La pollution causée par le rejet industriel de métaux lourds a engendré la mise en place de réglementations concernant les concentrations en eaux de surfaces de ces polluants fortement toxiques. Des appareillages permettant la quantification des métaux lourds existent d'ores et déjà mais présentent de nombreux inconvénients comme leur coût, l'emploi d'un personnel qualifié ou encore des mesures différées dues à des échantillonnages spécifiques. L'électroanalyse représente, dans le domaine de la détection des métaux lourds, une des alternatives les plus prometteuses à ce jour.Les travaux présentés portent donc sur la mise au point d'un dispositif complet d'électroanalyse, tenant compte des problèmes de spéciation liés à la présence de la matière organique, permettant la quantification de deux métaux lourds fortement relargués par l'industrie : le plomb et le nickel. / Heavy metals industrial wastes involved the establishment of regulations concerning those toxic pollutants concentrations in surface water. Devices allowing heavy metals quantification already exist. Unfortunately, they revealed some gaps as their price, the need for qualified employees or even deferred results because of specific sampling procedures. Nowadays, in the heavy metals detection field, electroanalysis appears as a promising alternative. The work here discussed concerns the study of a global electroanalysis equipment, taking into account speciation issues related to organic matter presence, allowing heavy metals quantification in industrial runoffs of lead and nickel.

Dans le cadre de la fabrication de pièces structurales pour l’industrie aéronautique, de nouveaux matériaux composites à matrice céramique sont envisagés par le motoriste Safran. Lors de l’utilisation dans des environnements sévères de combustion, et sous chargement mécanique, la matrice pourra s’endommager par fissuration et la capacité du matériau à s’auto-protéger sera réduite. Les travaux présentés dans cette thèse ont pour but d'identifier les mécanismes prépondérants de ruine de ce type de matériaux composites en fonction de différentes sollicitations thermiques, mécaniques et environnementales. Une démarche multi-échelle a été adoptée, de manière à considérer les phénomènes à une échelle microscopique (chaque constituant) et macroscopique (synergie entre les constituants au sein du matériau). Le comportement en oxydation/corrosion du matériau composite et de chacun de ses constituants a été caractérisé puis modélisé pour être extrapolé à des environnements de combustion. Différents domaines de protection du matériau ont ainsi été mis en évidence. Dans cette même optique, le comportement thermomécanique des constituants matriciels et du composite a fait l’objet d’essais de fluage pour déterminer les paramètres d’une première modélisation, et analyser les dégradations associées. En couplant les différents résultats obtenus, il est ainsi possible d’évaluer la criticité des différents phénomènes de ruine. Des scenarii de ruine sont donc présentés. / To design and manufacture CMC structural components for aeronautics, Safran develops a new CMC grade, provided to resist severe combustion environments. Understanding this new composite material damaging and failure mechanisms is essential: environmental conditions, mechanical loading, and matrix damages, can lead to a decrease in its self-protective properties. The aim of this work is to identify prevailing high temperature degradation mechanisms of those MI SiC/SiC CMCs, depending of different thermal, mechanical and environmental stresses. To fulfill that outcome, a multi-scale approach was considered, by examining phenomena from single constituents to complex composite architecture (effects of constituents’ synergy). High temperature oxidation/corrosion behaviors of the composite material and each of its constituents were characterized, and modeled to meet representative combustion environment. Different operating areas of efficient self-protection of the composite material were therefore highlighted. In the same perspective, themomechanical behaviors of both matrix constituents and composite were experimentally explored, enabling the determination of behavior laws. Related degradations in the composite material were also analyzed. Crossing all results, it was thereby possible to evaluate kinetics and criticality of failure mechanisms: different damaging scenarios are thus proposed, depending on environmental conditions.

Les céramiques de type non-oxyde à base de silicium (SiC, Si3N4, Si-C-N) ont été très largement étudiées comme matrice dans le domaine des Composites à Matrices Céramiques (CMCs) en raison de leurs propriétés thermostructurales généralement très supérieures à celles des matériaux plus conventionnels comme les métaux et les céramiques de type oxyde. Ces matériaux proposent par ailleurs des propriétés mécaniques (dureté, résistance au fluage et à la rupture) et une résistance à l’oxydation de premier plan. Comme matrices, ils sont généralement produits en voie gazeuse par la méthode CVI (Chemical Vapor Infiltration). Dans le cadre de la présente thèse, nous nous intéressons à leur élaboration en voie liquide à travers la méthode PDCs (Polymer Derived Ceramics), qui pourra être éventuellement couplée à terme à la méthode CVI, dont la mise en œuvre est plus aisée et les coûts de production des CMCs plus faibles. L’objectif principal est de travailler la chimie de polymères précéramiques commerciaux afin, d’une part, d’optimiser les étapes d’imprégnation des préformes fibreuses et de pyrolyse des composites ‘crus’ obtenus (Polymer Infiltration and Pyrolysis (PIP)) et d’autre part d’améliorer les propriétés thermostructurales des composites SiC et Si-C-N pour un fonctionnement à des températures de l’ordre de 1500°C. Après une étude bibliographique sur la thématique abordée (chapitre 1) et un chapitre 2 dédié à la partie expérimentale et à la description des outils de caractérisation, les travaux de thèse se sont orientés dans les chapitres 3 et 4 vers la modification de polymères précéramiques commerciaux comme l’allyhydridopolycarbosilane (AHPCS, précurseur SiC) et le poly(vinylméthyl)-co-(hydridométhyl)silazane (HTT1800, précurseur Si-C-N) par l’élément bore. L’idée générale est de diminuer les températures de gélification de ces polymères tout en augmentant leur rendement céramique et d’obtenir, après pyrolyse, des céramiques amorphes de type Si-B-C-(N) avec une meilleure stabilité thermique à haute température. Dans le chapitre 5, les travaux se sont dirigés vers la préparation de mélange HTT1800-perhydridopolysilazane (PHPS, précurseur Si3N4) pour s’affranchir de la présence de carbone libre dans les matériaux finaux. Une caractérisation complète, allant de la structure chimique des polymères jusqu’à l’évolution de la microstructure des matériaux finaux traités à haute température, a été conduite dans chacun des chapitres. La fabrication de pièces denses, par la méthode dite de casting, à partir des polymères sélectionnés a permis d’accéder aux propriétés mécaniques des matériaux. Des essais préliminaires de fabrication de composites sont présentés en fin de chaque chapitre. / Non-oxide Si-based ceramics (SiC, Si3N4, Si-C-N) have been extensively studied as matrices in Fiber-Reinforced Ceramics Matrix Composites (CMCs) because of their thermostructural properties which are generally significantly higher than those displaying by more conventional materials such as metals and oxide ceramics. These materials also offer superior mechanical properties (hardness, resistance to creep and rupture) and excellent resistance toward oxidation. As a matrix, they are produced in gas phase by the well-known Chemical Vapor Infiltration (CVI) process. Within the framework of the thesis, we focus on their synthesis in liquid phase through the PDCs (Polymer Derived Ceramics) route because of its easier access and lower production cost. The main objective is to focus on the chemistry of preceramic polymers to 1) optimize each step of the PIP (Infiltration and Pyrolysis Polymer) process and 2) improve the thermostructural properties of SiC, Si-C-N matrix composites prepared from commercially-available preceramic polymers. After a state-of-the art part (Chapter 1) on the targeted topic and an experimental part completed by the description of the characterization tools (Chapter 2), the manuscript focused on the modification of commercial preceramic polymers such as allylhydridopolycarbosilane (AHPCS, SiC precursor) and poly(vinylmethyl)-co-(hydridomethyl)silazane (HTT1800, Si-C-N precursor) with boron elements. The idea behind this work was to reduce the gelification temperature of these polymers while to increase their ceramic yield. Thus, after pyrolysis, we obtain amorphous Si-B-C-(N) ceramics with better thermal stability at high temperature. This work is described in the chapters 3 and 4 of the manuscript. In chapter 5, the work concerned the preparation of polymer blends based on HTT1800 and perhydridopolysilazane (PHPS, precursor Si3N4). The idea behind the chapter 5 was to avoid the presence of free carbon in the final materials. A complete characterization, ranging from the chemical structure of the polymers to the evolution of the microstructure of the final materials, is done in each chapter. Dense pieces were prepared by the casting method from the selected polymers and their mechanical properties have been investigated. Composite materials have been also prepared to evaluate the quality of interface between the matrix and the surface of the fibers which is presented at the end of each chapter.

Determinadas peças cilíndricas internas exigem inspeção via súbito por dificuldades inerentes à peça ou de acesso a essas dimensões. O trabalho com esse tipo de instrumento exige operador especializado e em geral são medições demoradas e com alto nível de incerteza potencializada quando se trata de produção de médios e grandes lotes. Sabe-se que a medição acurada com baixos níveis de incerteza associada a tempos econômicos de inspeção são decisivos para o aumento da qualidade e produtividade da empresa, já que o conhecimento das dimensões é essencial para assegurar, que os componentes produzidos através dos diversos processos de manufatura estejam dentro das especificações. Este trabalho tem por objetivo apresentar o desenvolvimento de um sistema automatizado para a medição de diâmetros internos que simule a medição via comparador de diâmetros. Um robô industrial foi empregado como manipulador de transdutores de deslocamento do tipo LVDT e, substitui o operador humano. Para a realização das medidas, foi desenvolvido um programa computacional em linguagem Delphi, o que proporcionou a comunicação entre o microcomputador, LVDT e o sistema de controle do robô através de uma placa de aquisição do tipo AD/DA. Os valores medidos foram comparados com padrões metrológicos pertinentes. Os resultados foram efetivos e comprovaram a eficácia do sistema de medição proposto tanto técnica como economicamente. / Certain internal cylindrical surfaces require diameter inspection by means of bore gauges due to either shape-inherent difficulties or poor access to the measuring point. Measurements with such instruments, which call for skilled operator, are generally long and may present high uncertainty levels when inspecting mid-size or large part batches. Accurate measurements with low associated uncertainty and cost-effective inspection time are decisive to quality and productivity improvement, since dimensional information is essential to ensure that parts produced by several manufacturing processes lie within specifications. This work aims to present the development of an automated and dedicated diameter measuring system that simulates bore gauge inspection. An industrial robot, which was employed to manipulate inductive type displacement probes, replaces the human operator. In order to achieve measurements, a Delphi language object-oriented algorithm was developed to provide communication among displacement probes, a microcomputer and the robot control system, by means of an AD/DA acquisition board. Measured values were compared to pertinent metrological standards. The results were consistent and demonstrated the efficiency of the proposed measuring system, both technically and economically.

Ce travail de thèse s'intéresse à la structure de verres d'oxydes simples, riches en bore et en terre rare (TR). Cette famille de verres trouve des applications dans différents domaines, de l'optique au confinement des déchets nucléaires. Ici, nous étudions la structure de verres du système le plus simple regroupant ces deux oxydes, à savoir le binaire B2O3-TR2O3. Un intérêt particulier est porté à la composition métaborate de terre rare TRB3O6, à fusion congruente. Cette étude structurale est menée au moyen de différentes techniques spectroscopiques, notamment la RMN du solide sur les noyaux 11B et 17O, l'absorption optique de Nd3+ et la diffusion des neutrons et des rayons X, associée à de la modélisation par RMC. Nous obtenons ainsi des informations sur la structure du réseau vitreux (nature des groupements structuraux, connectivité du réseau¿) et l'environnement des ions TR3+. La tendance à la cristallisation de ces verres binaires est également étudiée, par ATD, DRX et MEB. Le second volet de ces travaux concerne le système ternaire SiO2-B2O3-TR2O3. Tout d'abord, l'étendue du domaine vitrifiable est déterminée, pour nos conditions d'élaboration, puis certains verres homogènes et transparents obtenus font l'objet d'une étude structurale, de manière analogue aux verres du système binaire. Les premiers résultats concernant la tendance à la cristallisation de ces verres sont obtenus. / This work focuses on the structure of boron and rare earth (RE) rich simple oxide glasses. This family of glasses finds applications in various fields, from optical materials to nuclear waste storage. Here, we study the glass structure of the simplest system combining these two oxides, namely the binary system B2O3-RE2O3. Particular attention is paid to the rare earth metaborate composition REB3O6, which exhibits a congruent melting. This structural study combines different spectroscopic techniques, such as solid state NMR on 17O and 11B nuclei, optical absorption (Nd3+) and neutron and X-rays scattering, coupled with RMC simulation. Information concerning the glassy network (nature of the structural units, network connectivity…) and the rare earth environment is gathered. The tendency towards crystallization of these binary glasses is also studied, using DTA, XRD and SEM. The second part of this work deals with the ternary system SiO2-B2O3-TR2O3. First, the extension of the domain where homogeneous and transparent glasses can be obtained (in our experimental conditions) is determined. Then, some of the glassy samples obtained undergo a structural study, analogously to the glasses of the binary system. The first results about the crystallization tendency of these glasses are obtained.

Ce manuscrit présente le développement de nouvelles réactions énantiosélectives d’addition-carbocyclisation en cascade initiées par des acides boroniques pour la formation d’hétérocycles azotés chiraux. Les premiers travaux ont permis d’accéder à des pyrrolidines et des pipéridines énantioenrichies à partir d’énynes-1,6 et -1,7 possédant un alcyne en tant que point d’entrée et un ester α,β-insaturé comme seconde fonction électrophile. Une seconde réaction d’addition-carbocyclisation de céto-esters a également été mise au point pour conduire à des pipéridines chirales possédant trois centres stéréogènes contigus avec de très bonnes énantiosélectivités et diastéréosélectivités. Dans ces réactions asymétriques, les diènes chiraux ont été les ligands les plus adaptés permettant l’obtention d’énantiosélectivités élevées. Dans ce contexte, une nouvelle voie d’accès aux diènes chiraux monosubstitués de type Ar-MSBod utilisés pour la première réaction a été développée. / This manuscript presents the development of new asymmetric addition-carbocyclisation cascade reactions initiated by boronic acids for the formation of chiral N-heterocycles. Early works provided access to chiral pyrrolidines and piperidines from 1,6 and 1,7-enynes possessing an alkyne as the entry point and an α,β-unsaturated ester as a second electrophilic function. A second addition-carbocyclisation reaction of keto esters has also been developed to access polyfunctionnalised chiral piperidines with three contiguous stereogenic centers, with both high enantioselectivities and diastereoselectivities. In these enantioselective reactions, chiral dienes proved to be the most suitable class of ligands to achieve high enantioselectivities. In this context, a new route was developed to access chiral monosubstituted diene type Ar-MSBod, previously used in the first methodology.

Avec le développement de la technologie, les mesures des champs de vitesse instationnaire sont disponibles maintenant. Il s'en suit une augmentation de l'intérêt de l'analyse lagrangienne des données. Un outil central pour analyser les écoulements est l'exposant de Lyapunov à temps fini (FTLE). Il permet d’identifier les structures cohérentes lagrangiennes LCS qui apparaissent comme des crêtes du champ de FTLE. Les LCS sont des quasi barrières de transport et séparent le domaine fluide en régions aux propriétés dynamiques différentes. Cependant, la méthodologie de calcul actuelle des FTLE exige l'évaluation numérique d'un grand nombre de trajectoires de particules fluides sur un maillage cartésien ou adaptatif qui est superposé aux champs de vitesses simulées ou mesurées.Dans ce travail de thèse, nous proposons une nouvelle méthode de calcul du champ de l'exposant de Lyapunov à temps fini FTLE. Pour cela, nous utilisons la méthode des moments d'ordre 2 qui permet d'évaluer au cours du temps la dispersion des particules distribuées uniformément dans un domaine circulaire ou elliptique. Nous appelons ce nouveau champ scalaire, champ de M-FTLE. Nous validons cette approche, théoriquement en tout point du domaine fluide en comparant M-FTLE et FTLE et aussi en faisant la comparaison sur des exemples classiques (champ de vitesse linéaire, circulaire ou hyperbolique) et sur un exemple numérique (champ de vitesse du double gyre). Cette méthode est alors appliquée sur des données expérimentales du champ de vitesse du mascaret, obtenues au sein l'institut 'Pprime' par vélocimétrie par image de particules PIV. / With the development of technology, instantaneous flow fields coming from experiments or numerical simulation are available now. It has been followed by a rise of interest for the Lagrangian analysis of such data. One central tool to analyze the flow fields is the Finite Time Lyapunov Exponent (FTLE). It allows to the identify of the Lagrangian Coherent Structures (LCS) which appear as ridges in the FTLE fields. The LCS are quasi transport bareers and separatte the fluid domain into regions which have different dynamic properties. However, the computation methodology currently used in order to obtain the FTLE requires numerical evalution of a large number of fluid particle trajectories on cartesian or adaptive meshes that are superimposed on the original data grid.In this thesis, we propose a new method for calculating the Finite Time Lyapunov Exponent FTLE fields. For this, we use the method of second-order moments which allows to evaluate over time the dispersion of particles uniformly distributed in a circular or elliptical domain. We call this new scalar field, the M-FTLE field. We validate this approach theoretically, at every point of the fluid domain by comparing FTLE and M-FTLE and also by the comparison of the classic examples (linear velocity field, circular and hyperbolic) and a numerical example (velocity field of double gyre). This method is then applied on experimental measurements of tidal bore velocity fields, obtained within the institute 'Pprime' by using a measurement technique called particle image velocimetry (PIV).

Cette thèse présente la réactivité de diènes polyfonctionnalisés incorporant un atome de bore (diènes borylés) en présence de composés de type nitroso. La première partie est une étude de la réactivité des diènes borylés en présence de dérivés arylnitroso. Le produit formé ainsi que l'efficacité de la réaction est dépendant de la substitution sur l'atome de bore ainsi que du solvant utilisé pour la réaction. Suivant les conditions employées, la formation de composés avec différentes structures; pyrroles, oxazines substitués par un atome de bore, ou nitrones a été obtenue. Une stratégie one-pot a ensuite été développée pour la synthèse d'oxazolines utilisant la formation des nitrones en tant qu'intermédiaire. Des investigations théoriques et pratiques concernant le mécanisme de la formation du pyrrole ont été réalisées. La séquence expliquant la synthèse de cette structure est basée sur la cascade suivante; cycloaddition régiosélective (Nitroso Diels-Alder)/réarrangement/élimination du borate. La formation des composés de type nitrone n'a pas été totalement explicité. Des recherches sont actuellement en cours dans le but d'obtenir plus de détails sur le mécanisme mis en jeu. La deuxième partie de l'étude est orientée sur la réactivité des diènes borylés en présence de dérivés carbonylnitroso. Au contraire des dérivés arylnitroso, la nature du composé carbonylnitroso joue un rôle majeur sur la réactivité. Si le même type de réactivité engendrant la formation de pyrroles et d'oxazines substitués par un atome de bore a été observé dans certains cas, l'utilisation d'un composé carbonylnitroso étant assez pauvre en électrons génère la formation du produit issu d'une réaction nitroso-ène. Ce produit, issu de la réaction nitrosoène, a été utilisé comme intermédiaire clé pour la synthèse de différents produits polycycliques. Une séquence one-pot, multicomposants, Diels-Alder/allylboration a été optimisée donnant différentes structures suivant le dienophile et l'aldehyde employé. Dans le but de diversifier la chimie du produit résultant de la réaction nitroso-ène, une autre séquence a été mise au point utilisant la synthèse des pyrroles. Une voie multi-étape a permis la synthèse de nouvelles structures bicycliques incorporant une oxazine et un pyrrole. / This thesis presents the reactivity of dienylboronated compounds towards arylnitroso and carbonylnitroso derivatives and its use in the synthesis of heterocyclic and polycyclics compounds. The first study focused on the reactivity of dienylboronate compounds with arylnitroso derivatives resulting in pyrrole or furan products. The outcome and efficiency of the reaction is related to the boron on the dienyl moiety and the solvent used. Using the certain conditions, pyrroles, boronated MIDA ester oxazines or nitrones could be obtained. A one-pot strategy was then applied to synthesise oxazoline derivatives using nitrones as an intermediate. Theoretical, as well as experimental, work has supported that the formation of the pyrrole was obtained by a regioselective nitroso Diels-Alder reaction/rearrangement/borate elimination cascade process. Details on the nitrone formation have not been clarified, but further investigations are on-going. Secondly, attention was focused on the reactivity of dienylboronate compounds with carbonylnitroso derivatives. Contrary to the arylnitroso species, the nature of the carbonylnitroso had a dramatic impact on reactivity. On the one hand, similar reactivity towards the formation of pyrroles and boronated MIDA ester oxazines was observed, however, by employing a higher electron-deficient carbonylnitroso species, the product resulting from a nitroso-ene reaction was obtained. Ene-product was used as the key intermediate for the synthesis of different polycyclic compounds. A multicomponent, one-pot, Diels-Alder/allylboration procedure was optimised to yield various structures depending on the nature of the dienophile and the aldehyde. To diversify the chemistry of the ene-product another sequence was designed using the pyrrole synthesis. A multi-step pathway was optimised to afford novel fused bicylic oxazine-pyrrole products.

Recent tsunami disasters caused devastating damages to well-engineered coastal infrastructures. In fact, the current design guidelines are not able to provide realistic estimations of tsunami loads in order to design structures to withstand tsunamis. Tsunami hydrodynamic forces are estimated using the drag coefficient. This coefficient is traditionally calculated based on a steady flow analogy. However, tsunami bores behave like unsteady flows. The present work aims at investigating the tsunami forces for different structure geometries to provide realistic guidelines to estimate drag coefficients considering unsteady flows. In the present paper, the dam-break approach is used to investigate the tsunami-like bore interaction with structures. A three-dimensional multiphase numerical model is implemented to study the tsunami induced forces on rectangular shape structures with various aspect ratios (width/depth) and orientations. The numerical model results are validated using measured forces and bore surface elevations of the physical experiments. A scaled-up domain is modeled in order to eliminate the effects of domain sidewalls in the simulation results. The drag coefficient relations with structure geometries and bore depths are provided. The obtained hydrodynamic forces and drag coefficients are compared with existing data in the literature and design codes. For the second topic, a multi-phase three-dimensional numerical reproduction of a large scale laboratory experiment of tsunami-like bores interaction with a surface-piercing circular column is presented. The numerical simulation is conducted in OpenFOAM. The dam-break mechanism is implemented in order to generate tsunami-like bores. The numerical model is validated using the experimental results performed at Canadian Hydraulics Center of the National Research Council (NRC-CHC) in Ottawa. The unsteady Reynolds Averaged Navier-Stokes equations (RANS) are used in order to treat the turbulence effects. The Shear Stress Transport (SST) k-ω turbulence model showed high level of accuracy in replication of the bore-structure interaction. Further, a scaled-up domain is used to investigate the influence of the bed condition in terms of various downstream depths and roughness. Finally, a broad investigation on the bore propagation characteristics is performed. The resulting stream-wise forces exerted on the structural column as well as the bore velocity are compared and analyzed for smooth, rough, dry and wet beds with varying depths.

This Master’s thesis deals with the determination of selected micro and macro elements in bottled water purchased in retail chains Czech Republic. There are described macro elements and micro elements that occur in the waters, bottled waters legislation and the most frequent used instrumental methods for elemental analysis. In this work for the analysis of bottled water were used methods optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-OES) and ion chromatography (IC). Elemental composition of bottled water after analysis corresponded to the composition indicated on the labels, there were recorded only minor deviations from the reported concentrations. All bottled water meets the conditions of the legislation of the Czech Republic. The measured data were statistically processed in the XL Stat program and by multivariate data analysis was examined whether it is possible to individual bottled water from each other based on the analyzes differentiate, which can help in verifying the authenticity of bottled water and in the detection of adulteration of bottled water for profit.