Membranas hidrocarbônicas não fluoradas têm sido desenvolvidas para uso em substituição as membranas fluoradas (Nafion®) em células a combustível de eletrólito polimérico (PEMFC), ou em temperaturas superiores a 80 °C, ou em células com adição direta de álcool. Este trabalho teve como objetivo avaliar o desempenho de membranas hidrocarbônicas catiônicas, desenvolvidas para uso em célula a combustível alimentada com etanol (DEFC), e de camadas de difusão gasosa (GDL – Gas Difusion Layer) e eletrodos (GDE – Gas Difusion electrode) preparados para uso com as mesmas. Duas membranas hidrocarbônicas (E-750 e P-730) da empresa FuMATech®/GR foram avaliadas quanto à capacidade de troca iônica e grau de inchamento em água/etanol, quanto a composição química, morfologia, comportamento térmico e visoelástico e condutividade por impedância. As GDLs foram preparadas a partir de uma emulsão aquosa de Teflon® e pó de carbono Vulcan XC-72R®, com e sem agente emulsificante (resina sulfonada), dispersa em ambas as faces do tecido de carbono pelo método de aspersão. Os GDEs foram preparados pela deposição de emulsão catalítica de diferentes eletrocatalisadores sobre as respectivas GDLs do ânodo e catodo. Os GDEs anódico e catódico foram preparados com 1 mg.cm-2 do eletrocatalisador de PtSn/C 20% (75:15) e de Pt/C (20:80), respectivamente, e caracterizados por MEV-EDS. As características fisico-químicas das membranas hidrocarbônicas foram similares às apresentadas pela membrana Nafion®. O desempenho do protótipo de célula unitária DEFC com as membranas FuMATech® foi inferior ao obtido com a membrana Nafion® usando-se GDE comercial. Por outro lado, ensaios com a membrana Nafion® utilizando-se os eletrodos preparados neste trabalho e eletrodos comerciais apresentaram valores de potencial similares. / Non-fluorinated hydrocarbon cationic membranes have been developed for use instead of Nafion® in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFCs), or at higher temperatures than 80 ºC, or in fuel cells fed with alcohol. The aim of this work was to evaluate the performance of commercial non-fluorinated hydrocarbon cationic membranes with potential use in direct ethanol fuel cell (DEFC), and also evaluate the Gas Difusion Layer (GDL) and Gas Difusion electrode (GDE) prepared for use with them. Two hydrocarbon membranes (E-750 and P-730) produced by FuMATech®/GR were analyzed according to their ion exchange capacity, water uptake in water/alcohol solution, morphology, chemical composition, thermal and viscoelastic behaviour, and conductivity by impedance. The GDLs were prepared by spraying an aqueous emulsion of Vulcan carbon/Teflon®, with and without emulsifier agent (sulfonated hydrocarbon resin), in both sides of a carbon fabric. The electrodes were prepared by the respective deposition of the electrocatalysts emulsions on the cathode and anode GDLs. The anodic and cathodic GDEs were prepared with 1 mg.cm-2 of the electrocatalyst of PtSn/C 20% (75:15) and of Pt/C (20:80), respectively, which were characterized by SEM-EDS. The physicochemical properties of the hydrocarbon membranes were similar to the Nafion® membrane ones. The potential values obtained in a DEFC prototype unit cell with FuMATech® membranes were lower than those with Nafion-117 membrane. On the other hand, the performance of the DEFC prototype with Nafion-117 membrane was the same if used GDEs commercial or here prepared.

As células a combustível de etanol direto alcalinas (ADEFC) requerem o uso de eletrocatalisadores para promover a decomposição eletroquímica da molécula de etanol de maneira eficiente. Atualmente, a maioria dos catalisadores testados é à base de platina, devido a sua alta atividade catalítica. No entanto, a platina é um metal nobre de custo elevado, o que encarece os eletrodos da ADEFC e posterga sua comercialização. Sendo assim, novos catalisadores têm sido desenvolvidos, como ligas à base de paládio, por apresentarem alto desempenho para a reação de oxidação do etanol (EOR) em meio alcalino. Tais catalisadores são geralmente suportados em condutores de elétrons de elevada área de superfície específica, como o carvão, o qual pode ser submetido a funcionalização para a introdução de espécies oxigenadas em sua superfície que podem auxiliar nas propriedades eletrocatalíticas. No presente trabalho, catalisadores de Pd, PdNi, PdSn e PdNiSn suportados em carvão Vulcan XC72R funcionalizado foram sintetizados pelo método de impregnação-redução. Os suportes utilizados foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de infravermelho, análise textural, elementar e de cinzas, comprovando que a funcionalização promoveu um aumento de espécies oxigenadas na superfície do suporte. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por TGA, energia dispersiva de raios X (EDX), voltametria cíclica (CV), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e testes em célula unitária ADEFC. As técnicas de EDX e de TGA comprovaram que as proporções e cargas metálicas obtidas foram similares à razão estequiométrica usada na síntese, indicando que o método de impregnação-redução foi eficiente. Os tamanhos de cristalito e de partícula foram determinados por DRX e MET, respectivamente, apresentando-se na faixa de ~ 5 a 14 nm. Os resultados de DRX sugerem que houve formação de liga entre Pd e Sn, e para os catalisadores contendo Ni foi observado um pico relativo a presença de óxidos, indicando que não houve formação de liga entre Pd e Ni. As medidas de CV dos eletrocatalisadores funcionalizados apresentaram deslocamento do potencial de início da EOR para valores mais negativos, com maiores valores de densidade de corrente que seus respectivos pares não funcionalizados. As medidas de CV e os testes em ADEFC unitária atestaram que os catalisadores PdSn e PdNiSn são eficientes frente à EOR em comparação ao Pd, sendo o catalisador ternário suportado em carvão funcionalizado (PdNiSn/CF) o que apresentou a melhor performance em ADEFC. / Direct Ethanol Fuel Cells (DEFC) require the use of electrocatalysts to promote the electrochemical decomposition of the ethanol molecule efficiently. Currently, most of the electrocatalysts are platinum (Pt) based, which exhibits high catalytic activity in acid media. However, Pt has high cost, which postpones the fuel cell commercialization. In this context, new platinum-free catalysts have been developed, as palladium (Pd) and Pd based alloys, as an outcome of the high catalytic activity for ethanol oxidation reaction (EOR) in alkaline media. As the electrocatalysis is a surface phenomenon, the catalysts are usually deposited on electron conducting supports with high surface specific area. In order to create functional sites on the support surface, chemical treatments can be performed to incorporate oxygenated species in the carbon surface. In the present work, electrocatalysts of Pd, PdNi, PdSn and PdNiSn supported on functionalized Vulcan XC72R were synthesized by the impregnation-reduction method. The catalyst supports were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy, textural, elemental and ash analyzes, which confirmed that the functionalization promoted an increase of the oxygenated species on the support surface. The electrocatalysts were characterized by TGA, energy dispersive X-rays (EDX), cyclic voltammetry (CV), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and tested in ADEFC unit cell. The EDX and TGA measurements confirmed that the synthesis method allowed preparing the electrocatalysts with the expected composition metallic loading. The crystallite and particle sizes, estimated by XRD and TEM, respectively, were in the nanometric range ~ 5 a 14 nm. The XRD measurements indicated the formation of alloy between Pd and Sn, and for the Ni containing catalysts it was observed the oxide formation, suggesting no alloy formation between Pd and Ni. The CV curves for the functionalized electrocatalysts evidenced that the onset potential for EOR towards more negative values, with higher current density values compared to the non-funcionalized samples. The CV measurements and ADEFC tests showed that the electrocatalysts PdSn and PdNiSn exhibited high performance for the EOR compared to Pd, in such a way that the ternary electrocatalyst supported on functionalized carbon (PdNiSn/CF) exhibited the highest performance in ADEFC.

Compósitos mesoporosos de ZrO2-CeO2 estão sendo desenvolvidos devido às suas excelentes propriedades morfológicas e estruturais, necessárias para várias aplicações, que incluem sensores de gás, catálise automotiva e ânodos de células a combustível de óxido sólido. Nesse trabalho foi desenvolvido um novo método de síntese sol-gel com template cooperativo utilizando o polímero tribloco P-123 e os cloretos de Zr/Ce como precursores dos óxidos. Foram sintetizados ZrO2-x(mol)%CeO2 com x = 50, 70 e 90% de CeO2, uma vez que esses materiais apresentam melhores características para aplicações catalíticas. Dois processos de calcinação diferentes foram testados (até 540 e 400ºC). O NiO (60% m/m) foi impregnado para que o material obtenha a condutividade eletrônica necessária para aplicação em ânodos de SOFC. Os resultados de difração de raios X indicaram sistemas cuja fase cristalográfica predominante é a cúbica tipo fluorita (a fase tetragonal é minoritária). Fase única cúbica foi obtida para 90% de CeO2 após a calcinação até 400ºC. Dentre as características morfológicas dos materiais calcinados até 540ºC, os resultados de adsorção/dessorção de N2, imagens de microscopia eletrônica e espalhamento de raios X a baixos ângulos apresentaram aglomerados cristalinos de ZrO2-CeO2, formando um sistema mesoporoso bicontínuo, aleatéorio e sem forma definida, homogêneo em composição, com área superficial intermediária (30-40 m2/g), com alta dispersividade de poros/partículas. A calcinação a 400ºC apresentou menor dispersividade, menor tamanho de poros e maior área superficial (> 100 m2/g). O recobrimento da matriz de ZrO2-CeO2 pelas nanopartículas de NiO é superficial, sem obstrução ou preenchimento dos poros. A partir da redução à temperatura programada, observou-se que independentemente do conteúdo de CeO2, a porcentagem de redução do Ce4+ foi maior e ocorreu a menores temperaturas (início da redução em 300ºC) do que o padrão de CeO2 (750ºC). Esse comportamento se repete com as amostras após a incorporação com NiO, que se reduz a Ni também em baixas temperaturas (320ºC). A atividade catalítica para conversão do CH4 em oxidação total foi similar para ambas temperaturas de calcinação, para 90% de CeO2, atingindo 50% de conversão de CH4 para ~ 540ºC. Nos experimentos de absorção de raios X in-situ, na borda K do Ni e na borda LIII do Ce, foi possível observar que todos os conteúdos de CeO2 são ativos para oxidação parcial e total de CH4, assim como decomposição do CH4 e oxidação do CO, que ocorreu em torno de 600ºC. Os resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica mostraram que, materiais com alto conteúdo de CeO2, apresentam baixa resistividade, de 0,97 cm2 a 750ºC em atmosfera de 5% CH4/3\\%H2O/N2. Portanto, o material desenvolvido neste trabalho apresenta as melhores propriedades morfológicas, estruturais, elétricas e catalíticas relatadas na literatura para aplicações como ânodo de SOFC e catalisador, comparado a materiais similares relatados na literatura. / Mesoporous ZrO2-CeO2 composites are being developed due to their excellent morphological and structural properties, which are necessary for their use in several applications, including gas sensors, three way catalysts (TWC) and solid oxide fuel cells (SOFCs). In this work a new synthesis method was developed based on a template cooperative sol-gel approach, using the tri-block polymer P-123 and Zr/Ce chlorides as the oxides\' precursors. Since high cerium oxide quantities lead to better catalytic performance, the ZrO2-x(mol)%CeO2 were synthesized with x = 50, 70 and 90. Two different calcination processes were tested (until 540 and 400 ºC). NiO was impregnated in order to obtain enough electronic conductivity for their application as SOFC anodes. X-ray diffraction results showed that these systems are biphasic and crystallized preferentially into cubic fluorite type structure together with smaller quantities of the tetragonal zirconia-ceria phase. A 100% cubic phase was retained for 90% of CeO2 after 400 ºC calcination. Textural and morphological characteristics for 540ºC calcination evaluated from N2 sorption, electronic microscopy images and small angle X-ray scattering revealed a two-density (pores/particles) random crystalline clusters of mesoporous ZrO2-CeO2, with homogeneous composition, average superficial area (30-40 m2/g), high dispersivity of pores/particle sizes. Calcination until 400 ºC presented a narrower pore size distribution and smaller pores, with higher superficial area (> 100 m2/g). It was observed that NiO particles formed an uniform layer over the ZrO2-CeO2 without filling or blocking the zirconia-ceria pores. Temperature programmed reduction experiments showed that for all ceria contents the reduction percentage of Ce4+ species in the samples was higher and at lower temperatures (beginning of reduction at 300 ºC) than standard CeO2 (750 ºC). After NiO impregnation this behavior was similar, with NiO reducing at lower temperatures (320 ºC) as well. Catalytic activity for methane total oxidation reaction was similar for both calcination temperatures, for 90% CeO2, showing 50% of CH4 conversion around 540 ºC. Absorption X-ray in-situ experiments at Ni K-edge and Ce LIII-edge showed that all ceria contents are active for total and partial methane oxidation, CH4 decomposition and CO oxidation at 600 ºC. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed low resistivity for higher ceria content, 0,97 Ocm2 at 750 ºC in 5% CH4/3% H2O/N2 atmosphere. Resuming, the material developed in this work presents the best morphological, structural, electrical and catalytical properties for applications as SOFC anode and catalyst, compared to similar materials reported in the literature.

A amônia presente em galpões fechados de criação de frangos afeta a saúde tanto dos animais como dos tratadores, além de ser um grave problema ambiental. O processo aqui recomendado faz uso de um material com grande capacidade de retenção tanto da amônia gasosa como na forma de seu hidróxido, NH4OH. Este absorvedor, um trocador catiônico sólido, preparado para a retenção seletiva da amônia, é inodoro, insípido e atóxico. Uma vez saturado com amônia, passa por um tratamento químico para a remoção deste composto, podendo ser reutilizado muitas vezes sem perda de sua capacidade retentora, tornando o processo mais econômico. A remoção deste material pode-se dar na forma de um sal de amônio que poderá ser utilizado como fertilizante. Ressalta-se ainda que a amônia recuperada nestes galpões avícolas, quando submetida a uma decomposição térmica catalítica, gera hidrogênio para uso em células a combustível, podendo fornecer energia elétrica no próprio local do trabalho. / The process here stressed uses a cátion exchange material. The aim of the present work has been to prepare a suitable cation exchanger material with excepecinally high selectivity for ammonia, as the cation NH4+ or as aqueous ammonia solution containing NH4OH hyroxide as well. Aliquots of the abovementioned exchangers were set up inside an chiken farm production near São Paulo city. Periodically the exchanger was removed to the laboratory and eluted with a convenient acid to regenerate the exchanger for the new cicle. The ammonia retention was quite high and presents no dificulty for its elution. The selected exchanger is a solid material, non toxic, without smell and have good physical properties. The first results encouraged us and our plants to do large experiments that in progress. This process is a contribution to remediation of the avicola local, removing the ammonia gas and suppressing grettly its smell and bad effect to the animals and even to workers

As células a combustível de etanol direto alcalinas (ADEFC) requerem o uso de eletrocatalisadores para promover a decomposição eletroquímica da molécula de etanol de maneira eficiente. Atualmente, a maioria dos catalisadores testados é à base de platina, devido a sua alta atividade catalítica. No entanto, a platina é um metal nobre de custo elevado, o que encarece os eletrodos da ADEFC e posterga sua comercialização. Sendo assim, novos catalisadores têm sido desenvolvidos, como ligas à base de paládio, por apresentarem alto desempenho para a reação de oxidação do etanol (EOR) em meio alcalino. Tais catalisadores são geralmente suportados em condutores de elétrons de elevada área de superfície específica, como o carvão, o qual pode ser submetido a funcionalização para a introdução de espécies oxigenadas em sua superfície que podem auxiliar nas propriedades eletrocatalíticas. No presente trabalho, catalisadores de Pd, PdNi, PdSn e PdNiSn suportados em carvão Vulcan XC72R funcionalizado foram sintetizados pelo método de impregnação-redução. Os suportes utilizados foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de infravermelho, análise textural, elementar e de cinzas, comprovando que a funcionalização promoveu um aumento de espécies oxigenadas na superfície do suporte. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por TGA, energia dispersiva de raios X (EDX), voltametria cíclica (CV), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e testes em célula unitária ADEFC. As técnicas de EDX e de TGA comprovaram que as proporções e cargas metálicas obtidas foram similares à razão estequiométrica usada na síntese, indicando que o método de impregnação-redução foi eficiente. Os tamanhos de cristalito e de partícula foram determinados por DRX e MET, respectivamente, apresentando-se na faixa de ~ 5 a 14 nm. Os resultados de DRX sugerem que houve formação de liga entre Pd e Sn, e para os catalisadores contendo Ni foi observado um pico relativo a presença de óxidos, indicando que não houve formação de liga entre Pd e Ni. As medidas de CV dos eletrocatalisadores funcionalizados apresentaram deslocamento do potencial de início da EOR para valores mais negativos, com maiores valores de densidade de corrente que seus respectivos pares não funcionalizados. As medidas de CV e os testes em ADEFC unitária atestaram que os catalisadores PdSn e PdNiSn são eficientes frente à EOR em comparação ao Pd, sendo o catalisador ternário suportado em carvão funcionalizado (PdNiSn/CF) o que apresentou a melhor performance em ADEFC. / Direct Ethanol Fuel Cells (DEFC) require the use of electrocatalysts to promote the electrochemical decomposition of the ethanol molecule efficiently. Currently, most of the electrocatalysts are platinum (Pt) based, which exhibits high catalytic activity in acid media. However, Pt has high cost, which postpones the fuel cell commercialization. In this context, new platinum-free catalysts have been developed, as palladium (Pd) and Pd based alloys, as an outcome of the high catalytic activity for ethanol oxidation reaction (EOR) in alkaline media. As the electrocatalysis is a surface phenomenon, the catalysts are usually deposited on electron conducting supports with high surface specific area. In order to create functional sites on the support surface, chemical treatments can be performed to incorporate oxygenated species in the carbon surface. In the present work, electrocatalysts of Pd, PdNi, PdSn and PdNiSn supported on functionalized Vulcan XC72R were synthesized by the impregnation-reduction method. The catalyst supports were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy, textural, elemental and ash analyzes, which confirmed that the functionalization promoted an increase of the oxygenated species on the support surface. The electrocatalysts were characterized by TGA, energy dispersive X-rays (EDX), cyclic voltammetry (CV), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and tested in ADEFC unit cell. The EDX and TGA measurements confirmed that the synthesis method allowed preparing the electrocatalysts with the expected composition metallic loading. The crystallite and particle sizes, estimated by XRD and TEM, respectively, were in the nanometric range ~ 5 a 14 nm. The XRD measurements indicated the formation of alloy between Pd and Sn, and for the Ni containing catalysts it was observed the oxide formation, suggesting no alloy formation between Pd and Ni. The CV curves for the functionalized electrocatalysts evidenced that the onset potential for EOR towards more negative values, with higher current density values compared to the non-funcionalized samples. The CV measurements and ADEFC tests showed that the electrocatalysts PdSn and PdNiSn exhibited high performance for the EOR compared to Pd, in such a way that the ternary electrocatalyst supported on functionalized carbon (PdNiSn/CF) exhibited the highest performance in ADEFC.

Membranas hidrocarbônicas não fluoradas têm sido desenvolvidas para uso em substituição as membranas fluoradas (Nafion®) em células a combustível de eletrólito polimérico (PEMFC), ou em temperaturas superiores a 80 °C, ou em células com adição direta de álcool. Este trabalho teve como objetivo avaliar o desempenho de membranas hidrocarbônicas catiônicas, desenvolvidas para uso em célula a combustível alimentada com etanol (DEFC), e de camadas de difusão gasosa (GDL – Gas Difusion Layer) e eletrodos (GDE – Gas Difusion electrode) preparados para uso com as mesmas. Duas membranas hidrocarbônicas (E-750 e P-730) da empresa FuMATech®/GR foram avaliadas quanto à capacidade de troca iônica e grau de inchamento em água/etanol, quanto a composição química, morfologia, comportamento térmico e visoelástico e condutividade por impedância. As GDLs foram preparadas a partir de uma emulsão aquosa de Teflon® e pó de carbono Vulcan XC-72R®, com e sem agente emulsificante (resina sulfonada), dispersa em ambas as faces do tecido de carbono pelo método de aspersão. Os GDEs foram preparados pela deposição de emulsão catalítica de diferentes eletrocatalisadores sobre as respectivas GDLs do ânodo e catodo. Os GDEs anódico e catódico foram preparados com 1 mg.cm-2 do eletrocatalisador de PtSn/C 20% (75:15) e de Pt/C (20:80), respectivamente, e caracterizados por MEV-EDS. As características fisico-químicas das membranas hidrocarbônicas foram similares às apresentadas pela membrana Nafion®. O desempenho do protótipo de célula unitária DEFC com as membranas FuMATech® foi inferior ao obtido com a membrana Nafion® usando-se GDE comercial. Por outro lado, ensaios com a membrana Nafion® utilizando-se os eletrodos preparados neste trabalho e eletrodos comerciais apresentaram valores de potencial similares. / Non-fluorinated hydrocarbon cationic membranes have been developed for use instead of Nafion® in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFCs), or at higher temperatures than 80 ºC, or in fuel cells fed with alcohol. The aim of this work was to evaluate the performance of commercial non-fluorinated hydrocarbon cationic membranes with potential use in direct ethanol fuel cell (DEFC), and also evaluate the Gas Difusion Layer (GDL) and Gas Difusion electrode (GDE) prepared for use with them. Two hydrocarbon membranes (E-750 and P-730) produced by FuMATech®/GR were analyzed according to their ion exchange capacity, water uptake in water/alcohol solution, morphology, chemical composition, thermal and viscoelastic behaviour, and conductivity by impedance. The GDLs were prepared by spraying an aqueous emulsion of Vulcan carbon/Teflon®, with and without emulsifier agent (sulfonated hydrocarbon resin), in both sides of a carbon fabric. The electrodes were prepared by the respective deposition of the electrocatalysts emulsions on the cathode and anode GDLs. The anodic and cathodic GDEs were prepared with 1 mg.cm-2 of the electrocatalyst of PtSn/C 20% (75:15) and of Pt/C (20:80), respectively, which were characterized by SEM-EDS. The physicochemical properties of the hydrocarbon membranes were similar to the Nafion® membrane ones. The potential values obtained in a DEFC prototype unit cell with FuMATech® membranes were lower than those with Nafion-117 membrane. On the other hand, the performance of the DEFC prototype with Nafion-117 membrane was the same if used GDEs commercial or here prepared.

Orientadores: Heloise de Oliveira Pastore, Leonardo Marchese / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T12:57:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gallo_JeanMarcelRibeiro_D.pdf: 4780624 bytes, checksum: 5426a4e169601ec9fd875fbe271a36c9 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Esse trabalho teve como objetivo a aplicação de peneiras moleculares mesoporosas de sílica como suporte para metal em aplicações em eletrodos na Célula a combustível a metanol direto (DMFC). As peneiras moleculares mais importantes, MCM-41, MCM-48 e SBA-15, foram escolhidas. Em um primeiro momento a reprodutibilidade das sínteses foi verificada. Como pesquisa lateral foi estudada a acidez de superfície da SBA-15 contendo alumínio obtida por síntese direta. Além disso, foi desenvolvida a primeira síntese direta para a [Al]-SBA-15 Sílica é um isolante elétrico e, portanto, não pode ser utilizada como um eletrodo, deste modo, uma nova família de compósitos chamada Carbonos Cerâmicos Mesoporosos (MCC) foi preparada pela adição de grafite comercial na síntese das sílicas mesoporosas (MCM-41, MCM-48 ou SBA-15). A grafite não influenciou na formação da mesofase de sílica, de qualquer maneira, a MCC-MCM-41 e a MCC-MCM-48 cresceram na superfície da grafite. As MCCs preparadas com razão em massa sílica/carbono de 1/1 e 1/1.25 apresentaram condutividades elétricas similares enquanto MCCs com menos quantidade de carbono se mostraram isolantes elétricos. As MCCs(1/1) modificadas com 20 % em massa de paládio foram usadas na DMFC chegando no máximo a desempenhos 10 vezes menores que o do sistema usando o suporte comercia Vulcan XC-72R. Esse comportamento foi atribuida a menos condutividade elétrica dos MCCs. Para aumentar a condutividade elétrica dos MCCs(1/1), o agente direcionador orgânico usado na síntese da fase silícica foi carbononizado ( ao invez de calcinado, como feito anteriormente) Alternativamente, os MCCs foram sintetizados com uma razão em massa sílica/carbono de 1/3. Os testes dos MCCs contendo 20 % em massa de platina no cátodo da DMFC mostraram melhores resultados para a MCC-SBA-15(1/3) e a MCC-MCM-48(1/1) pirolisada. Por outro lado, o despenho do sistema usando o suporte Vulcan-XC-72R foi o dobro. Modificados com 60 % em massa da liga PtRu, o MCC-SBA-15(1/3) e o MCC-MCM-48(1/1) pirolisado foram aplicados no ânodo da DMFC, alcançando desempenhos 20 e 40 % maiores que a Vulcan XC-72R. / Abstract: The present work aimed at using mesoporous silica as metal support for Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) electrodes. The most important mesoporous silica, MCM-41, MCM-48 and SBA-15, were chosen. In a first moment their synthesis were verified with respect to the reproductibility. As side results, the surface acidity of aluminum containing SBA-15 obtained by direct synthesis was also studied and it is also reported the first [Al]-SBA-16 obtained by direct synthesis was reported. Silica is electrically insulating and thus cannot be used directly in a cell electrode, thus it was reported here the preparation of the novel composite named Mesoporous Carbon Ceramics (MCC) obtained by the addition of commercial graphite into the mesoporous silica synthesis (MCM-41, MCM-48 or SBA-15). The graphite did not influence in the formation of the silica mesophase, however, MCC-MCM-41 and MCC-MCM-48 grow on the graphite surface. The MCCs prepared with silica/carbon weight ratio of 1/1 and 1/1.25 presented similar electrical conductivities while lower carbon loading MCCs were found insulating. The MCCs(1/1) modified with 20 wt % of platinum were used on Direct Methanol Fuel Cell electrodes (DMFC) reaching performances more ten 10 times lower than that of a system using the commercial metal support Vulcan XC-72R, probably due to their lower electrical conductivity. To increase the electrical conductivity of the MCCs(1/1), the surfactant used to synthesize the silica phase was carbonized (instead of calcined as done for the previous materials). Alternatively, MCCs was synthesized with silica/carbon weight ratio of 1/3. The test of 20 wt. % platinum-containing MCCs on the cathode of the DMFC showed that the best results were obtained for the MCC-SBA-15(1/3) and for the template-pyrolysed MCC-MCM-48(1/1), however, the performance was approximately half of that of the system using Vulcan-XC-72R. When modified with 60 wt % of PtRu alloy, MCC-SBA-15(1/3) and to the template-pyrolysed MCC-MCM-48(1/1) and applied on the DMFC anode, the performances at 343 K was ca. 20 and 40 % higher that that obtained for the system using Vulcan XC-72R. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientadores: Celia Marina de Alvarenga Freire, Alvaro A. A. de Queiroz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-05T06:14:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Brito_FabianeFagundes_M.pdf: 1765121 bytes, checksum: da072dcaee99b32e0bc4c60a4af4a05c (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O desenvolvimento de materiais alternativos para aplicação em células a combustível (CaC) é uma tentativa de viabilização comercial das células, por meio da redução de custos com matéria-prima para manufatura das mesmas. Neste trabalho de mestrado, investigou-se o compósito de poliestireno sulfonado/polianilina para possível aplicação em CaCs, o qual é um material alternativo e de baixo custo de preparo. As propriedades químicas, morfológicas e térmicas do compósito foram caracterizadas por Espectroscopia de Infravermelho, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia Óptica, Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e Termogravimetria (TGA), respectivamente. As propriedades eletroquímicas do compósito foram estudadas correlacionando com a estrutura do material, por meio do emprego das seguintes técnicas eletroquímicas: Cronopotenciometria, Voltametria Cíclica e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). A condutividade iônica do compósito foi determinada pela medida da resistência do material, empregando-se a técnica eletroquímica Galvanodinâmica, com aplicação de uma varredura de corrente / Abstract: The development of alternative materials for fuel cells applications consists on a tentative to produce commercially available fuel cells, by reduction of costs with their manufacturing and materials. This master dissertation presents an investigation on the polystyrene sulfonate/polyaniline composite, which is an alternative material with low cost of production, owing to fuel cells applications. The chemical, morphological and thermal properties were characterized by Infrared Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy and Optical Microscopy, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Termogravimetry (TGA), respectively. The electrochemical properties were studied by correlating them with the structure of the material, by employment of the following techiques: Chronopotenciometry, Cyclic Voltammetry and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The ionic conductivity of the composite was determined by the measurement of its resistance, and using a steady-state linear sweep current Galvanodynamic technique / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Ennio Peres da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-12T18:33:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopes_DanielGabriel_D.pdf: 1342429 bytes, checksum: 07781c234da4ed70010b3d55a91f6986 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho apresenta uma análise técnica e econômica da utilização do processo de reforma de etanol para produção de hidrogênio e da utilização deste hidrogênio para produção de energia elétrica em uma célula a combustível do tipo PEMFC de 5,0 kW. A análise técnica se fundamenta em dados experimentais, inéditos, obtidos do protótipo de um reformador de etanol desenvolvido a partir de uma parceria entre o Laboratório de Hidrogênio da UNICAMP e a empresa Hytron, levando-se em consideração as principais características do funcionamento real do que representa o estado da arte desta tecnologia no Brasil. A metodologia utilizada para realização da análise econômica foi desenvolvida para se determinar os valores de referência relativos ao custo do hidrogênio produzido (30,34 R$/kg) e da energia elétrica gerada (2,30 R$/kWh) e indicar metas para a inserção futura destas tecnologias. Os resultados obtidos permitiram que se concluísse que os atuais custos de geração do hidrogênio produzido pelo protótipo do reformador de etanol são economicamente competitivos, assim como o custo de geração da energia elétrica com utilização deste hidrogênio na célula a combustível quando comparado com a aplicação de outras tecnologias alternativas, mas não com os preços da eletricidade da rede de distribuição do Sistema Interligado brasileiro. / Abstract: This work presents a technical and economical analysis of the use of the technology of hydrogen production by the process of autothermal reforming of ethanol and the use of the hydrogen for the production of electric energy in a 5 kW PEMFC. The technical analysis is founded in unpublished experimental data obtained from the prototype of a ethanol reformer developed by the Hydrogen Laboratory at UNICAMP and by Hytron, taking into account the main characteristics of its real functioning which represents the state of the art of this technology developed in Brazil. The methodology applied for the economical analysis was developed in order to determine the reference values concerning the cost (30,34 R$/kg) of the hydrogen produced and the electric energy generated (2,30 R$/kWh), and to indicate the milestones for the future introduction of these technologies. The results led to the conclusion that the present costs of hydrogen production by the prototype of the ethanol reformer are lower than the present prices practiced in the market, and that the cost of the electric energy generation with the hydrogen in a PEMFC is lower than those obtained by the use of other alternative technologies, except when compared to grid-connected power system in Brazil. / Doutorado / Doutor em Planejamento de Sistemas Energéticos

Orientador: Newton Pimenta Neves Jr. / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-12T23:02:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Furlan_AndreLuis_M.pdf: 1695609 bytes, checksum: 48d87be00886364fd71f3b6d85df3348 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Neste trabalho foram feitas análises comparativas entre as formas de armazenamento de energia elétrica fotovoltaica pela forma tradicional, através de baterias de chumbo-ácido, e por meio de hidrogênio eletrolítico para posterior reconversão em eletricidade utilizando células a combustível. Para tanto, foi desenvolvido um modelo matemático para o dimensionamento dos sistemas, implementado numa planilha eletrônica, onde foram consideradas as principais características e eficiências dos equipamentos que compõem os sistemas, bem como o perfil de carga característico das comunidades da Região Amazônica. A seguir, foi realizada uma análise econômica de ambos os sistemas para uso em comunidades isoladas, tendo sido verificado que nas condições estabelecidas o sistema utilizando baterias apresenta uma vantagem de 20%. No entanto, observou-se que uma redução de aproximadamente 35% nos custos do conjunto eletrolisador/reservatório/célula a combustível, tecnologias ainda em processo de grande evolução tecnológica, torna o sistema a hidrogênio bastante competitivo, podendo-se constituir na melhor opção para o armazenamento de energia de origem fotovoltaica, principalmente devido aos riscos ambientais associados ao manejo de grandes bancos de baterias em regiões isoladas / Abstract: In this work, comparative analyses of photovoltaic power storage were made, first by the traditional means employing lead-acid batteries, and second by means of electrolytic hydrogen which was later reconverted to power in a fuel cell. In order to design the two systems, it was used a load profile of the communities in Amazon region and by means of a mathematical model, implemented in a spreadsheet, that considers the several devices and their efficiencies in order to make it possible to specify the system components. This was followed by an economical analysis of the two systems for use in remote communities. Considering the present conditions, it was verified that the battery system is 20% more advantageous. However, it was also observed that a reduction of about 35% in the cost of the electrolyzers/buffer/fuel cell, technologies still in processes of development, would make the hydrogen system very competitive, becoming the best option for photovoltaic power storage, especially due to the environmental risks associated with the use of large battery banks in remote regions / Mestrado / Mestre em Planejamento de Sistemas Energéticos