A grande variedade de propriedades dos óxidos com estrutura perovskita permite sua aplicação em diversas áreas da tecnologia. Em especial, as propriedades eletroquímicas e a estabilidade térmica de alguns destes compostos faz destes materiais os mais usados em cátodos de dispositivos para geração de energia como as células a combustível de óxido sólido (SOFC). As SOFC são dispositivos que podem atingir altas eficiências na conversão de energia elétrica e são passíveis de utilização na geração de energia sustentável e distribuída. Para estas células, as perovskitas compostas de manganita de lantânio dopada com estrôncio (LSM) preenche a maioria dos requisitos para aplicação como cátodos da SOFC. Nas células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (IT-SOFC) há a possibilidade de construir a célula com filmes finos dos materiais cerâmicos suportados em um interconector metálico. No entanto, para os cátodos das IT-SOFC as manganitas não possuem bom desempenho eletroquímico devido à menor temperatura de operação do dispositivo, sendo necessário o desenvolvimento de condutores mistos para aumentar os sítios reativos para reação de redução do O2. Assim, o desenvolvimento de cátodos utilizando a perovskita cobaltita de estrôncio dopada com antimônio (SCS) tem sido proposto para esta aplicação. Portanto, a execução deste trabalho visou à obtenção tanto da LSM quanto da SCS que são materiais para SOFC e IT-SOFC, respectivamente. A LSM também foi avaliada frente a condições de processamento e sinterização. Os pós de LSM foram obtidos através da síntese por combustão, variando a quantidade e tipo de combustível atentando aos aspectos morfológicos resultantes dos parâmetros selecionados. O método de sol-gel foi testado para obtenção da LSM, para fins comparativos. O método de combustão também foi utilizado para obter a SCS, observando a influência do tempo de calcinação sobre a formação das fases. Os pós das manganitas que apresentaram as características mais promissoras foram depositados sobre substratos densos de zircônia estabilizada com ítria (YSZ), na forma de filmes finos pela técnica de dip coating. A perovskita LSM pôde ser obtida de forma monofásica após calcinação e o resultado final da formação da estrutura romboédrica não foi alterado em função do excesso e do tipo de combustível ou do método de síntese utilizado. Agregados com morfologia distinta, formados por partículas nanocristalinas com tamanho médio de aproximadamente 30 nm, foram observados quando a sacarose foi utilizada como combustível e também quando misturada na solução precursora com ureia, formando cristalitos com tamanho médio próximo a 20 nm. A sacarose também promoveu a obtenção do pó de maior área superficial específica (34,9 m²/g) que apresentou taxas de sinterização mais elevadas que os outros pós. As deposições da LSM sobre a YSZ formou filmes contínuos quando os substratos utilizados possuíam rugosidade intermediária e também quando as deposições iniciais foram feitas utilizando baixas velocidades de retirada do banho. O uso de uma solução à base de água destilada com alto teor de ligantes promoveu a obtenção de um filme fino de 3 μm e com uma microestrutura porosa. A síntese por combustão também possibilitou a obtenção da perovskita SCS, no entanto após 6 horas de calcinação o pó ainda apresentou fases secundárias e maiores tempos podem ser necessários para a obtenção de um material monofásico. O alto calor da síntese do pó de SCS formou agregados densos, porém nanocristalinos. / The great variety of properties of oxides with the perovskite structure allows their application in several fields of technology. Specially, the electrochemical properties and the thermal stability of some of these compounds make these materials the most used in devices for energy generation such as the solid oxide fuel cells (SOFC). SOFC’s are devices the reach high efficiencies in the conversion of electric energy and are likely to be used in sustainable and distributed energy generation. For this cells, perovskitas composed by strontium doped lanthanum manganites (LSM) is the material that fits most of requirements for the application in SOFC’s cathodes. In the intermediate temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFC) there is the possibility to build a cell with thin ceramic films supported in a metallic interconnector. However, for IT-SOFC’s cathodes, LSM no longer has a good electrochemical performance due to the device’s lower operating temperatures, being necessary the development of mixed conductors to increase the amount of reactive sites for the reduction of O2. In this context, the development of cathodes based on antimony doped strontium cobaltites (SCS) perovskites is being proposed to this application. This work was executed looking for the obtaining of LSM, a material for SOFC cathodes, and to evaluate its behavior against processing conditions; and for the obtaining of SCS, a material for IT-SOFC cathodes. LSM powders were obtained by combustion synthesis, varying the amount and type of fuel, and observing the resulting morphological aspect conferred by the selected parameters. For comparison, the obtaining of LSM powders was carried out via the sol-gel method. The combustion method was also used for the obtaining of SCS, watching for the calcination time. LSM powders were processed and powder with most promising characteristics was used in dispersions for dip coating of dense YSZ substrates. The LSM perovskite was obtained as a single phase powder after calcination without influence of the fuel excess, fuel type or synthesis method, in the final formation of the rhombohedral structure. Aggregates with distinct morphology, formed by nanocrystalline particles with average size around 30 nm, were observed when sucrose was used as fuel and also when mixed with urea in the precursor solution, which formed crystallites with average size near 20 nm. The use of sucrose also promoted the obtaining of the powder with the higher specific surface area (34,9 m²/g) which presented sintering rates higher than the other powders. When not too rough, the YSZ substrates had more continuous films formed in its surface and also when the first depositions were made with the substrates slowly emerging from the bath. The use of a solution based on distilled water with higher amount of binder, promoted the obtaining of films as thin as 3 μm and with a porous microstructure. Combustion synthesis also led to the obtaining of the SCS perovskite, however after 6 hours calcination the powder still presented secondary phases and longer calcination periods may be necessary for the obtaining of a single phase material. The high heat of the SCS synthesis reaction formed dense, yet nanocrystalline aggregates.

Células a combustível de óxido sólido suportadas no eletrólito de zircônia estabilizada com ítria (YSZ) foram fabricadas usando a técnica do recobrimento por rotação (spin-coating) para deposição de catodos de manganita de lantânio dopada com estrôncio (LSM) e anodos compósitos de níquel e YSZ (Ni-YSZ). Parâmetros microestruturais dos eletrodos, tais como espessura, tamanho médio de partículas e temperatura de sinterização foram otimizados, visando reduzir a resistência de polarização da célula e melhorar o seu desempenho. Estes estudos serviram de base para a fabricação de células com camada catalítica para uso com etanol direto. Sobre o anodo Ni-YSZ da célula foi depositada uma camada catalítica de céria dopada com gadolínia (CGO) com 0,1% em peso de irídio (Ir-CGO). A camada catalítica visa reformar o etanol antes do seu contato com o anodo Ni-YSZ, evitando o depósito de carbono na superfície do Ni que inviabiliza o uso de combustíveis primários contendo carbono nestas células a combustível. Inicialmente, a célula a combustível foi testada com etanol e as melhores condições de operação foram determinadas. Em seguida, as células unitárias foram testadas com etanol sem adição de água por períodos de tempo de até 390 horas. As células a combustível a etanol direto com camada catalítica operam no modo de reforma interna gradual, apresentando boa estabilidade e densidades de corrente similares às obtidas na operação com hidrogênio. Após a operação das células a combustível a etanol direto, análises de microscopia eletrônica de varredura mostraram que não houve formação significativa de depósitos de carbono na superfície do Ni, indicando que a camada catalítica de Ir-CGO foi efetiva para operação com o etanol. Testes de células a combustível a etanol direto sem a camada catalítica revelaram uma rápida degradação nas horas iniciais de operação com formação de grandes quantidades de depósitos de carbono identificados visualmente. Considerando-se a operação estável com etanol a seco por tempos relativamente longos de operação, os resultados alcançados representam um avanço significativo e apontam para o desenvolvimento de células a combustível a etanol direto usando-se os componentes tradicionais com a adição de uma camada catalítica. / Yttria-stabilized zirconia (YSZ) electrolyte supported solid oxide fuel cells were fabricated with spin-coated strontium-doped lanthanum manganite (LSM) cathodes and Ni-YSZ cermet anodes. The microstructural parameters of the electrodes such as thickness, average particle size, and sintering temperature were optimized to decrease the polarization resistance of the single cells and to improve their electrochemical performance. These preliminar studies provided the basis for the fabrication of single fuel cells with a catalytic layer of gadolinia-doped ceria (CGO) and 0.1 wt% iridium (Ir-CGO) deposited onto the anode. The catalytic layer aims at the stable operation with dry (direct) ethanol; it avoids the contact of the alcohol with the anode, preventing the anode degradation by carbon deposition. Initially, the single cells were tested with ethanol and optimized operating parameters were determined. Then, the single cells were operated with anhydrous ethanol for periods of time up to 390 hours. The single cells with catalytic layer operate by the gradual internal reforming of ethanol, with good stability and delivering similar electric current densities as the ones measured using hydrogen as fuel. After single cell operation on direct ethanol, scanning electron microscopy analyses identified no significant carbon deposition on the surface of Ni, indicating that the Ir-CGO catalytic layer was effective for the reforming of ethanol. Such results were compared to the ones of standard single cells operating on dry ethanol, which showed a fast degradation and the formation of large amounts of carbon deposits. Considering the rather stable performance of single cells running on dry ethanol for relatively long times, such results represent a significant advance towards the development of direct ethanol solid oxide fuel cells using the standard components and a catalytic layer.

Submitted by Liliane Ferreira (ljuvencia30@gmail.com) on 2018-08-29T11:07:49Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Anivaldo Ferreira de Rezende - 2018.pdf: 2439249 bytes, checksum: 8832fb5b5eacb78452f2010aa69f4789 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-08-29T14:15:02Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Anivaldo Ferreira de Rezende - 2018.pdf: 2439249 bytes, checksum: 8832fb5b5eacb78452f2010aa69f4789 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-29T14:15:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Anivaldo Ferreira de Rezende - 2018.pdf: 2439249 bytes, checksum: 8832fb5b5eacb78452f2010aa69f4789 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-08-22 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / The proton conductors have wide applications, such as in solid oxide fuel cells, hydrogen separation membranes, hydrogen bombs, among others. These technologies are intended to generating clean and sustainable energy. Among the materials with this property is the BaCeO3 barium cerate, which presents low thermal activation energy for proton conductivity in intermediate working temperature. However, due to its highly basic character, when in operation in atmospheres with acid gases, such as CO2, SO2 and H2O this presents a certain chemical instability. It is known in the literature that doping of BaCeO3 improves this instability. In this work, pure BCO and yttrium doped cerium (BaCe1-xYxO3- δ / BCYO) was synthesized by the polymer precursor method. The powders obtained in the syntheses will be characterized by XRD and a mean crystallite size of 23 nm was obtained which indicates the nanometric particle size. The pellets conformed and sintered at 1600 ºC with a 4-hour plateau at a rate of 5 °C / min were then subjected to impedance spectroscopy tests and showed where it was verified that doping with the 15% yttrium content presented the best result with similar conductivity and activation energy lower than the pure sample. / Os condutores protônicos apresentam amplas aplicações, tais como em células a combustíveis de óxido sólido, membranas de separação de hidrogênio, bombas de hidrogênio, entre outras. Estas aplicações tecnológicas estão voltadas a geração de energia limpa e sustentável. Dentre os materiais com essa propriedade encontra-se o cerato de bário BaCeO3, com baixa energia de ativação térmica para condutividade protônica em temperatura intermediária de trabalho. Porém, em função do seu caráter altamente básico, quando em operação em atmosferas com gases ácidos, tais como CO2, SO2 e H2O este apresenta uma certa instabilidade química. Da literatura tem-se que a dopagem do BaCeO3 o torna mais estável quimicamente. Neste trabalho, o cerato de bário puro BCO foi sintetizado pelo método dos precursores poliméricos e dopado com ítria (BaCe1-xYxO3- δ/ BCYO). Os pós obtidos nas sínteses foram caracterizados por DRX e obteve-se um tamanho médio de cristalito de 23 nm que indica tamanho nanométrico das partículas. As pastilhas conformadas e sinterizadas a 1600 ºC com patamar de 4 horas e taxa de 5°C / min foram então submetidas a ensaios de espectroscopia de impedância onde verificou-se que a dopagem com o teor de 15% de ítria apresentou o melhor resultado de condutividade e energia de ativação menor comparado a outras amostras. Desta forma, foi possível concluir que a dopagem com íons ítrio e a quantidade deste melhoram as propriedades de condutividade e estabilidade química.

A presente pesquisa foi desenvolvida para avaliar as potencialidades das células de combustível como tecnologia em si, inclusive os beneficios econômicos que se podem ter por meio do suprimento de energia elétrica se comparada com o aproveitamento da mesma por meio da rede pública. Além de uma parte descritiva do estado de arte da tecnologia, a presente dissertação foi focada em duas partes: a primeira trata de um estudo experimental onde uma célula, a membrana polimérica, foi conectada a um inversor, permitindo assim de fornecer energia elétrica na rede pública. Na segunda parte foi realizada uma avaliação engenhero-econômica com uma Célula de Combustível de Ácido Fosfórico para o aproveitamento da energia elétrica com cogeração de calor para as condições de mercado brasileiro. O primeiro estudo mostrou como seja possível abastecer uma célula (neste caso alimentada por hidrogênio) para fornecer continuamente energia elétrica na rede, onde necessário ou onde seja impossível para o usuário se conectar a rede pública. O segundo estudo, por sua vez, mostrou que atualmente a células de combustível de média temperatura de Ácido Fosfórico (PAFC) não é uma tecnologia ainda madura e que é viável economicamente somente em aplicações de nicho, por exemplo setores indústriais eletro-intensivos e com necessidade de energia termica também. Todavia, projeções futuras baseadas em curvas de aprendizados e a queda do preço do gás natural mostram como a expansão da tecnologia e a possibilidade de acessar um combustível barato podem abrir futuro para a PAFC mundialmente. / This Masters dissertation aims to study technical potentialities of Fuel Cell technology, including the economical benefits that can provide compared with public grid as well. Thus, the dissertation has been focused in two main parts: the first concerns in an experimental approach to supply electrical power to the public grid using a Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC), while the second one presents a global (from an engineering and economic point-of-view) assessment of a Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) for the co-generation of heat with electrical energy in Brazil. The first study has been accomplished connecting a PEMFC with a power inverter to the public grid. It has been proved experimentally that Fuel Cell is an alternative device that, as long as fuel is fed, may provide electrical energy continuously and more efficiently than traditional devices. The second study has been focused in the so-called Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) that, being a Medium Temperature Fuel Cell, beyond to supply electrical energy, may be used for co-generation of thermal energy. Through this study it has been showed that, at the current state-of-art, PAFC is is not already a mature technology and it becomes economically viable only for niche market applications, represented by the industrial sectors with high base load power and continuous thermal energy demand. However, accumulated knowledge expressed by learning curve and natural gas shock price caused by possible LNG supplying and shale gas recovery are the two main factors that may turn investment in PAFC profitable worldwide.

O alto custo da produção de hidrogênio puro para ser usado como combustível para uma reação de oxidação de hidrogênio (ROH) em células a combustível faz com que seja atrativo o uso de hidrogênio gerado através da reforma de combustíveis fóssil. Entretanto, o hidrogênio gerado por reforma de outros combustíveis possui contaminantes como CO, que por se adsorver fortemente sobre a superfície do eletrodo de platina, prejudica em muito o processo de oxidação do hidrogênio. Assim o estudo de novos catalisadores mais resistentes a essa contaminação e de outros mecanismos que contribuam para um melhor desempenha de uma célula a combustível do tipo PEMFC, se faz necessário. Esse presente trabalho tem como objetivo o estudo dos catalisadores PtMo/C - 80:20, PtMoO2/C, PtMoO3/C, que foram sintetizados, e PtMoPtRu/C, PtMoPt3Fe/C e PtMoPt3FePtRu/C que foram obtidos através da mistura do PtMo/C - 80:20 sintetizado com os PtRu/C e PtFe/C que são comerciais, através da realização de curvas de polarização no estado estacionário, voltametrias cíclicas e degradação eletroquímica acelerada. Também foi avaliada a eficiência da membrana de Aquivion®, com relação ao cruzamento de subprodutos da degradação dos eletrodos, através de curvas de polarização no estado estacionário, voltametrias cíclicas e variação de temperatura de operação da célula PEMFC. O método usado para a síntese dos eletrocatalisadores se mostrou eficiente na obtenção dos catalisadores, obtendo-se os catalisadores com proporção bem próxima da desejada. Os resultados mostraram uma grande estabilidade química dos catalisadores mistos sendo o PtMoPt3FePtRu/C o mais estável e o PtMoPtRu/C o catalisador mais ativo para uma ROH. Os experimentos com a membrana de Aquivion® mostraram que essa é capaz de diminuir o cruzamento de subprodutos da degradação dos eletrodos. / The high cost of pure hydrogen production to be used as fuel for a hydrogen oxidation reaction (HOR) in fuel cells makes it attractive to use hydrogen generated by reforming of fossil fuels. However, the hydrogen generated by reforming other fuels has contaminants such as CO, which adsorb strongly on the surface of the platinum electrode, affect much the hydrogen oxidation process. Thus the study of new catalysts more resistant to such contamination and other mechanisms that contribute to a better performs of a fuel cell of the PEMFC type, it is necessary. This present study aims to study of catalysts PtMo/C - 80:20 PtMoO2/C, PtMoO3/C, which were synthesized and PtMoPtRu/C, PtMoPt3Fe/C and PtMoPt3FePtRu/C which were obtained by mixing the PtMo/C - 80:20 synthesized with PtRu/C and PtFe/C which are commercial, by performing polarization curves at steady state, cyclic voltammetry and electrochemical degradation accelerated. It also evaluated the efficiency of Aquivion® membrane with respect to the cross-products of degradation of the electrodes by means of polarization curves at steady state, cyclic voltammetry and operating temperature range of the cell PEMFC. The method used for the synthesis of electrocatalysts proved efficient in obtaining the catalysts, the catalysts obtaining very near to the desired proportion. The results showed a great chemical stability of the mixed catalyst being PtMoPt3FePtRu/C more stable and PtMoPtRu/C as catalyst more active for HOR. Experiments with Aquivion® membrane have shown that this can reduce the cross-products of degradation of the electrodes.

A grande variedade de propriedades dos óxidos com estrutura perovskita permite sua aplicação em diversas áreas da tecnologia. Em especial, as propriedades eletroquímicas e a estabilidade térmica de alguns destes compostos faz destes materiais os mais usados em cátodos de dispositivos para geração de energia como as células a combustível de óxido sólido (SOFC). As SOFC são dispositivos que podem atingir altas eficiências na conversão de energia elétrica e são passíveis de utilização na geração de energia sustentável e distribuída. Para estas células, as perovskitas compostas de manganita de lantânio dopada com estrôncio (LSM) preenche a maioria dos requisitos para aplicação como cátodos da SOFC. Nas células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (IT-SOFC) há a possibilidade de construir a célula com filmes finos dos materiais cerâmicos suportados em um interconector metálico. No entanto, para os cátodos das IT-SOFC as manganitas não possuem bom desempenho eletroquímico devido à menor temperatura de operação do dispositivo, sendo necessário o desenvolvimento de condutores mistos para aumentar os sítios reativos para reação de redução do O2. Assim, o desenvolvimento de cátodos utilizando a perovskita cobaltita de estrôncio dopada com antimônio (SCS) tem sido proposto para esta aplicação. Portanto, a execução deste trabalho visou à obtenção tanto da LSM quanto da SCS que são materiais para SOFC e IT-SOFC, respectivamente. A LSM também foi avaliada frente a condições de processamento e sinterização. Os pós de LSM foram obtidos através da síntese por combustão, variando a quantidade e tipo de combustível atentando aos aspectos morfológicos resultantes dos parâmetros selecionados. O método de sol-gel foi testado para obtenção da LSM, para fins comparativos. O método de combustão também foi utilizado para obter a SCS, observando a influência do tempo de calcinação sobre a formação das fases. Os pós das manganitas que apresentaram as características mais promissoras foram depositados sobre substratos densos de zircônia estabilizada com ítria (YSZ), na forma de filmes finos pela técnica de dip coating. A perovskita LSM pôde ser obtida de forma monofásica após calcinação e o resultado final da formação da estrutura romboédrica não foi alterado em função do excesso e do tipo de combustível ou do método de síntese utilizado. Agregados com morfologia distinta, formados por partículas nanocristalinas com tamanho médio de aproximadamente 30 nm, foram observados quando a sacarose foi utilizada como combustível e também quando misturada na solução precursora com ureia, formando cristalitos com tamanho médio próximo a 20 nm. A sacarose também promoveu a obtenção do pó de maior área superficial específica (34,9 m²/g) que apresentou taxas de sinterização mais elevadas que os outros pós. As deposições da LSM sobre a YSZ formou filmes contínuos quando os substratos utilizados possuíam rugosidade intermediária e também quando as deposições iniciais foram feitas utilizando baixas velocidades de retirada do banho. O uso de uma solução à base de água destilada com alto teor de ligantes promoveu a obtenção de um filme fino de 3 μm e com uma microestrutura porosa. A síntese por combustão também possibilitou a obtenção da perovskita SCS, no entanto após 6 horas de calcinação o pó ainda apresentou fases secundárias e maiores tempos podem ser necessários para a obtenção de um material monofásico. O alto calor da síntese do pó de SCS formou agregados densos, porém nanocristalinos. / The great variety of properties of oxides with the perovskite structure allows their application in several fields of technology. Specially, the electrochemical properties and the thermal stability of some of these compounds make these materials the most used in devices for energy generation such as the solid oxide fuel cells (SOFC). SOFC’s are devices the reach high efficiencies in the conversion of electric energy and are likely to be used in sustainable and distributed energy generation. For this cells, perovskitas composed by strontium doped lanthanum manganites (LSM) is the material that fits most of requirements for the application in SOFC’s cathodes. In the intermediate temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFC) there is the possibility to build a cell with thin ceramic films supported in a metallic interconnector. However, for IT-SOFC’s cathodes, LSM no longer has a good electrochemical performance due to the device’s lower operating temperatures, being necessary the development of mixed conductors to increase the amount of reactive sites for the reduction of O2. In this context, the development of cathodes based on antimony doped strontium cobaltites (SCS) perovskites is being proposed to this application. This work was executed looking for the obtaining of LSM, a material for SOFC cathodes, and to evaluate its behavior against processing conditions; and for the obtaining of SCS, a material for IT-SOFC cathodes. LSM powders were obtained by combustion synthesis, varying the amount and type of fuel, and observing the resulting morphological aspect conferred by the selected parameters. For comparison, the obtaining of LSM powders was carried out via the sol-gel method. The combustion method was also used for the obtaining of SCS, watching for the calcination time. LSM powders were processed and powder with most promising characteristics was used in dispersions for dip coating of dense YSZ substrates. The LSM perovskite was obtained as a single phase powder after calcination without influence of the fuel excess, fuel type or synthesis method, in the final formation of the rhombohedral structure. Aggregates with distinct morphology, formed by nanocrystalline particles with average size around 30 nm, were observed when sucrose was used as fuel and also when mixed with urea in the precursor solution, which formed crystallites with average size near 20 nm. The use of sucrose also promoted the obtaining of the powder with the higher specific surface area (34,9 m²/g) which presented sintering rates higher than the other powders. When not too rough, the YSZ substrates had more continuous films formed in its surface and also when the first depositions were made with the substrates slowly emerging from the bath. The use of a solution based on distilled water with higher amount of binder, promoted the obtaining of films as thin as 3 μm and with a porous microstructure. Combustion synthesis also led to the obtaining of the SCS perovskite, however after 6 hours calcination the powder still presented secondary phases and longer calcination periods may be necessary for the obtaining of a single phase material. The high heat of the SCS synthesis reaction formed dense, yet nanocrystalline aggregates.

Orientadores: Ênnio Peres da Silva, Kamal Abdel Radi Ismail / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-16T22:35:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopes_DanielGabriel_M.pdf: 3136066 bytes, checksum: c47f35afd0cbcdaa10bf8e97d99f8270 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Ao avaliar a evolução do uso da energia pelo homem, percebe-se uma tendência à utilização de combustíveis com menos carbono e mais hidrogênio. Atualmente, observa-se um empenho pela utilização de combustíveis gasosos, como o gás natural, que possui uma relação de 4 átomos de hidrogênio para 1 átomo de carbono. Esta evolução permite estimar a utilização do hidrogênio gasoso para o futuro. Por se tratar de um vetor energético e não de uma fonte de energia, o hidrogênio precisa ser extraído de algum composto para ser utilizado. Examinando-se a literatura pertinente dos últimos anos, verifica-se que há em todo o mundo um grande esforço e uma grande expectativa quanto ao uso energético do hidrogênio em células a combustível, já que a eficiência destes equipamentos é superior à eficiência dos dispositivos tradicionais que utilizam à combustão. Sua aplicação se dá em diversos sistemas energéticos, estacionários ou móveis. Devido á exigência de elevada pureza para o hidrogênio utilizado em células a combustível do tipo PEM, a produção de hidrogênio a partir do processo de reforma de gás natural e o sistema de purificação deste hidrogênio tem sido estudado pelos principais centros de pesquisa nacionais. Por se tratar de umas das formas mais baratas para obtenção de hidrogênio para aplicação em células a combustível, o conhecimento desta tecnologia poderá conduzir à competitividade do uso energético do hidrogênio com um menor custo num menor prazo, o que a torna uma tecnologia estratégica. O objetivo geral desta dissertação é apresentar os principais processos de purificação do gás de síntese proveniente da reforma do gás natural para o fornecimento de hidrogênio com pureza suficiente para uso em células a combustível do tipo PEM e apresentar as considerações teóricas e experimentais sobre o funcionamento do sistema de purificação construído pelo Laboratório de Hidrogênio da Unicamp para desenvolvimento desta dissertação / Abstract: Evaluating the evolution of energy use by humanity it is observed a tendency to use fuels with lower carbon content and more hydrogen. Currently, there is a commitment to use fuels such as natural gas that has a ratio of 4 hydrogen atoms to 1 carbon atom. That evolution allows the estimation of gaseous hydrogen use for the future. Hydrogen is an energy vector, not an energy source, and then it must be extracted from a compound to feed fuel cells. The literature of recent years shows that there is a great effort and a huge expectation for the use of fuel cells which achieve higher efficiencies than traditional combustion devices. Fuel cells can be used in stationary, automotive or portable energy systems and its manufacturing technology has left laboratories and research centers is now being developed by companies with large investments. Since PEM fuel cells require high purity hydrogen, the hydrogen production from natural gas reforming process and the hydrogen purification systems have been studied by Brazilian research centers. Because this process is one of the cheapest methods to obtain hydrogen for use in fuel cells, the knowledge of this technology could lead to the competitive use of hydrogen energy at a lower cost in a shorter term, making it a strategic technology. The general objective of this dissertation is to present the main processes for the purification of synthesis gas from the reforming of natural gas to supply hydrogen with sufficient purity for its use in PEM fuel cells and present the theoretical and experimental considerations about the purification system built by the Hydrogen Laboratory at Unicamp for the development of this dissertation / Mestrado / Termica e Fluidos / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Jose Antenor Pomilio / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-07T10:48:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martins_GeomarMachado_D.pdf: 4129472 bytes, checksum: 7290e97be14c6528a200531ef75ad6b8 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A conexão de fontes de geração distribuída com' a rede geralmente necessita de um conversor eletrônico para processar a energia gerada localmente e injetá-la na rede. Este trabalho apresenta um sistema de geração distribuída para baixas potências, composto por uma fonte primária em CC, como uma Célula a Combustível. Um conversor elevador boost conecta a fonte primária a um inversor trifásico comutado em baixa freqüência que injeta a energia na rede e garante a sua qualidade. Um circuito auxiliar é agregado à topologia do inversor com a finalidade de reduzir a distorção de sua tensão de saída, dessa forma melhorando a forma de onda da corrente. A estratégia de controle empregada permite um desempenho seguro mesmo com as flutuações na energia gerada. As principais vantagens desta proposta são a minimização das perdas de chaveamento (ou seja, alto rendimento) e a eliminação de IEM (o que evita o uso de filtros de altas freqüências comuns nos conversores chaveados em alta freqüência). Os procedimentos de projeto são estabelecidos com vistas à redução do volume dos elementos empregados no circuito, buscando uma densidade de potência mais alta. Um protótipo de 1300 V A é implementado e testado. Os resultados obtidos confirmam a análise teórica / Abstract: The connection of distributed power sources with the utility grid generally needs an electronic power converter for processing the locally generated power and injecting current into the system. This work presents a system intended to low-power distributed generation composed by a DC primary source, as a fuel cell. A boost converter connects the supply to an inverter, composed by a three-phase one using low-frequency commutation, which injects the power into the grid and guarantees the AC power quality. An auxiliary circuit is added to the inverter topology in order to reduce the output voltage distortion, thus improving the current waveform. The employed control strategy allows a secure performance even if there are fluctuations in the generated power. The main advantages of this approach are the minimization of the switching losses (i.e. high efficiency) and the elimination of the EMI (which avoids high-frequency filters necessary in high-frequency commutation inverters). Design procedures are established permiting to reduce the volume of the elements, seeking a high power density. A 1300 V A converter prototype is implemented and tested. The obtained results confirm the theoretical analysis / Doutorado / Energia Eletrica / Doutor em Engenharia Elétrica

Orientador: Ennio Peres da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-09T04:44:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Camargo_JoaoCarlos_D.pdf: 1984535 bytes, checksum: ccf14c760889722980eb552f27361de8 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: A produção de hidrogênio para as células a combustível é um desafio para a ampla disseminação dessa tecnologia. Produzi-lo a partir de fontes renováveis de energia, como o etanol da cana-de-açúcar, é a opção analisada neste trabalho, enfocando principalmente a tecnologia dentro do conceito da geração distribuída de energia elétrica. O objetivo da tese é avaliar a viabilidade técnica e econômica da reforma do etanol para produção de hidrogênio com a qualidade necessária para o uso em uma célula a combustível tipo membrana de troca de prótons (PEMFC). A metodologia utilizada foi o desenvolvimento de um protótipo de geração de energia elétrica baseado em um reformador de etanol e um sistema de purificação de hidrogênio. Os principais dados obtidos nesse experimento foram a eficiência global de conversão do protótipo e a quantidade e qualidade das emissões advindas da operação do mesmo. O reformador de etanol alcançou eficiência de conversão de 69%, produzindo hidrogênio ¿ após o sistema de purificação¿ com nível de monóxido de carbono (CO) inferior a 20 µmol.mol, emissões globais de 460,85 g CO2.kWh-1, 0,812 g CO.kWh-1, 2,416 g CH4.kWh-1, sem emissão de NOx e SOx para uma vazão de entrada de 0,33 mol.etanol.hora-1. Com esses valores, foi realizada a análise da viabilidade técnica e econômica, comparando o protótipo desenvolvido com outras tecnologias de geração de energia elétrica. A análise econômica baseou-se em curvas de aprendizado do comportamento do custo inicial do reformador, calculado em 8.000,00 R$.kW-1, em relação à sua produção acumulada para calcular-se o custo de geração do hidrogênio e da energia elétrica produzida ao acoplar-se o experimento a uma célula a combustível tipo PEMFC com eficiência de conversão elétrica de 45% / Abstract: The hydrogen production for fuel cells is a challenge for wide dissemination of this technology. To produce it from renewable sources of energy, such as sugar cane¿s ethanol, is the option analyzed in this work, focusing mainly the fuel cell technology inside of distributed generation concept. The objective of the thesis is to evaluate the technical and economical feasibility of ethanol reforming for hydrogen production with the necessary quality for use in a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). The methodology used was the development of a power generation prototype based on an ethanol reformer and a hydrogen purification system. The main data obtained in that experiment were the prototype global efficiency conversion and the quantity and quality of emissions resulted from prototype operation . The ethanol reformer reached conversion efficiency of 69%, producing hydrogen - after the purification system ¿ with carbon monoxide (CO) level lower than 20 µmol.mol-1, overall emissions of 460.85 g.CO2.kWh- 1, 0.812 g.CO.kWh-1, 2.416 g.CH4.kWh-1, without emissions of NOx and SOx for a 0.33 mol.ethanol.hour-1 flow inlet. Those values were used for the technical and economical feasibility analysis comparing the prototype with others electric power generation technologies. The economical analysis based on learning curves concept of the reformer initial cost behavior, which was estimated in R$ 8,000.00 /kWe, in relation to its accumulated production to calculate the hydrogen and electric power generation production cost when joining the reformer system to a PEMFC fuel cell with 45% electric efficiency conversion / Doutorado / Planejamento de Sistemas Energeticos / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Ennio Peres da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-11T13:18:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_PaulaDuarte_D.pdf: 2418350 bytes, checksum: c0f5e02605e24fab9018f67a6d20fc6a (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A Cidade de São Paulo apresenta graves problemas advindos da acelerada urbanização e do processo de industrialização. Com um número cada vez maior de veículos circulando por suas vias, agrava-se o número de congestionamentos, fazendo com que a poluição do ar aumente cada vez mais, assim como a emissão de dióxido de carbono (CO2), um dos gases responsáveis pelo aquecimento global do planeta. Esta tese teve como objetivo principal quantificar as reduções nas emissões de CO2, na Cidade de São Paulo, ao se introduzir uma frota de veículos leves com células a combustível a hidrogênio. Para isto foi consolidada uma metodologia de projeção para a frota, assim como foram desenvolvidos quatro cenários para introdução da nova frota. Também foram determinadas as emissões de CO2 associadas à produção de hidrogênio por fontes renováveis de energia (eólica, hidráulica, solar fotovoltaica e etanol). A partir da introdução da nova frota foi possível obter reduções significativas nas emissões de CO2. Outro resultado importante foi poder verificar como é lento o processo de redução de emissões de CO2 quando se tem que introduzir uma nova tecnologia, onde apenas uma fração dos veículos é substituída. Finalizando foi apresentada uma breve discussão sobre a questão da titularidade dos créditos de carbono a serem recebidos / Abstract: The city of Sao Paulo presents severe problems from the accelerated urbanization and from the industrialization process. With an increasing number of vehicles in its streets, the traffic jams become more severe, causing an increase in the level of atmospheric pollutants, as well as the emission of carbon dioxide (CO2), one of the gases that cause the global warming. The main objective of this thesis is to quantify the reduction in the emissions of CO2 if a fleet of light vehicles with fuel cells fed by hydrogen is introduced in the city of Sao Paulo. In order to do so, it is proposed a methodology for projecting the fleet increase, as well as four scenarios for introducing the new fleet. The emissions of CO2 associated with the hydrogen production from renewable sources of energy (wind power, hydropower, solar photovoltaic and ethanol fuel) were also determined. Form the introduction of the new fleet it was possible to obtain significant reduction in the emissions of CO2. Another important result that was verified is the slow process of reduction in the emissions of CO2 when a new technology is introduced if only a fraction of the vehicles is substituted. Finally, a brief discussion about the ownership of the carbon credits is presented. / Doutorado / Doutor em Planejamento de Sistemas Energéticos