Le travail présenté dans cette thèse porte sur l'application de la spectroscopie RMN pour l'étude de matériaux magnétiques moléculaires. Une attention particulière est consacrée aux systèmes magnétiques possédant des cyanures : des briques de construction, des complexes de cyanure polymétalliques et des réseaux étendus (analogues bleu de Prusse) à faible dimension. Par le biais d’exemples spécifiques, nous essayons de montrer que la spectroscopie RMN peut être utilisée comme une puissante sonde magnétique et structurale des systèmes paramagnétiques (chapitre 2, 4, 5). De plus, la RMN est également utilisée pour étudier l’équilibre de spin, en solution, d’une famille de complexes à transition de spin Fe(II) (chapitre 3). En dehors de la spectroscopie RMN, différentes techniques comprenant la spectroscopie FT-IR et UV-Vis (à l'état solide et solution), l’analyse thermogravimétrique (ATG), la diffraction aux rayons X, la résonance paramagnétique électronique (RPE), la diffraction de neutrons polarisés (uniquement pour le composé [Fe(Tp)(CN)3]-) et la magnétométrie SQUID sont utilisées afin d’obtenir une caractérisation structurale et électronique fiable des matériaux magnétiques sondés. Ces techniques permettent également de rationaliser et de soutenir les résultats obtenus à partir de spectroscopie RMN. Par ailleurs, des calculs théoriques de certains composés ont été effectués à l’aide de la méthode DFT (en collaboration avec les théoriciens) afin de soutenir les observations expérimentales. Le premier chapitre de la thèse revient sur quelques concepts de base de la spectroscopie RMN, à l'état solide et en solution, et expose brièvement quelques exemples d'études de systèmes paramagnétiques en RMN. La partie expérimentale de ce même chapitre met l'accent sur l'utilisation de la spectroscopie RMN 13C et 15N à l'état solide pour sonder les propriétés magnétiques locales, estimer la densité de spin et sa répartition sur les ligands cyanures. Une question fondamentale pour les magnéto-chimistes est ainsi soulevée : comment l'électron non apparié, délocalisé de la source paramagnétique sur le ligand pontant, donne t-il naissance à l'interaction magnétique d'échange? Dans le troisième chapitre de la thèse, la spectroscopie RMN 1H paramagnétique en solution a été utilisée pour étudier des complexes mononucléaires Fe(II) commutables, c’est-à-dire pouvant subir un changement de leurs propriétés magnétiques (et optiques) sous l’influence de stimuli externes. L’équilibre de transition de spin thermo-induit des complexes [FeII(R-bik)3]2+ a été étudié par RMN 1H, à température variable, et les résultats ont été comparés à ceux obtenus avec des techniques différentes. Le quatrième chapitre traite de la caractérisation magnéto-structurale de certains complexes polynucléaires fondé sur la nouvelle brique de construction cyanurée [CoIII(Me2Tp)(CN)3]-. La spectroscopie RMN du noyau quadripolaire 59Co est employée comme sonde pour suivre à différente température, le comportement magnétique des systèmes moléculaires contenant du Co(III). La RMN 59Co permet par ailleurs, l’étude du mécanisme d'extension de spin sur le pont cyanure... / The work presented in this Ph.D. dissertation focuses on the application of NMR spectroscopy for studying molecular magnetic materials. A particular attention is devoted to cyanide-contaning magnetic systems: cyanide building blocks, low-dimensional polymetallic complexes and extended networks (Prussian blue analogues). Basically, we try to show through selected examples that NMR can be used as a powerful structural and magnetic probe to address a variety of questions related to paramagnetic materials (chapter 2, 4, 5). Besides, we also use here NMR to study spin equilibrium in solution in a family of Fe(II) spin-crossover complexes (chapter 3). Apart from the use of various NMR techniques, different physical techniques including FT-IR and UV-Vis spectroscopy (in solid-state and solution), TGA, X-ray diffraction, EPR spectroscopy, Polarized neutron diffraction (only for [Fe(Tp)(CN)3]- compound), and SQUID magnetometry are used to obtain reliable structural and electronic characterization of the probed magnetic materials and to rationalize and support the results obtained from NMR spectroscopy. Theoretical DFT calculations (in collaboration with theoreticians) are also performed on some selected compounds to support the experimental observations. The first chapter of the dissertation provides a short overview of some basic concepts of NMR spectroscopy in solid state and in solution and gives very briefly some few examples of NMR studies on a variety of paramagnetic systems. The first experimental chapter of the thesis focuses on the use of 13C and 15N solid-state NMR spectroscopy to probe local magnetic properties and to estimate the spin density and its distribution onto the cyanide ligands. It thus addresses a fundamental question for magnetochemists: how the unpaired electron delocalized from the paramagnetic source onto the bridging ligand to give rise to the magnetic exchange interaction? In the third chapter of the thesis, the solution state paramagnetic 1H NMR spectroscopy has been used to study Fe(II) mononuclear switchable complexes, which undergo a change of their magnetic (and optical) properties upon external stimuli. More specifically, the thermally-induced spin-crossover equilibria of the [FeII(R-bik)3]2+ complexes has been studied by variable temperature 1H NMR and the results are compared to those obtained by other techniques. The fourth chapter deals with the magneto-structural characterization of some polynuclear complexes based on the new cyanide-based [CoIII(Me2Tp)(CN)3]- building block. NMR spectroscopy of the quadrupolar 59Co nucleus is used as a probe for following the magnetic behaviour of these Co(III) containing molecular systems at different temperature. It also allows to investigate the spin extension mechanism over the cyanide bridge. Finally the chapter 5 intends to explore the use of 113Cd NMR spectroscopy as both a local structural and magnetic probe for studying Fe-Cd based molecular materials...

Cette étude vise à contribuer au développement d’un produit de construction à faible impact environnemental utilisant la terre crue. Pour cela, le comportement hygro-mécanique de la terre crue compressée à haute pression par une technique novatrice mise au point dans ce projet a été caractérisé. De plus, plusieurs méthodes de stabilisation ont été évaluées afin d’améliorer la durabilité de ce matériau, notamment vis-à-vis de l’érosion induite par l’eau. Une vaste campagne d’essais expérimentaux a été menée sur ces matériaux stabilisés ou non, à deux échelles différentes : les caractérisations des échantillons cylindriques (petite échelle) ont tout d’abord permis de sélectionner la formulation optimale. Par la suite, les tests menés à grande échelle sur les briques de terre compressée ont contribué à développer un produit pour la construction. Une nouvelle technique de fabrication basée sur l’application d’une contrainte de compactage très élevée (hyper-compactage) a été mise au point. Son objectif principal est d’augmenter la densité du matériau afin d’améliorer ses performances mécaniques. Les échantillons compactés par la méthode proposée présentent une densité sèche d’environ 2320 kg/m3, ce qui représente la valeur la plus élevée jamais enregistrée dans la littérature pour une terre non stabilisée. Les effets de la contrainte de compactage sur la microstructure du matériau ont été analysés par intrusion au mercure et adsorption d’azote liquide. Les résultats montrent que l’augmentation de la contrainte de compactage réduit la porosité du matériau, majoritairement les grands pores inter-agrégats. Cependant, le compactage mécanique influence peu les petits pores intra-agrégats. L'approfondissement de la caractérisation des propriétés microstructurales des échantillons stabilisés constitue un développement intéressant de ce travail. La résistance et la rigidité des échantillons non stabilisés et stabilisés ont été mesurées. Ces essais mécaniques confirment que la méthode d'hyper-compactage permet d’améliorer grandement la réponse mécanique du matériau par rapport aux techniques de fabrication existantes. Ainsi, les briques réalisées présentent une résistance en compression comparable à celle-là des matériaux traditionnels de construction (e.g. terre stabilisée et briques en terre cuite). Pour compléter cette étude, des essais mécaniques à l’échelle paroi sont à mener. Le comportement hygroscopique des échantillons stabilisés et non stabilisés a été analysé par la mesure du paramètre MBV (i.e. Moisture Buffering Value), qui traduit la capacité d’échange avec la vapeur d’eau. Il s'avère que la terre non stabilisée possède une excellente capacité à absorber et relarguer l’humidité ambiante. Cette capacité est, par contre, réduite pour les échantillons stabilisés testés dans le cadre de cette étude. La caractérisation du comportement thermique de la terre compressée à haute pression ainsi que l’analyse expérimentale des transferts thermo-hygroscopiques à l’échelle paroi représentent deux compléments d'étude afin de préciser le comportement hygroscopique d'un mur à base de terre crue. Enfin, la durabilité par rapport à l’érosion induite par l’eau des briques stabilisées et non stabilisées a été estimée à travers les essais d’immersion, de succion et de contact qui sont prévus par la norme DIN 18945 (2013). Les briques stabilisées montrent une meilleure résistance à l’eau par rapport aux briques non stabilisées. Toutefois, des études supplémentaires sont nécessaires pour améliorer les méthodes de stabilisation garantissant la durabilité dans le cas d'applications structurelles exposées aux intempéries, tout en maintenant de bonnes performances hygro-mécaniques et un faible impact environnemental. / The present work explores the hygro-mechanical behaviour of a raw earth material and investigates different stabilisation techniques to improve the durability of the material against water erosion. An extensive campaign of laboratory tests was performed on both unstabilised and stabilised materials at two different scales: small cylindrical samples and large bricks. An innovative manufacturing method based on the application of very high compaction pressures (hypercompaction) was proposed. Also, the compaction load was maintained constant for a sufficient period of time to allow soil consolidation. The main objective was to increase material density, thus improving mechanical performance. Samples compacted with the proposed method exhibited a dry density of about 2320 kg/m3, which is the highest value registered in the literature for an unstabilised earthen material. The effect of the compaction pressure on the material fabric was assessed by means of mercury intrusion porosimetry and nitrogen adsorption tests. Results showed that the increase of compaction pressure reduced material porosity with major effects on large inter-aggregate pores. On the contrary, small intra-aggregate pores were not affected by the mechanical compaction. Mechanical tests were then performed to measure stiffness and strength of both unstabilised and stabilised samples. These tests demonstrated that hypercompaction can largely improve the mechanical response of the material over conventional manufacturing methods. Hypercompacted bricks showed a compressive strength comparable with that of traditional building materials, such as stabilised compressed earth and fired bricks. The hygroscopic behaviour of both unstabilised and stabilised samples was investigated. The capacity of the samples to absorb/release water vapour was assessed by measuring their moisture buffering value (MBV). Results showed that unstabilised earth has an excellent capacity to buffer ambient humidity. This capacity was significantly reduced by the different stabilisation techniques tested in the present work. Finally, the durability against water erosion of both unstabilised and stabilised bricks was assessed by performing different tests prescribed by the norm DIN 18945 (2013). Stabilised bricks exhibited a higher resistance against water erosion compared to unstabilised bricks. Still, these materials cannot be adopted for structural applications exposed to natural weathering as indicated by the norm DIN 18945 (2013). Therefore, further investigation is required to identify novel stabilisation methods that can balance the needs of sustainability, durability, moisture buffering and mechanical performance.

L’imagerie moléculaire est devenue incontournable pour le diagnostic et le traitement de cancers. Cette discipline regroupe un ensemble de techniques telles que la tomodensitométrie (CT), l’Imagerie par Résonance Magnétique (IRM), l’imagerie optique ou encore l’imagerie nucléaire (tomographie par émission de positons TEP, tomographie d’émission monophotonique TEMP). Chacune de ces techniques possède ses propres avantages et inconvénients et ne peut apporter à elle seule des informations anatomiques et fonctionnelles suffisantes. Les travaux actuels sont portés sur la conception de systèmes dits multimodaux afin de combiner les avantages de différentes techniques, voire de bénéficier d’un effet synergique. De par leur sensibilité comparable et leur complémentarité, coupler l’imagerie nucléaire à l’imagerie optique devient alors avantageux. La conception des systèmes monomoléculaires (MOMIA) contenant deux fonctions détectables par imagerie nucléaire (complexe de radiométaux) et imagerie optique (sonde fluorescente) nécessite en amont la mise au point d’outils de synthèses performants. La première partie de ce travail de thèse est consacrée à la synthèse d’agents chélatants bifonctionnels à base de polyamines macrocycliques, destinés à une utilisation en imagerie médicale. Ces agents doivent présenter d’excellentes propriétés de coordination vis-à-vis du métal visé, et posséder une fonction de greffage pour assurer le couplage avec une biomolécule vectrice. L’accès à de tels systèmes a nécessité le développement d’outils de synthèse efficaces de précurseurs macrocycliques dérivés du cyclène et du 13aneN4. L’introduction sélective de diverses fonctions de greffage visant principalement les résidus de type lysine a permis la préparation de plusieurs familles de composés, dont certains ont pu être « bioconjugués» à des peptides ou anticorps au sein du laboratoire ou dans le cadre de diverses collaborations. Plus particulièrement, la facilité d’utilisation du système « DOTAGA anhydride » a permis l’introduction aisée d’unités DOTA sur des nanoparticules ou des anticorps monoclonaux. Egalement, l’introduction d’une fonction alcyne a permis l’accès à de nouvelles briques moléculaires préparées par « click chemistry ». Dans une seconde partie sont présentés les travaux relatifs à la synthèse d’agents bimodaux originaux. Pour accéder à de tels systèmes, l’introduction d’un fluorophore de la famille des bodipys a été envisagée. L’absence de travaux antérieurs relatifs au couplage d’une polyamine cyclique et une entité bodipy a nécessité la préparation préalable d’un système modèle « DOTA bodipy », permettant de s’assurer par des études photophysiques que la présence des complexes métalliques macrocycliques ne va pas, ou peu, interférer avec les propriétés de fluorescence du bodipy. L’utilisation d’un espaceur « acide aminé » a alors permis d’accéder à de nouveaux bodipys porteurs de deux groupes fonctionnels en position méso. La fonctionnalisation a posteriori de ces briques de construction a permis l’introduction en dernier lieu d’unités macrocycliques N- et/ou C- fonctionnalisés. La préparation de système émettant dans le proche I.R. a été également envisagée. / Molecular imaging became a major tool for the diagnosis and the treatment of cancers. This research field includes different techniques, such as Tomography (CT), Magnetic Resonance Imaging (MRI), Optical Imaging or nuclear Imaging (PET Positron Emission Tomography, SPECT Single Photon Emission Computed Tomography). Each imaging modality has its own strengths and weaknesses, and thus, combining different and complementary systems can overcome inherent limitations associated with any one individual techniques and improve the accuracy of disease diagnosis and enhancing patient management. In particular dual-modality Optical/Nuclear imaging may find important preclinical and clinical applications. One possible approach seeks to fuse the two imaging systems into one molecule (MonOmolecular Multimodality Imaging Agent [MOMIA]) in order to ensure the same biodistribution of the two probes. Our strategy consists in combining a DOTA-like compound allowing complexation of radiometal for nuclear imaging (SPECT or PET) with a bodipy moiety, valuable probe those fluorescent properties can be finely adjusted. The first part of this work is dedicated to the synthesis of bifunctional chelating agents based on macrocyclic polyamines for medical imaging application. These compounds must show excellent coordination properties towards the aimed radiometal and possess a grafting function to allow the coupling with a biomolecule. Powerful and general routes for the synthesis of a wide range of N- and C-functionalized macrocycles derived from cyclen and 13aneN4 are described, which enable to access to a wide range of new BFCs by introduction of different functional groups reactive towards primary amines, such as carboxylic acid, isothiocyanate or anhydride function. Some compounds were conjugated to different biomolecules, such as peptides or antibodies. Morever, the introduction of an alkyne function yields a novel family of bifunctional agents allowing chemoselective attachment to functionalized biomolecules or to modified amino acids using « click chemistry ». In a second part, we focused on the introduction of a bodipy moeity to obtain new bimodal agents for dual Optical/Nuclear imaging. Interestingly, the attachment of the polyaminocarboxylate (DOTA derivative) to the bodipy makes it soluble in water and complexation of different metal cations of interest in the macrocyclic cavity does not significantly alter the luminescence properties of the whole system. In addition, the functionalization of the meso position by using an appropriate linker between the bodipy and DOTA-like units, i.e. a 4-nitrophenylalanine derivative, could provide a new bimodal tag for labeling antibodies or peptides. Optimisation of the second generation bodipy-DOTA, i.e. derivatization reaction to reach the near-IR range or introduction of C-functionalised macrocycles was also investigated.

Cette recherche propose des méthodes d’amélioration de résistance et d’évaluation du comportement de murs en maçonnerie confinée construits en briques solides d’argile cuite. Ces éléments sont largement utilisés dans la construction des bâtiments à l’État du Guerrero (Mexique) lesquels doivent résister charges séismiques importantes. Ainsi, un programme expérimental a été développé pour évaluer les propriétés mécaniques des briques et de la maçonnerie, qui sont nécessaires dans la conception et analyse des constructions. Pour augmenter la résistance de la maçonnerie et compenser la variabilité de la résistance à la compression des briques, un mortier à haute résistance et un renfort métallique dans les joints ont été utilisés. Certaines propriétés mécaniques sont égales à celles communément citées, cependant, les autres ont des valeurs deux fois plus grandes. Dans cette région du pays, les trois premiers tests de murs à échelle réelle construits en briques solides d’argile cuite ont été réalisés sous charge latérale alternée afin d'évaluer son comportement. Un renfort métallique et une couche du mortier ont été placés dans les surfaces de deux murs. Ceux-ci ont présenté un bon comportement et le renfort a eu un comportement structural adéquat. Avec les données expérimentales, plusieurs modèles numériques de panneaux et de murs ont été mis au point afin de reproduire l'enveloppe de résistance et le mode de défaillance. Ces modèles ont également évalué l'influence des propriétés mécaniques des briques et des joints sur le comportement global des spécimens. Aussi, un renfort métallique a été placé à l’intérieure des joints dans deux modèles. D'un autre côté, à partir de résultats expérimentaux obtenus et cités, une loi de comportement de la maçonnerie a été définie pour construire un modèle simple qui donne des résultats concordants à la fois avec les résultats expérimentaux et ceux obtenus par la méthode des éléments finis. Finalement, deux modèles simplifiés ont été proposés afin d’évaluer la résistance de murs en maçonnerie en supposant que le plan de rupture est suivant la diagonale du mur. L'un suppose la rupture de la maçonnerie par effet de cisaillement tandis que l'autre suppose la rupture par effet de tension induite. Le ratio entre résistance théorique et résistance expérimentale a été acceptable pour 27 murs faits de matériaux différents et testés sous différents types de chargement où le ratio hauteur sur longueur varie entre 0,7 et 1,26 / This research work proposes methods to rises the resistance and to evaluate the behavior of confined masonry walls built from clay solid bricks. These elements are widely used in Guerrero State (México) to build masonry structures, which should resist high lateral loads because of the serious seismic hazard. Therefore, a large experimental program to evaluate the mechanical properties of bricks and masonry currently required in the design process and masonry analysis was developed. To rises the masonry resistance and to counteract the influence of the compressive strength of the pieces on the masonry behavior, a high compressive strength mortar and a metallic reinforcement inside the joints were used. With respect to referenced values of the mechanical properties, some were similar and others were twice bigger. In this country zone, the first three tests under lateral load on full-scale confined masonry walls built from clay solid bricks were carried out in order to evaluate its behavior. A reinforcement composed by metallic hexagonal mesh-mortar coat was placed on the faces of two walls to rise or to restore the resistance. The walls showed good behavior and the reinforcement had adequate structural efficiency. Numerical models of panels and walls built by using the experimental data evaluated the envelope resistance, the failure mode and showed the influence of the mechanical properties of the pieces and joints on the global behavior. Two models had metallic reinforcement inside the joints. In addition, a constitutive law of the masonry defined from experimental results allowed to elaborate a simple model, which results were concordant with respect to the experimental results and similar to those calculated by complex models. Finally, two simplified models to evaluate the resistance of confined masonry walls by considering the failure plane on the wall diagonal were developed. One supposes the masonry failure by shear effect and the other supposes the masonry failure by induced tension. The ratio theoretical resistance vs. experimental resistance was adequate for walls built from different materials and tested under different loads, which had ratio Height/Length ranging from 0.74 to 1.26

Discipline récente, la chimie supramoléculaire est l'un des domaines les plus fertiles de la recherche chimique. Motivé par le défi que représente la reconnaissance moléculaire sur mesure d'édifices complexes, un grand intérêt est apparu pour la conception et la synthèse des récepteurs macrocycliques polyfonctionnalisés. Nous avons récemment décrit une nouvelle classe de récepteurs moléculaires accessibles et polyvalents: les Dyn[n]arenes. Cette nouvelle classe est obtenue à partir de briques moléculaires 1,4-dithiophénols fonctionnalisés en position ortho assemblées par des liaisons disulfures. Cette stratégie de macrocyclisation contrôlée thermodynamiquement permet de produire de grandes quantités de produit final avec un moindre coût synthétique. Des récepteurs sur-mesure pour la reconnaissance d'anions, de cations et de zwitterions ont été obtenus par cette approche polyvalente. En particulier, le Dyn[4]arene octacarboxylate a montré la capacité de reconnaître sélectivement des dérivés de la lysine par via un ajustement induit asymétrique du récepteur lors de l'association. L'utilisation de ce récepteur pour reconnaître des peptides et protéines portant en position N-terminale une lysine a été étudiée. Enfin, la post-fonctionnalisation de ces Dyn[4]arenes a été explorée afin d'améliorer leur solubilité et leur propriétés de reconnaissance vis-à-vis de cibles biologiquement actives, ainsi que pour étudier la possibilité de leur greffage sur phase solide et leur utilisation en chromatographie d'affinité / As a recent discipline, supramolecular chemistry is one of the most active and fast-growing fields of chemical research. Driven by the challenge that tailored molecular recognition of complex molecules represents, a large interest has grown for the design and synthesis of multi-functionalized macrocyclic receptors. We recently described a new class of accessible and versatile molecular receptors: Dyn[n]arenes. This new class is obtained from 1,4-dithiophenols units functionalized in ortho position and assembled by disulfide linkages. This strategy of thermodynamically controlled macrocyclization allows producing large amounts of final product with a low synthetic cost. On demand receptors for anions, cations and zwitterions were obtained by this versatile approach. Particularly, the octacarboxylate-bearing dyn[4]arene showed the ability to selectively recognize Lysine derivatives via an asymmetric induced adjustment of the receptor upon the complexation. The use of this receptor to recognize N-terminal Lysine tagged peptides and proteins have been investigated. Finally, post-functionalization of Dyn[4]arenes have been explored to improve their solubility and recognition properties toward biologically active target and to investigate their solid phase grafting to be implemented in affinity chromatography

L'étude de l'architecture à travers ses composantes domestique et monumentale permet d'appréhender directement le fonctionnement de la société qui l'a produite, car les conditions sociales ont une influence aussi déterminante dans l'histoire de l'architecture que les aspects plus techniques, comme la disponibilité des matériaux de construction et l'évolution des connaissances techniques. Au Levant sud, cette situation s'observe d'autant mieux au 3ème millénaire avant notre ère, car l'époque marque la première urbanisation de la région. Cette dernière est caractérisée par l'apparition de nouvelles formes architecturales et de nouvelles techniques de construction. Les changements architecturaux les plus importants apparaissent lors de la construction des fortifications et des palais au Bronze ancien II et III. Les différences d'architecture impliquent l'action de constructeurs différents. Dans le cas des maisons du Bronze ancien, les différences de qualité de construction indiquent que les maisons devaient être réalisées par des particuliers, à l'inverse, la construction des palais et des fortifications implique l'intervention de véritables architectes - les premiers - travaillant sur l'ordre de commanditaires ou d'élites.