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Développement de briques technologiques pour la réalisation de diodes schottky sur nitrure de gallium / Development of technological bricks for the achievement of gallium nitride based Schottky diodesMenard, Olivier 25 November 2010 (has links)
Ce travail de thèse porte sur la réalisation d’une diode Schottky de puissance sur GaN épitaxié sur substrat saphir.La majeure partie du travail a été consacrée au développement du contact ohmique. Différentes conditions de fabrication ont été étudiées autour d’un contact basé sur l’empilement titane-aluminium. De bonnes résistances spécifiques de contact ont été obtenues sur du GaN de type n+ dopé in-situ (autour de 1x10-5 Ω.cm-2) ainsi que sur du matériau implanté silicium et sur des couches dopées in-situ mises à jour après gravure sèche. Nous avons également étudié le contact Schottky, au travers d’une structure simple : « Schottky To Schottky ».Les résultats issus de ces études sur les contacts nous ont permis de réaliser des diodes Schottky latérales et pseudo-verticales. Des hauteurs de barrière de plus de 1eV et des facteurs d’idéalité de 1,05 ont pu être mesurés sur les diodes pseudo-verticales avec, pour certaines, une tension de claquage de 600V. / This work deals with Schottky power diodes achievement mostly on GaN on sapphire substrate.A major part of this work has been dedicated to ohmic contact development. Many process parameters have been studied for a TiAl stack. Good results have been obtained on in-situ highly doped n-type GaN (around 1x10-5 Ω.cm-2) and also on silicon ion implanted GaN layer and on dry-etched in-situ doped GaN layers. Then we have studied Schottky contacts through a simple structure: “Schottky To Schottky”.Combining previous results, we have carried out planar and mesa Schottky diodes. Barrier heights above 1eV and ideality factors of 1.05 have been found on mesa structures with, for some of them, a breakdown voltage of 600V.
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Recyclage des déchets de terre cuite / Recycling of fired clay wasteCilli-Dogru, Elmas 30 November 2016 (has links)
Le recyclage ou la réutilisation des déchets de démolition de maisons individuelles, de petits collectifs et de sites industriels édifiés en terre cuite, est actuellement limité par la présence de déchets composites, formés par l’assemblage de terre cuite, de mortier et / ou de plâtre principalement. Dans l’optique de valoriser la terre cuite dans la même filière ou dans d’autres secteurs industriels, la présence de plâtre, pouvant générer des ions sulfates au contact de l’eau, est un obstacle. La principal option de fin de vie des déchets de terre cuite en mélange est ainsi l’enfouissement en installation de stockage de classe 3. Le but de cette thèse a été de développer une méthode de séparation des déchets de démolition de terre cuite, plus intéressante d’un point de vue environnemental que l’enfouissement, et permettant de récupérer des matières premières secondaires de terre cuite valorisables dans des filières pertinentes. Une étude du gisement a été réalisée afin d’établir la nature des assemblages en présence dans les déchets de déconstruction et de fournir des échantillons représentatifs. Ces échantillons ont permis la détermination des mécanismes d’adhésion des interfaces. Une méthode de séparation a ainsi été développée et la compatibilité des matières premières secondaires de terre cuite a été comparée vis-à-vis de trois filières de valorisation. / Recycling or reuse of demolition waste from individual houses, small collectives and industrial sites built with fired clay bricks, is currently limited by the presence of mixed waste, which is mainly an assembly of fired clay bricks, mortar and gypsum. In the perspective to valorize fired clay waste from demolition, the presence of gypsum, which may contain sulfates, is a restriction. Currently, the main end-of-life option for non-dissociated fired clay waste is the landfilling in waste storage facilities of class 3. The aim of this PhD thesis is to develop a separation process of mixed fired clay waste, environmentally more friendly than landfilling, in order to recover and valorize secondary raw materials in relevant industrial sectors. A study of the deposit has been done to identify the nature of the mixed demolition waste and to supply representative waste samples. Those samples enable to define the adhesion mechanisms at the interfaces. Then, a separation method has been developed. Finally, three routes have been investigated in order to valorize the recovered clay bricks.
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Desarrolo de una morfología termoresistente para la optimización térmica del ladrillo cerámico en ChileSaelzer, Gerardo 17 March 2009 (has links)
La preocupación de los últimos años sobre la reducción del consumo de energía en los edificios
denota una preocupación no tan solo en los países más desarrollados, sino que, países como
Chile están impulsando iniciativas que definitivamente marcan un cambio de escenario en la
concepción de la edificación. El crecimiento económico, la globalización de la economía y los
avances en los sistemas de comunicación, han influido enormemente en el desarrollo de los
mercados que, están cada vez más competitivos y exigentes en materia de calidad, fenómeno
que es fácilmente apreciable en el mercado chileno de la construcción.
La mayor demanda social por calidad, observada en nuestro medio nacional, ha tenido un
impacto relevante en el sector de la construcción, que se ha visto obligado a incorporar
conceptos tanto, de productividad para desenvolverse en un medio de creciente competitividad
como, de calidad para lograr la satisfacción de un cliente cada vez más exigente.
Esta creciente preocupación por la eficiencia energética de los edificios y las mayores
aspiraciones de confort ambiental por parte de los usuarios, ha permitido que Chile avance
finalmente hacia un escenario mucho más reglamentado para la industria, con disposiciones que
pretenden asegurar la calidad, seguridad y eficiencia energética de la construcción. Destacan
dentro de este contexto: la promulgación de la Ley de Calidad en la Construcción en Chile y, la
Reglamentación Térmica vigente desde marzo del año 2000, que fija, en la primera etapa, los
estándares de calidad mínimos para los complejos de techumbre para las distintas zonas
climáticas del país y; la segunda etapa de la Reglamentación Térmica, que regula las exigencias
de aislación térmica de muros, ventanas y pisos, vigente a partir de enero del año 2007.
Todas estas nuevas disposiciones legales y reglamentarias han generado un fuerte impacto en la
industria de la construcción. La deficiente aislación térmica del parque de soluciones locales
para muros de cerramiento perimetral, ha significado que gran parte de las soluciones
constructivas tradicionales, queden fuera de las nuevas exigencias reglamentarias definidas para
las distintas zonas climáticas del país. Los valores fijados para las tres zonas más densamente
pobladas del país son de U: 1.8 (W/m²K) para la zona Nº3 (Santiago y otras ciudades vecinas);
U: 1.7 (W/m²K) para la zona Nº4 (Concepción y otras) y U: 1.6 (W/m²K) para la zona Nº5
(Temuco y otras).
Considerando, dentro de este contexto, que los materiales predominantes para toda la
edificación en Chile, tienen un “performance” térmico muy insuficiente, donde sus valores “U”
fluctúan entre 1.91 y 2.48 (W/m²K) para las albañilerías de ladrillos cerámicos y, valores “U”
entre 2.87 y 3.20 (W/m²K) para hormigones armados, valores establecidos según evaluaciones
experimentales realizadas tanto por la Universidad del Bío-Bío como por el IDIEM de la
Universidad de Chile.
Se puede determinar entonces que, los estándares de calidad térmica de muros, de este tipo en el
país, son insuficientes y, que la construcción de albañilería de ladrillos cerámicos, no se
encuentra tecnológicamente preparada para enfrentar las exigencias de la nueva Reglamentación
Térmica. Esta situación se hace insostenible, particularmente para la industria del ladrillo, que
arriesga seriamente perder la competitividad en el mercado de la edificación nacional, problema
que obliga a introducir cambios tecnológicos y modificaciones a los actuales productos de
ladrillos nacionales.
El trabajo de investigación, de la presente tesis doctoral, pretende el mejoramiento térmico de la
albañilería de ladrillos cerámicos, esto es, desarrollar e introducir innovaciones tecnológicas en
las soluciones de muros de albañilería y principalmente en los diseños morfológicos de las
unidades de ladrillos. El trabajo plantea inicialmente, realizar un completo análisis prospectivo –
experimental, que permita evaluar la aislación térmica del parque de soluciones constructivas, a
través de una serie de ensayos, térmicos, estructurales e hídricos a escala natural, con el fin de
obtener resultados que permitan estudiar y precisar las potencialidades de mejoramiento térmico
y definir, en consecuencia, las estrategias de diseño morfológico y las líneas de trabajo para
lograr soluciones termoresistentes.
La presente tesis doctoral, forma parte importante de un trabajo realizado en Chile, pactado
entre la Comisión Nacional de Investigación Científica y Tecnológica, CONICYT y las
Universidades del Bío-Bío y Católica de Chile, denominado “Desarrollo experimental de
especificaciones técnicas para el mejoramiento higrotérmico de muros de albañilería de ladrillo
y hormigón (D01I1161)”, presentado en su ocasión al noveno concurso nacional de proyectos
de investigación y desarrollo FONDEF, lo que permitió contar con los recursos, técnicos y
económicos, necesarios para el desarrollo del trabajo experimental y, contar también, con el
apoyo de algunas industrias del ladrillo que, permitieron, a su vez, contar con la fabricación de
los prototipos necesarios para las pruebas experimentales a escala real.
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Caractérisation d'atterrissements d'argiles récents sur le territoire français, en vue de leur valorisation dans l'industrie des matériaux de construction en terre cuite / Characterization of modern fine-grained deposits in france in order to investigate their potential as buiilding materialHaurine, Frédéric 10 December 2015 (has links)
La préservation des ressources naturelles prend une part de plus en plus importante dans nos sociétés. Les matières premières de l'industrie de la terre cuite sont considérées comme non-renouvelables car prélevées dans des formations géologiques fossiles. Dans ce contexte, les atterrissements d'argiles actuels des systèmes fluviatiles et côtiers constituent des alternatives à l'exploitation de ces séries. L'objectif de cette thèse est d'évaluer d'une part le renouvellement de la ressource en matériaux fins en France ; et d'autre part, de développer des méthodes permettant une utilisation de ces sédiments pour réduire le volume de matériaux fossiles. Une première évaluation sur le territoire français a permis de mettre en évidence que le renouvellement de la source de matériaux fins est assuré par les dépôts fluvio-lacustres et ceux des baies côtières estuariennes avec l'accumulation de plus de 20 Mm3/an ; en particulier dans les atterrissements créés par l'homme. Le développement d'un Cadre Minéralogique de Référence (CMR) à partir de mélanges de production a permis l'évaluation des sites en prenant en compte la composition des sédiments fins. Ce CMR constitue une méthode rapide d’évaluation d’un site à la place de l’approche classique qui nécessite de nombreux essais. Celle-ci est réservée aux sites dont le potentiel a été validé par le CMR. Suite à l’évaluation par le CMR, seule une partie de la source, environ 5 Mm3/an, remplit les critères de l'industrie de la terre cuite qui consomme environ 3,5 Mm3/an. La ressource en matériaux fins parait donc renouvelable. Enfin, la réalisation de mélanges, avec des dégraissants ou des sédiments fins aux propriétés complémentaires, permet d’envisager la valorisation d’atterrissements écartés par manque de compatibilité minéralogique. / Preservation of natural resources becomes an important issue in our societies. Raw materials of the fired-clay industry are considered as non-renewable because there are extracted from fossil geologic formations. In this context, current fine-grained deposits of fluvial and coastal systems constitute alternatives to the quarrying of geologic formations. The aim of this thesis is firstly to assess, within France, the renewal of the resource for such materials; and secondly, to seek alternative methods to enhance the use of such sediments to reduce the yearly volume of fossil sediments consumed by fired-clay industry.A first evaluation allowed highlighting that the renewal of the source of fine sediments is provided by the fluvial and coastal deposits with more than 20 Mm3/yr especially in relation to hydraulic management.Development of a Mineralogical Reference Framework (MRF) from industrial mixtures allowed the evaluation of sites taking into account the sediment composition. This MRF constitutes a rapid screening of a site compared to the classic method that necessitates several experiments. This is to be applied to sites which potential has been validated by the MRF.Only a part of the source, about 5 Mm3, can be used by the fired-clay industry which consumes 3,5 Mm3/yr. Fine material resource seems to be renewable.Finally, the realization of mixtures with shortening agents or other sediments with complementary properties allows valuing a larger number of fine-grained deposits.
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Evaluation du comportement mécanique sous sollicitations thermohydriques d'un mur multimatériaux (bois, terre crue, liants minéraux) lors de sa construction et de son utilisation / Evaluation of the mechanical behavior under thermo-hydric stresses of a multimaterial wall (wood, earth, mineral binders) during its construction and its useLaou, Lamyaa 13 November 2017 (has links)
Les problèmes climatiques planétaires nous poussent à concevoir des systèmes constructifs à faible consommation d’énergie. L’utilisation des murs constitués d’écomatériaux (ossature bois avec un remplissage de brique de terre crue et assemblage parmortier minéral) apparaît comme une solution alternative intéressante et conforme aux objectifs en matière de développement durable. Dans une démarche de conception de ce type de système constructif, un outil de modélisation thermo-hydro-mécanique a été développé. Il vise d’une part à prédire la capacité de la paroi à réguler les conditions hygrothermiques ambiantes lors des alternances jour/nuit en fonction des différentes stratégies de ventilation, et d’autre part à identifier les différents scénarios décrits en termes de température et d’humidité pouvant induire l’apparition de fissures dans la paroi, aussi bien en phase de construction qu’en conditions de service. La rareté des travaux réalisés sur les propriétés de la terre crue nous a poussés à développer une campagne expérimentale multidisciplinaire pour caractériser les propriétés thermiques, hydriques et mécaniques sous différents états hydriques. Ces propriétés alimentent le modèle, dont les adaptations nécessaires sont présentées. Les résultats portent à la fois sur l’impact sur le confort hygrothermique et sur l’effet des variations hydriques sur la durabilité mécanique de la paroi. / Global climate problems push us to design energy-saving constructive systems. The use of walls made of eco-materials (wooden frame with a filling of brick of raw earth and assembled by mineral mortar) appears as an interesting alternative solution being in linewith the objectives in terms of sustainable development. In order to use a numerical simulation approach to this type of constructive system, a thermo-hydro-mechanical modeling tool was developed. On the one hand, it aims to predict the wall's ability to regulate the ambient hygrothermal conditions during day / night alternations according to the different ventilation assumptions and, on the other hand, to identify the various scenarios described in terms of temperature which can induce the appearance of cracks in the wall, both during construction and operating conditions. The originality of the work carried out on the properties of the raw earth make us able to develop a multidisciplinary experimental campaign to characterize the thermal, hydric and mechanical properties under different humidity conditions. These properties feed the numerical model with the necessary adaptations presented. The results present both the impact on hygrothermal comfort and to the effect of humidity changes on the mechanical durability of the wall.
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Nouvelles plateformes moléculaires pour la reconnaissance optimisée de surfaces protéiques / New molecular plateforms for tailored recognition of protein surfacesSkowron, Pierre-Thomas 24 April 2015 (has links)
Depuis le début des années 1990, la chimie combinatoire dynamique a proposé une stratégie efficace pour la conception de nouveaux récepteurs spécifiques. En utilisant cette approche pour la reconnaissance de modifications post-traductionnelles de protéines, nous avons pu identifier par sérendipité puis isolé deux récepteurs potentiels d’acides aminés aromatiques, sensibles à la polarité du résidu le plus proche. Basés sur les conclusions de cette première étude, nous avons développé une nouvelle famille moléculaire d’analogues dynamiques polyfonctionnels des pillararènes : les dynarènes. Après avoir développé les voies de synthèse menant à l’obtention des briques constitutives, les premières études en chimie combinatoire dynamique nous ont permit de valider l’utilisation de ces briques pour la création de récepteurs multivalents, possédant une taille de la cavité ou de la couronne fonctionnelle optimale. En développant des synthèses efficaces à l‘échelle du gramme de ces nouveaux récepteurs moléculaires, nous avons enfin pu étudier la dynamique conformationnelle des objets. / Since the nineties, Dynamic Combinatorial Chemistry (DCC) has proven to be an efficient approach to design receptors capable of specific molecular recognition. Using this strategy for protein post-translational modification recognition, we serendipitously identified then isolated two potential aminoacids receptors, which are sensitive to the polarity of the nearest neighbor. On the basis of this preliminary study, we developed a new molecular family of multifunctional dynamic pillararene-like: the dynarenes. After the development of new synthetic routes to obtain constitutive building blocks, first studies in DCC allowed us to validate the use of such building blocks for multivalent receptor design, with optimized size and function. By developing efficient gramme-scale syntheses of new receptors, we study the conformational dynamics of the new compounds.
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Matériaux bioinspirés : Optimisation du comportement mécanique en utilisant la méthode des éléments discrets / Bioinspired materials : Optimization of the mechanical behavior using Discrete Element MethodRadi, Kaoutar 12 November 2019 (has links)
Les matériaux naturels tels que l'os et la nacre d’ormeau sont constitués de blocs de construction relativement faibles et présentent pourtant souvent des combinaisons remarquables de rigidité, de résistance à la rupture et de ténacité. Ces performances sont dues en grande partie à leurs architectures de brique et de mortier. De nombreux efforts sont consacrés à la duplication de ces principes dans les matériaux synthétiques. Toutefois, les progrès sont en grande partie basés sur des approches empiriques, qui prennent beaucoup de temps et ne garantissent pas la réalisation optimale.La modélisation est une alternative attrayante pour guider la conception et les voies de traitement de ces matériaux. Dans ce travail, nous développons un modèle numérique basé sur la méthode des éléments discrets (DEM) pour comprendre les mécanismes de renforcement et optimiser les propriétés mécaniques des matériaux de type nacre en fonction de leurs paramètres microstructurales. Le modèle suit l’évolution de la fissure, prend en compte de différents mécanismes de renforcement et évalue quantitativement la rigidité, la résistance à la rupture et la ténacité. Une approche intéressante, basée sur l'imagerie EBSD, est présentée pour modéliser le matériau réel et ses différentes variations microstructurales. Les résultats sont ensuite combinés pour fournir des directives de conception pour les composites synthétiques de type brique et mortier comprenant uniquement des constituants fragiles. / Natural materials such as bone and the nacre of some seashells are made of relatively weak building blocks and yet often exhibit remarkable combinations of stiffness, strength, and toughness. Such performances are due in large part to their brick and mortar architectures. Many efforts are devoted to translate these design principles into synthetic materials. However, much of the progress is based on trial-and-error approaches, which are time consuming and do not guarantee that an optimum is achieved.Modeling is an appealing alternative to guide the design and processing routes of such materials. In this work, we develop a numerical model based on Discrete Element Method (DEM) to understand the reinforcement mechanisms and optimize the mechanical properties of nacre-like materials based on their microstructural parameters. The model follows the crack propagation, accounts for different reinforcement mechanisms, and quantitatively assess stiffness, strength, and toughness. An interesting approach, based on EBSD imaging, is presented to model the real material and its different microstructural variations. Results are then combined to provide design guidelines for synthetic brick-and-mortar composites comprising with only brittle constituents.
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Modélisations thermomécanique et numérique du comportement de maçonneries en briques alvéolées en terre cuite sous chargements mécanique et thermique sévères / Thermo-mechanical and numerical modeling of the behavior of hollow clay brick masonry under severe mechanical and thermal loadSridi, Ahmed 25 April 2018 (has links)
Un des enjeux majeurs de la filière de construction en briques alvéolées est l’amélioration de la tenue au feu de hauts et ambitieux bâtiments, réalisés avec ces briques. L’objet de nos travaux est de développer des modèles thermo-mécaniques et des outils numériques suffisamment prédictifs pour orienter la recherche, par la simulation numérique, de produits améliorés vis-à-vis de la tenue au feu, permettant de diminuer le nombre de coûteux essais expérimentaux. Les contributions principales sont d’ordre méthodologique. Nous avons ainsi établi un dialogue entre les observations, les mesures et les résultats expérimentaux, d’un côté, les modèles et les simulations de l’autre, avec un souci permanent de diminution des coûts des simulations. Ainsi, tirant profit de résultats de mesures réalisées, nous avons développé progressivement des modélisations adaptées, en examinant l’importance des phénomènes thermiques (conduction, convection et rayonnement), en recherchant les « juste-bonnes» (par rapport aux objectifs) relations d’échanges aux multiples interfaces du problème et en introduisant le changement de phase de l’eau liée. Nous avons également été amenés à identifier, par approche inverse, certains paramètres, après avoir identifié les bons mécanismes thermo-mécaniques. Enfin, pour mieux inscrire nos travaux dans une démarche d’aide efficace à la conception, nous avons travaillé dans le cadre multimodèle et multiéchelle Arlequin pour formuler, approcher et résoudre les problèmes thermo-mécaniques résultants, comportant des zones de concentrations du gradient thermique et de singularités mécaniques. L’approche globale, élaborée et testée, en utilisant différents codes et en développant des parties d’autres, montre une capacité réelle à améliorer les calculs des structures en briques alvéolées, soumises à des chargements thermo-mécaniques. / One of the major challenges of the hollow clay brick industry nowadays is to improve the fire resistance of ambitiously tall buildings, constructed with this type of bricks. The objective of our work is to develop thermo-mechanical models and related predictive numerical tools to guide the research of improved fire-performance products and therefore reduce the number of expensive experimental tests. Our main contributions are methodological. With a permanent concern of reducing the simulation costs, we establish a dialogue between observations, measurements and experimental results, on the one hand, models and simulations on the other hand. In this regard, measurements, obtained during the experimental tests we carried out, are used to progressively develop relevant models, by examining the importance of thermal phenomena (conduction, convection and radiation), by looking for the just right transfer relations (with respect to our objectives) at the multiple interfaces of the problem and by considering the phase change of bound water. After identifying the good thermo-mechanical mechanisms, we calibrate some numerical parameters by solving an inverse problem. Moreover, to efficiently help the design of new products, we employ the multi-model and multi-scale Arlequin framework to formulate, approximate and solve resulting thermo-mechanical problems. The latters include areas of thermal gradient concentrations and mechanical singularities. Our global approach implemented and tested by developing codes and enriching others, shows a real ability of our methodology to efficiently compute structures made of hollow bricks, when subjected to thermomechanical load.
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Homogenization of mechanical and thermal properties of fired clay bricks : effects of porosity / Homogénisation des propriétés mécaniques et thermiques des briques d'argile cuites : effet de la porositéTian, Zeye 28 June 2018 (has links)
En raison de l'exigence de protection de l'environnement, les briques d'argile cuites sont face à une nouvelle tendance de développement. Briques d'argile cuites ne sont pas seulement satisfaits de la mécanique force mais aussi augmentation de l'utilisation de l'énergie. La conductivité thermique est un paramètre très important mesurer l'utilisation de l'énergie. Sur le principe de garantir essentiellement propriétés mécaniques, la réduction de la conductivité thermique a été l'un des développements importants objectifs dans l'industrie du bâtiment.Basé sur l'analyse de la microstructure, les pores microscopiques ont un effet sur la macroscopie constantes élastiques et conductivité thermique. Micropores parallèles résultant de la production les méthodes provoquent l'isotropie transversale des briques d'argile cuites. Cependant, ce n'est pas clair que l'influence des micropores sur les propriétés macroscopiques. Bien que certains modèles étudié l'effet de la porosité sur les propriétés mécaniques des briques d'argile cuite, ces modèles sont empiriques et ont ignoré de nombreuses informations microscopiques. Un des buts de la thèse est d'analyser l'influence de la forme, l'orientation et la distribution spatiale de microscopique facteurs sur les propriétés mécaniques et la conductivité thermique afin de fournir une référence optimiser la micro-structure des briques d'argile cuites. / Due to the environmental protection requirement, fired clay bricks are facing new development tendency. Fired clay bricks are not only satisfied with mechanical strength but also rising energy utilization. Thermal conductivity is a very important parameter to measure the energy utilization. On the premise of guaranteeing the basically mechanical properties, reducing thermal conductivity has been one of important development goals in building industry.Based on the analysis of micro-structure, microscopic pores have an effect on macroscopic elastic constants and thermal conductivity. Parallel micropores resulting from producing methods cause the transverse isotropy of fired clay bricks. However, it is not clear that the influence of micropores on the macroscopic properties. Though some models studied the effect of porosity on mechanical properties of fired clay bricks, these models are empirical and ignored many microscopic information. One of the goals of the thesis is to analyze the influence of shape, orientation and spatial distribution of microscopic factors on mechanical properties and thermal conductivity in order to provide a reference to optimize the micro-structure of fired clay bricks.
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NMR spectroscopy as a tool for studying molecular magnetic materials / Spectroscopie de RMN en tant qu'outil pour l'étude de matériaux magnétiques moléculairesDe, Siddhartha 11 January 2016 (has links)
Le travail présenté dans cette thèse porte sur l'application de la spectroscopie RMN pour l'étude de matériaux magnétiques moléculaires. Une attention particulière est consacrée aux systèmes magnétiques possédant des cyanures : des briques de construction, des complexes de cyanure polymétalliques et des réseaux étendus (analogues bleu de Prusse) à faible dimension. Par le biais d’exemples spécifiques, nous essayons de montrer que la spectroscopie RMN peut être utilisée comme une puissante sonde magnétique et structurale des systèmes paramagnétiques (chapitre 2, 4, 5). De plus, la RMN est également utilisée pour étudier l’équilibre de spin, en solution, d’une famille de complexes à transition de spin Fe(II) (chapitre 3). En dehors de la spectroscopie RMN, différentes techniques comprenant la spectroscopie FT-IR et UV-Vis (à l'état solide et solution), l’analyse thermogravimétrique (ATG), la diffraction aux rayons X, la résonance paramagnétique électronique (RPE), la diffraction de neutrons polarisés (uniquement pour le composé [Fe(Tp)(CN)3]-) et la magnétométrie SQUID sont utilisées afin d’obtenir une caractérisation structurale et électronique fiable des matériaux magnétiques sondés. Ces techniques permettent également de rationaliser et de soutenir les résultats obtenus à partir de spectroscopie RMN. Par ailleurs, des calculs théoriques de certains composés ont été effectués à l’aide de la méthode DFT (en collaboration avec les théoriciens) afin de soutenir les observations expérimentales. Le premier chapitre de la thèse revient sur quelques concepts de base de la spectroscopie RMN, à l'état solide et en solution, et expose brièvement quelques exemples d'études de systèmes paramagnétiques en RMN. La partie expérimentale de ce même chapitre met l'accent sur l'utilisation de la spectroscopie RMN 13C et 15N à l'état solide pour sonder les propriétés magnétiques locales, estimer la densité de spin et sa répartition sur les ligands cyanures. Une question fondamentale pour les magnéto-chimistes est ainsi soulevée : comment l'électron non apparié, délocalisé de la source paramagnétique sur le ligand pontant, donne t-il naissance à l'interaction magnétique d'échange? Dans le troisième chapitre de la thèse, la spectroscopie RMN 1H paramagnétique en solution a été utilisée pour étudier des complexes mononucléaires Fe(II) commutables, c’est-à-dire pouvant subir un changement de leurs propriétés magnétiques (et optiques) sous l’influence de stimuli externes. L’équilibre de transition de spin thermo-induit des complexes [FeII(R-bik)3]2+ a été étudié par RMN 1H, à température variable, et les résultats ont été comparés à ceux obtenus avec des techniques différentes. Le quatrième chapitre traite de la caractérisation magnéto-structurale de certains complexes polynucléaires fondé sur la nouvelle brique de construction cyanurée [CoIII(Me2Tp)(CN)3]-. La spectroscopie RMN du noyau quadripolaire 59Co est employée comme sonde pour suivre à différente température, le comportement magnétique des systèmes moléculaires contenant du Co(III). La RMN 59Co permet par ailleurs, l’étude du mécanisme d'extension de spin sur le pont cyanure... / The work presented in this Ph.D. dissertation focuses on the application of NMR spectroscopy for studying molecular magnetic materials. A particular attention is devoted to cyanide-contaning magnetic systems: cyanide building blocks, low-dimensional polymetallic complexes and extended networks (Prussian blue analogues). Basically, we try to show through selected examples that NMR can be used as a powerful structural and magnetic probe to address a variety of questions related to paramagnetic materials (chapter 2, 4, 5). Besides, we also use here NMR to study spin equilibrium in solution in a family of Fe(II) spin-crossover complexes (chapter 3). Apart from the use of various NMR techniques, different physical techniques including FT-IR and UV-Vis spectroscopy (in solid-state and solution), TGA, X-ray diffraction, EPR spectroscopy, Polarized neutron diffraction (only for [Fe(Tp)(CN)3]- compound), and SQUID magnetometry are used to obtain reliable structural and electronic characterization of the probed magnetic materials and to rationalize and support the results obtained from NMR spectroscopy. Theoretical DFT calculations (in collaboration with theoreticians) are also performed on some selected compounds to support the experimental observations. The first chapter of the dissertation provides a short overview of some basic concepts of NMR spectroscopy in solid state and in solution and gives very briefly some few examples of NMR studies on a variety of paramagnetic systems. The first experimental chapter of the thesis focuses on the use of 13C and 15N solid-state NMR spectroscopy to probe local magnetic properties and to estimate the spin density and its distribution onto the cyanide ligands. It thus addresses a fundamental question for magnetochemists: how the unpaired electron delocalized from the paramagnetic source onto the bridging ligand to give rise to the magnetic exchange interaction? In the third chapter of the thesis, the solution state paramagnetic 1H NMR spectroscopy has been used to study Fe(II) mononuclear switchable complexes, which undergo a change of their magnetic (and optical) properties upon external stimuli. More specifically, the thermally-induced spin-crossover equilibria of the [FeII(R-bik)3]2+ complexes has been studied by variable temperature 1H NMR and the results are compared to those obtained by other techniques. The fourth chapter deals with the magneto-structural characterization of some polynuclear complexes based on the new cyanide-based [CoIII(Me2Tp)(CN)3]- building block. NMR spectroscopy of the quadrupolar 59Co nucleus is used as a probe for following the magnetic behaviour of these Co(III) containing molecular systems at different temperature. It also allows to investigate the spin extension mechanism over the cyanide bridge. Finally the chapter 5 intends to explore the use of 113Cd NMR spectroscopy as both a local structural and magnetic probe for studying Fe-Cd based molecular materials...
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