Les matériaux cimentaires sont largement utilisés dans la conception et la construction des sites de stockage de déchets radioactifs. Une des manières d’améliorer leur performance est d’introduire des adjuvants organiques dans la structure. La présence de matière organique dans l’eau porale peut affecter la mobilité des radionucléides : les molécules organiques forment des complexes solubles et peuvent être en compétition avec les radionucléides au niveau des sites de sorption. Ce travail avait pour but de comprendre les mécanismes de telles interactions au niveau moléculaire. Le système modèle a trois composantes. D’abord, des phases C-S-H ont été choisies en tant que modèles du ciment.Ensuite, le gluconate est sélectionné en tant que modèle d’additif organique pour sonder les mécanismes d’interaction à l’échelle moléculaire. Un système plus complexe impliquant un superplastifiant (PCE) a été testé. La troisième espèce, U(VI), est représentative d’un radionucléide de la série des actinides. Le développement de la description des effets de postproduction des espèces organiques pour les applications de stockage des déchets radioactifs était l’objectif principal de ce travail. L’étude des systèmes binaires fournit des données de référence pour l’investigation de systèmes ternaires C-S-H/matière organique/U(VI) plus complexes. Des cinétiques et des isothermes de sorption/désorption pour les espèces sur les C-S-H sont mesurés. En parallèle, des modèles atomiques ont été développés pour les interfaces d’intérêt. Les aspects structuraux, énergétiques et dynamiques des processus de sorption sur les surfaces de ciment sont modélisés par la technique de la dynamique moléculaire. / Cementitious materials are extensively used in the design and construction of radioactive waste repositories. One of the ways to enhance their performance is to introduce organic admixtures into the cement structure. However, the presence of organics in the pore water may affect the radionuclide mobility: organic molecules can form water-soluble complexes and compete for sorption sites. This work was designed to get detailed understanding of the mechanisms of such interactions on the molecular level. The model system has three components. First, pure C-S-H phases with different Ca/Si ratios were chosen as a cement model. Secondly, gluconate (a simple well-described molecule) is selected as a good starting organic additive model to probe the interaction mechanisms on the molecular scale. A more complex system involving polycarboxylate superplasticizer (PCE) was also tested. The third, U (VI), is a representative of the actinide radionuclide series. The development of description of the effects of organics for radioactive waste disposal applications was the primary objective of this work. The study of binary systems provides reference data for the investigation of more complex ternary (C-S-H/organic/U(VI)). The interactions are studied by means of both experimental and computational molecular modelling techniques. Data on sorption and desorption kinetics and isotherms for additives and for U (VI) on C-S-H are acquired in this work. In parallel, atomistic models are developed for the interfaces of interest. Structural, energetic, and dynamic aspects of the sorption processes on surface of cement are quantitatively modeled by molecular dynamics technique.

Cette étude a pour objectif d’étudier expérimentalement les interactions entre différents anions (chlorure, bromure, nitrate et sulfate) et le silicate de calcium hydraté (C-S-H) afin de construire un modèle thermodynamique capable de prédire cette interaction. Des suspensions de C-S-H synthétisées ont été mises en contact avec différents types de sel (sel de calcium ou d’alcalins). L’influence de la température et de l’incorporation d’aluminium au sein de la structure du C-S-H ont également été prises en compte.L’utilisation d’une méthode d’analyse classique de ce type de système (c’est-à-dire séparation des phases liquide et solide puis analyse de la solution) a révélé ses limites avec, entre autres, une mauvaise reproductibilité des résultats. L’étape de séparation des phases s’est trouvée être à l’origine des difficultés rencontrées.Une seconde méthode d’analyse ne nécessitant pas de filtration des suspensions de C-S-H a été mise au point pour cette étude.Les résultats obtenus ont alors démontrés la non-adsorption des chlorures, nitrates ou bromures par les particules de C-S-H : ces anions n’ont qu’un rôle de compensation de charge au sein de la couche diffuse entourant les particules en suspensions.Les ions calcium (dans le cas d’ajout de sel de calcium) ne s’adsorbent que très faiblement à la surface du C-S-H. Ceci n’est pas influencé par la présence d’aluminium dans la structure. Une température plus faible (5°C) ou plus élevée (40°C) conduit à une adsorption plus faible, voire nulle.L’utilisation d’un modèle thermodynamique de simulation de C-S-H (développé dans une autre étude) a permis de reproduire les résultats expérimentaux obtenus, confirmant donc la validité de ces derniers mais également celle du modèle utilisé. / This project aims to study the interactions between calcium silicate hydrate (C-S-H) and different anions (chlorides, bromides, nitrates and sulfates) in order to build a thermodynamic model and then be predictable. The simplified system CaO-SiO2-H2O is studied by synthesizing C-S-H suspensions and mixing them with different kind of salts (calcium salt or alkali salt). The influence of the temperature and the presence of aluminum in the structure of the C-S-H is also examined.A classical way to investigate this kind of system is to separate the liquid phase from the solid phase in order to analyze them separately. Nevertheless, this step has a large influence on the system, and the experimental results suffer from a really bad reproducibility.Another analysis method has then been developed in order to avoid the separation of the different phases. The results show that there is no adsorption of chlorides, bromides or nitrate on the surface of the C-S-H. They only have a role as a charge compensator in the diffuse layer around the particles in suspension.The calcium cation (in the case of calcium salt addition) can be adsorbed by C-S-H, but in a small quantity. The substitution of silicon by aluminum in C-S-H doesn’t have any influence on this phenomenon. A higher or lower temperature results in a weaker adsorption, even inexistent.Those experimental results have been reproduced by using a thermodynamic model developed in a previous study. Thus, the validity of the experimental part but also the one of the model are confirmed.

This doctoral thesis is focused on the study of reactions in the CaO–SiO2–H2O complex system, primarily to the synthesis of crystalline tobermorite. Hydrothermal conditions are necessary for the formation of crystalline tobermorite, whereas the course of the reaction is influenced by several factors. The main studied factor was the choice of the silica sources differing in means of solubility, crystallinity, particle size distribution, specific surface area, and purity. The water-to-solid ratio turned to be also an important factor as the length of the hydrothermal reaction. The influence of the mechanochemical pretreatment of starting materials to the final phase composition of samples was studied as well. The obtained results show that the crystallinity of the silica source is the main factor influencing the reaction rate and the purity of the synthesized tobermorite. While using the crystalline silica source the shorter silicate chains are formed and the formation of tobermorite structure is easier. Using the amorphous silica sources and the mechanochemical pretreatement of starting materials prolong the hydrothermal reaction. The prepared samples are always the mixture of crystalline or semicrystalline calcium hydrosilicates instead of the phase pure tobermorite.

En France, les matériaux à base de ciment sont utilisés comme matrice de conditionnement des déchets nucléaires de faible et moyenne activité. La radiolyse de l'eau est due aux déchets nucléaires stockés dans les matériaux. La formation de ses produits radiolytiques tels que le gaz H₂ doit être évaluée pour des raisons de sécurité. Les silicates de calcium hydratés (C-S-H) représentent le principal produit (50%) d'hydratation du ciment Portland (CP). L’objectif de cette étude est de comprendre les mécanismes radiolytiques de la production d'hydrogène dans les C-S-H, d'étudier l'effet d'impuretés (telles que des ions alcalins, hydroxydes ou nitrates supplémentaires) sur la production de gaz H₂ dans les C-S-H et d'examiner l'existence d'interactions entre les phases principales (C-S-H et portlandite) du ciment Portland. Après avoir caractérisé les échantillons par diverses techniques, ils ont été soumis à différents types d'irradiation (faisceaux gamma et électrons et ions lourds (HI) pour déterminer leur rendement radiolytique en H₂, G(H₂). Dans les C-S-H, il a été démontré que, sous irradiation gamma, la production d’H₂ est indépendante de la teneur en eau et que les C-S-H produisaient autant d’H₂ que la même masse d’eau. Ainsi, le mécanisme de production d’hydrogène est très efficace dans les C-S-H. La comparaison entre les résultats obtenus sous rayons gamma et ceux obtenus sous HI implique qu’il n'y a pas ou peu d'effet de transfert d’énergie linéique (TEL) dans les C-S-H. Ainsi, les réactions de recombinaison semblent limitées. L’introduction d’ions nitrates dans la structure des C-S-H induit une diminution importante du G(H₂). L’irradiation des hydrates de C2S et C3S constitués majoritairement de C-S-H et de portlandite indique qu’il n’y a pas de phénomènes de transfert d’énergie entre ces phases. Enfin, les expériences de spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE) ont permis de proposer des mécanismes radiolytiques dans les C-S-H. L’ensemble de ces résultats nous permettent de mieux comprendre les effets d’irradiation dans les ciments. / In France, cementitious materials are used as conditioning matrix of low level and intermediate level nuclear wastes. Water radiolysis occurs due to the nuclear wastes stored in the materials. The formation of its radiolytic products such as H₂ gas must be evaluated for safety reasons. Calcium silicate hydrate (C-S-H) is the main product (50%) of hydration of Portland Cement (PC). The aim of this study is to understand the radiolytic mechanisms of the hydrogen production in C-S-H, to investigate the effect of impurities (such as alkali ions, additional hydroxides or nitrates ions) on H₂ gas production in C-S-H and to examine if interactions exist between different main phases (C-S-H and portlandite) in cement matrix. After using various characterization techniques, samples were submitted to different types of irradiation (gamma rays and electrons and heavy ions (HI) beams) to determine their H₂ radiolytic yield, G(H₂). In C-S-H system, it has been shown, under gamma irradiation, that G(H₂) does not depend on water content, moreover, C-S-H system itself produce efficiently H₂ gas. The comparison between the results obtained under gamma rays and that obtained under HI implies: there is no/ low LET effect in C-S-H. While with nitrate ions in C-S-H, a large decrease of G(H₂) is observed. Irradiation of C2S and C3S hydrates mainly composed of C-S-H and portlandite shows that here is no energy transfer phenomena between these two phases. Finally, the electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy experiments have enabled proposing radiolytic mechanisms. All these results help us to understand the radiation effects in cements.

Le verre est un matériau unique inerte pouvant être recyclé infiniment sans pour autant changer des caractéristiques physico-chimiques. Toutefois, pour une raison ou une autre, de grandes quantités de verre ne sont pas recyclées et sont, par conséquent, entreposées dans les déchetteries. Son recyclage alternatif est devenu depuis longtemps un problème environnemental majeur. En outre, le verre étant un matériau potentiellement utile pour le développement des bétons écologiques, sa valorisation en ce sens semble prometteuse. Dans cette recherche, la caractérisation du fluage du béton incorporant le résidu de verre sous forme de poudre (poudre de verre, PV) en tant qu'ajout cimentaire (bétons à PV) a été effectuée par des essais aux échelles macro- et nanométrique. En premier lieu, la thèse présente les résultats de la campagne expérimentale visant à déterminer le comportement mécanique sous charge du béton à PV (seule ou en synergie avec des ajouts cimentaires classiques). Différents types de déformation ont été éxaminés, d'abord sous charge puis après déchargement : déformation quasi-instantanée, déformation mécanique totale due au maintient [i.e. maintien] durant 1 année d'une charge en compression uniaxiale, fluage total, fluage de base, recouvrance quasi-instantanée, recouvrance totale. Le retrait dans les conditions de séchage et celui endogène ont été également étudiés. Après 1 an de fluage en compression, les effets de la charge constante et du séchage sur la résistance résiduelle ont aussi été examinés. Une comparaison a été faite concernant l'état final de la porosité. Ensuite, la thèse dévoile les résultats des essais menés sur les pâtes en descendant vers leur composition et les propriétés des phases formées, notamment des silicates de calcium hydratés (des C-S-H). Tout cela, afin de conclure sur le caractère inoffensif de l'utilisation de la PV vis-à-vis du fluage.

The nanostructure, physical properties and mechanical performance of C-S-H, 1.4 nm tobermorite, jennite, and ettringite were studied. C-S-H of variable stoichiometries was examined as a model system in comparison with that produced in the hydration of Portland cement. The current Master’s thesis is comprised of four research papers designed to improve the current understanding of the nanostructure and engineering properties of C-S-H systems and modified C-S-H systems. Many of the controversial issues in cement science were identified and were addressed in a comprehensive research study, which examined the key features of the C-S-H systems at the nano-structure level. In Chapter 4, each paper presented new evidence for a number of mechanical aspects of C-S-H materials. Numerous advanced analytical tools were used in order to verify the observations made in each section. The major achievements of the current work are mentioned briefly as follows: 1. It was determined that microindentation is a useful method for determining the creep behavior of C-S-H of various stoichiometries, 1.4 tobermorite, jennite, and ettringite. 2. Microindentation parameters i.e. creep modulus, indentation modulus and indentation hardness are porosity dependent. 3. Microindentation creep measurements on C-S-H (C/S = 0.80 and 1.20) demonstrated that creep modulus, indentation modulus, and indentation hardness are all dependent on mass-loss from the 11%RH condition. 4. Evidence was presented that the nanostructural role of interlayer water in C-S-H has a significant influence on the creep process.

Nanotechnology refers to the use of the materials or particles ranging from a few nanometers (nm) to 100 nanometers (nm) in a wide range of applications. Use of nanomaterials in cement composite to enhance the mechanical properties, fracture toughness and other functionalities has been studied for decades. In this regard, one of the carbon-based nanomaterials, Graphene Oxide (GO), has received attentions from researchers for its superior mechanical properties (e.g. tensile strength, yield strength, and Young's modulus). Although GO is not lucrative in increasing electrical conductivity (EC) of cement paste compared to that of graphene- another derivative of GO, reduced graphene oxide (rGO), might be a solution to increase EC. Another derivative of GO is the solution to the problem. In this research, the compressive strength and flexural strength of GO-cement composite (GOCC) and rGO-cement composite (rGOCC) have been investigated with 0.01% and 0.05% GO and rGO content. GOCC-0.05% showed 27% increase in compressive strength compared to the control cement paste after 28 days (d) of hydration. GOCC-0.01% showed only 3.4% increase in compressive strength compared to the control. rGOCC-0.05% showed 21% increase in compressive strength and 15.5% increase in Modulus of Rupture (MOR) compared to the control cement paste after 28 d of hydration. On the other hand, rGOCC-0.01% showed 7% increase in compressive strength and 0.35% increase in MOR after 28 d. GOCC-0.05% showed increasing trends in compressive strength after 28 d indicating continuation of hydration. Similarly, rGOCC-0.05% also showed increasing trends in compressive and flexural strength after 28 d, possibly due to the reason described earlier. Microstructural investigation on GOCC-0.05% and GOCC-0.01% by X-ray Diffraction (XRD) illustrated that the crystallite sizes of tobermorite-Å and jennite, which are mineralogical counterpart of disordered Calcium-Silicate-Hydrate (C-S-H), increases from 3 d to 28 d, representing the crystallite growth due to continued hydration. However, the crystallite size of GOCC-0.05% was smaller than that of GOCC-0.01% at both 3 d and 28 d, indicating finer nucleated grains. According to Hall-Petch equation, mechanical strength increases with decreasing particle size. Finer particles or grains can increase the strength in cement composites in several other ways: (1) GO acted as heterogeneous nucleation sites because of reactive functional groups. Activation energy was decreased by these "defects" in the cement paste, and consequently, numerous nuclei of C-S-H. with high surface area were formed, (2) because of finer grains, cracks are forced to move along a tortuous path, which makes the structure difficult to fail, and strength increased consequently (3) Finer grains of GOCC-0.05% created compacted hydration products decreasing porosity which can indirectly increase the strength. The above reasons, separately or in conjunction, might increase the strength of GOCC-0.05% and proved that GO is responsible for increasing heterogeneous nucleation sites during cement hydration. Early age hydration (EAH) characteristics were investigated for rGOCC specimens with 0.1% and 0.5% rGO content. Scanning Electron Microscope (SEM), Energy Dispersive X-ray analysis (EDX), and X-ray Diffraction (XRD) were employed to study the EAH characteristics. SEM/EDX, and XRD analysis were performed after 15 min, 1 h, 3 h and 24 h of hydration. (EAH) study on rGOCC-0.1% showed that at 15 min hydration, numerous precipitates of, possibly, C-S-H formed along the grain boundary (GB) of unhydrated cement grains. This served as visual confirmation of Thomas and Scherer's Boundary Nucleation and Growth (BNG) model that hydration of cement grains was initiated by the short burst of nucleation of C-S-H embryos along GB. EDX on rGOCC-0.1% and rGOCC-0.5% showed that Ca/Si ratio in C-S-H was ~2.0. This finding indicated that C-S-H structure in this study was concurrent with that of impure jennite. XRD analysis also evidently showed that jennite was present, possibly possessing a short range ordered (SRO) structure, referring to local crystalline structure in a very short area. After consulting Chen's work, it would be appropriate to say that C-S-H found in this study resembled more as C-S-H (II), which is disordered jennite. It was also observed that as expected with cement with nanomaterials, with continuing hydration, pore spaces were filled with hydration products such as C-S-H, ettringite, CH, sulfoaluminates etc,. Lastly, Electrical resistivity (ER) testing on 9 sets of rGOCC specimens was conducted. The specimen includes 0.5%, 1%, 5% rGO content, and the control conditioned in both oven dry (OD) and saturated surface dry (SSD). ER increased with the increase of rGO content from 0.5% and 1% compared to that of the control. However, the ER of rGOCC-5% was significantly decreased, showing 93% reduction compared to the control, which can be interpreted as a threshold value for sensing applications to be explored. As expected, large reduction of ER value occurred on the specimens with the SSD condition. This reduction can be attributed to the ionic conduction though the pore solution of the composites. As the rGO content increased, so did the potential nucleation sites for hydration (as can be seen in SEM images), which might block the number of contact points among the rGO, resulting in low conduction and high resistivity. However, as rGO content increased to 5%, the contact areas/points increased to a degree that could trump the nucleation seeding sites, resulting in decreased ER. The ER measured with the rGOCC specimens was comparable to that of cement composites incorporating carbon fibers (CF), and steel fibers, but higher content of rGO are required to have a similar ER range of those fiber cement composites. This might be due to smaller sizes of rGO sheets and lower aspect ratio compared to other nanofibers causing drastic reduction of electron tunneling mechanism compared to other fibers.

Le béton se présente comme un matériau constitué de granulats, jouant le rôle d'inclusions, enchâssés dans une matrice correspondant à la pâte de ciment hydraté. A l'échelle de la pâte, l'hydratation du ciment génère un milieu multiphasique, constitué d'un squelette solide et de pores remplis ou partiellement remplis d'eau selon leur taille. Le composant principal du squelette solide est le gel de C-S-H, les autres composants étant de nature cristalline. La qualification de gel du composant C-S-H est liée à sa nanostructure dont la schématisation la plus admise consiste en une phase aqueuse adsorbée, en sandwich avec des feuillets solides de nature cristalline. Il est bien admis que la structure du C-S-H est à l'origine de son comportement viscoélastique et donc de celui du béton. Ce comportement viscoélastique peut s'expliquer par un réarrangement de sa nanostructure sous l'effet des contraintes mécaniques appliquées à l'échelle macroscopique. La modélisation macroscopique du fluage du béton ne permet pas d'expliquer la variabilité du fluage d'une formulation de béton à une autre. En effet, les paramètres des modèles macroscopiques ne peuvent être identifiés que par l'analyse de résultats expérimentaux obtenus par des essais réalisés sur des éprouvettes de béton. Ces paramètres ne sont valables que pour une formulation donnée. L'identification de ces paramètres conduit donc à des programmes expérimentaux très coûteux et ne fournit pas suffisamment d'informations sur la sensibilité des paramètres macroscopiques à la variabilité des caractéristiques mécaniques et morphologies des constituants. Dans ce travail, on suppose qu'il existe une échelle microscopique à laquelle les mécanismes moteurs du fluage ne sont pas impactés par la formulation du béton. A cette échelle, celle du C-S-H, les propriétés viscoélastiques peuvent être considérées avoir un caractère intrinsèque. L'influence de la formulation ne concerne alors que les concentrations des différents hydrates. Trois approches, analytiques, semi-analytiques et numériques sont alors proposées pour estimer, par une homogénéisation multi-échelle, les propriétés viscoélastiques macroscopiques du béton à partir des propriétés de ses constituants ainsi qu'à partir de sa microstructure. Ces approches sont basées sur l'extension des schémas d'homogénéisation élastique au cas viscoélastique au moyen du principe de correspondance qui utilise la transformée de Laplace-Carson. Les propriétés effectives sont alors déterminées directement dans l'espace de Carson. Par la suite, celles dans l'espace temporel sont obtenues par la transformée inverse. Les approches proposées apportent des solutions aussi bien dans un cadre général que sous certaines hypothèses restrictives : coefficient de Poisson viscoélastique microscopique ou macroscopique constant, module de compressibilité constant. Sur le plan théorique, deux schémas d'homogénéisation ont été étudiés : le schéma de Mori-Tanaka, basé sur le problème de l'inclusion d'Eshelby, et le schéma auto-cohérente généralisé basé sur la neutralité énergique de l'inclusion. Les résultats obtenus montrent que sous ces hypothèses restrictives, le spectre macroscopique se présente comme une famille de sous ensembles de temps caractéristiques bornés par les temps caractéristiques microscopiques. Par ailleurs, les propriétés thermodynamiques, de croissance monotone et de concavité, des fonctions de retard macroscopiques ne sont préservées par l'homogénéisation que sous certaines conditions de compatibilité des spectres microscopiques. Sur le plan pratique, les méthodes développées ont été appliquées pour construire la complaisance de fluage propre macroscopique du béton en connaissant les données communes de toutes sortes de bétons et celles correspondant à une formulation donnée. Les résultats expérimentaux disponibles sont alors exploités pour analyser le caractère intrinsèque des propriétés viscoélastiques à l'origine du fluage du béton / Concrete can be considered as a multiscale heterogeneous material in which elastic inclusions, i.e., aggregates, are embedded in a viscoelastic matrix which corresponds to the hardened cement paste. At the cement paste scale, the hydration process leads to a partially saturated porous multiphase medium whose solid skeleton is mainly constituted of the C-S-H gel, the other hydrates being crystalline solids. The gel-like properties of the C-S-H are essentially related to the existence of strongly adsorbed structural water in the interlayer nanospace. It is well admitted that this feature is the microscopic origin of the creep mechanism of C-S-H and therefore of concrete at the macroscale. This viscoelastic behavior can be explained by a rearrangement of the nanostructure of the C-S-H component due to a macroscopically applied loading. Therefore, the macroscopic modeling of concrete creep does not allow explaining the variability of creep with respect to the concrete mix. Indeed, the identi?cation of the viscoelastic parameters of macroscopic models requires performing creep tests at the concrete scale. Thus, the validity of the identi?ed parameters is limited to the concrete mix under consideration and the identi?cation process does not permit to carry out the influence of the microstructure and the mechanical constituent properties on the macroscopic creep. In this work, we assume that there exists a microscopic scale at which the driving creep mechanisms are not affected by the concrete mix. At this scale, the C-S-H one, the viscoelastic properties can be considered to be intrinsic. The concrete mix will essentially influence the volume fraction of the hydrates. Analytical, semi-analytical and numerical approaches are developed in order to derive, by multi-scale homogenization, the macroscopic viscoelastic properties of concrete on the basis of the knowledge of the microscopic properties, of the constituents together with the knowledge of the mix-dependent microstructure. These approaches consist in extending results of elastic homogenization schemes to viscoelasticity with the help of the correspondence principle using the Laplace-Carson transform. Therefore, the effective properties are obtained in a straightforward manner in the Carson transform space, which requires the transform inversion in order to determine the time evolution of these properties. The proposed models permit to answer to this requirement, both under some restrictive assumptions (constant Poisson's ratio at either microscopic or macroscopic scale, constant bulk microscopic modulus) and in a general way. At the theoretical level, two homogenization schemes are investigated : the Mori-Tanaka scheme based on the Eshelby solution and the Generalized Self Consistent scheme, based on the energetic neutrality condition of the inclusion. The obtained results show that under the aforementioned restrictive conditions, the macroscopic creep spectrum presents as a family of sets of retardation times which are bounded by two successive microscopic characteristic times. Furthermore, the monotonically increasing and concavity features of the macroscopic creep compliance, which derive from thermodynamic considerations, are not always preserved, except if some compatibility conditions are ful?lled by the microscopic spectrums. From the practical point of view, these methods developed are used to establish the complaisance creep function of concrete from the knowledge of the common data of all types of concrete, as well as the other parameters that characterize a given formulation. Hence, by a back-analysis of creep tests obtained on cement paste or on concrete, the intrinsic basic creep properties of the gel C-S-H are estimated

Le béton est l'un des matériaux de construction les plus utilisés au monde. Sa durabilité, ses propriétés mécaniques et chimiques en ont fait un matériau de choix dans les concepts de stockage proposés par l'Agence Nationale pour la gestion des Déchets RadioActifs (Andra), notamment pour la réalisation des ouvrages de soutènement, bouchons d'alvéoles, massifs d'appuis ou encore conditionnement des déchets. L'étude de la stabilité des phases constitutives des matériaux cimentaires est donc nécessaire au vu des quantités envisagées et de la pérennité des ouvrages, et doit considérer (i) des gammes de températures adaptées aux matrices cimentaires de confinement en contact avec des déchets exothermiques (25 à 80°C), et (ii) une échelle de temps représentative de la durée de vie d'un stockage.Le projet ThermoChimie de l'Andra vise donc à développer une base de données (BDD) thermodynamiques cohérente, permettant de modéliser l'évolution chimique des matériaux cimentaires dans l'environnement du stockage de déchets radioactifs. Toutefois, dans l'état actuel, la base de données ne propose que des données thermodynamiques sur les phases cimentaires bien cristallisées, ainsi que sur un jeu de données limité à trois compositions chimiques différentes pour les C-S-H nanocristallins, ne permettant pas de reproduire la dégradation des matériaux cimentaires, ni de modéliser la dégradation des nouvelles formulations telles que les bétons "bas-pH".L'objectif est donc d'acquérir un jeu de données thermodynamiques complémentaire, sur les phases telles que les C-S-H (Silicates de Calcium Hydratés), C-A-S-H (Silicates de Calcium Alumineux Hydratés) et M-S-H (Silicates de Magnésium Hydratés), pour les intégrer à la base de données Thermo-Chimie. Cette étude s'appuie sur un travail expérimental, analytique et numérique dans le but d'obtenir un jeu de données thermodynamiques (ΔfG0, ΔfH0, Cp(T), S0) suffisamment représentatif de la variabilité chimiques de ce type de phases. Enfin, cet ensemble de donnée permet le développement d'un modèle de prédiction de données thermodynamiques dans des espaces de compositions et de températures étendues.Le développement de ce modèle de prédiction requiert (i) l'acquisition de propriétés thermodynamiques sur des phases représentatives du système chimique étudié, et (ii) une connaissance précise de la structure et des formules chimiques de ces phases. Trois types d'hydrates ont donc été synthétisés puis caractérisés : les C-S-H, les C-A-S-H et les M-S-H. Des méthodes analytiques telles que la DRX, l’ATG et la RMN du solide (29Si, 27Al) permettent d'établir des similitudes entre la structure des C-(A-)S-H et celle de la tobermorite d'une part, et entre la structure des M-S-H et celle des phyllosilicates Mg-Si 2:1 d'autre part. Les hydrates présentent toutefois une nanocristallinité ainsi que des défauts tant au niveau de la polymérisation du silicium tétraédrique qu'au niveau de l'empilement de leurs feuillets.Une approche multi-techniques est également utilisée, couplant isothermes d'adsorption (eau et azote) et RMN 1H aux résultats de DRX et ATG, pour discriminer les différents types d'eau plus ou moins liés à la structure des C-(A-)S-H. Cette étude a permis de mettre en évidence et de quantifier les différents types d'eau composant la structure des C-(A-)S-H. L'impact des méthodes de préparation a également été mis en évidence sur la quantification des différents types d'eau et notamment l'eau interfoliaire. L'acquisition des paramètres thermodynamiques sur les phases synthétisées est réalisée à partir de l'analyse des solutions d'équilibre pour le calcul des log K et ΔfG0, alors que des acquisitions calorimétriques permettent l'obtention des capacités calorifiques ainsi que le calcul de S0. Enfin, l'enthalpie de formation de ces phases est calculée à partir des enthalpies libres et des entropies. Le modèle de prédiction des données thermodynamiques est développé sur la base des propriétés acquises... / Concrete is one of the most widely used building materials in the world. Durability, mechanical and chemical properties have made it a material of choice in storage concepts proposed by the French National Agency for Radioactive Waste Management (Andra), including the achievement of retaining structures, cell plugs, massive supports or conditioning waste. The study of the stability of the constituent phases of cementitious materials is needed in view of the planned quantities and the durability of the structures, andmust consider (i) temperature ranges suitable for cement matrices containment in contact with exothermic waste (25-80°C), and (ii) a representative time scale of the lifetime of the storage.The Andra ThermoChimie project therefore aims to develop a consistent thermodynamic database, to model the chemical evolution of cement materials in the environment of radioactive waste. However, in the present state, the database offers only thermodynamic data of cementitious crystalline phases, as well as a limited data set of three different chemical compositions for nanocrystalline C-S-H. This does not allow to reproduce the degradation of cementitious materials, or model the degradation of the new formulations, such as "Low pH" concretes.The objective is therefore to acquire a thermodynamic complementary data set on phases such as C-S-H (Calcium Silicate Hydrates) C-A-S-H (Calcium Aluminate Silicate Hydrates) and M-S-H (Magnesium Silicate Hydrates), to complete the ThermoChimie database. This study is based on experimental, analytical and digital work, in order to obtain a set of thermodynamic data (ΔfG0, ΔfH0, Cp(T), S0) sufficiently representative of the chemical variability of these phases. Finally, this set of data allows the development of a thermodynamic predictive model in extended spaces of compositions and temperatures.Development of this predictive model requires (i) The acquisition of thermodynamic properties on representative phases of the studied chemical system, and (ii) a precise knowledge of the structure and chemical formulas of these phases. Three types of hydrates were therefore synthesized and characterized: C-S-H, C-A-S-H and M-S-H. Analytical methods such as XRD, TGA and solid state NMR (29Si, 27Al) are used to ascertain similarities between the structure of C-(A-)S-H and that of tobermorite, and between the structure of M-S-H and that of Mg-Si phyllosilicates 2:1. Hydrates, however, have a lower crystallinity, with defects in the polymerization of silica chains, and random stacking faults (turbostratism).A multi-technique approach is also used, combining adsorption isotherm (water and nitrogen) and 1HNMR with XRDand TGA, and allows characterization of different types of water more or less bound to the structure of C-(A-)S-H.This study allowed to highlight and quantify the different types of water in the C-(A-)S-H structure. The impact of the drying process was also highlighted on the quantification of different types of water, including interlayer water. The acquisition of thermodynamic parameters of the synthesized phases is carried out from the analysis of equilibrium solutions for the calculation of log K and ΔfG0, while calorimetric acquisitions permit obtaining heat capacities and the calculation of S0. Finally, enthalpy of formation of these phases is calculated from the Gibbs free energy of formation and entropies.The predictive model is developed fromthe acquired thermodynamic properties.The Gibbs free energy of formation ΔfG0 is predicted from an electronegativity model, while Cp and S0 are predicted through polyhedral decomposition model. Finally, a comparison of data obtained with those published in the literature, and the realization of predominance diagrams generalized to the whole CaO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O system assess the reliability of the proposed model.

Face à la finitude des ressources de la terre et de sa capacité d’absorption de la pollution, le développement d’écobétons pour un futur industrialisé durable représente un défi majeur de la science du béton moderne. En raison de sa nature hétérogène complexe, les propriétés macroscopiques du béton dépendent fortement des constituants de sa microstructure (ex. silicates de calcium hydratés [C–S–H], Portlandite, inclusions anhydres, porosité, agrégats, etc.). De plus, la nécessité d’une exploitation rapide et optimale des matériaux cimentaires émergents dans les applications industrielles demande de nos jours une meilleure compréhension de leurs particularités chimico-mécaniques à l’échelle micrométrique. Cette thèse vise à développer une méthode de pointe de couplage de la nanoindentation et de la spectroscopie quantitative aux rayons X à dispersion d'énergie (NI-QEDS), puis à fournir une caractérisation chimico-mécanique originale des phases microstructurales présentes dans les matrices réelles de ciments mélangés. La combinaison d’analyses NI-QEDS statistiques et déterministes a ainsi permis d’élargir la compréhension des systèmes avec ciment Portland et ajouts cimentaires (ACs) conventionnels ou alternatifs. Plus spécifiquement, l’étude des C–(A)–S–H (C–S–H incluant l’aluminium ou non) dans différents systèmes à base de ciments mélangés a montré des compositions différentes pour cet hydrate (variations dans les taux de Ca, Si, Al, S et Mg), mais ses propriétés mécaniques n’ont pas été significativement affectées par l’incorporation des ACs dans des dosages typiques. Les résultats présentés ont aussi démontré le rôle important des autres phases imbriquées dans la matrice de C–(A)–S–H, soit les inclusions anhydres dures (ex. le clinker et les ACs) et les autres hydrates tels que la Portlandite et les hydrates riches en aluminium (ex. les carboaluminates) avec des propriétés mécaniques plus élevées que celles des C–(A)–S–H. La thèse est basée sur cinq articles couvrant : (1) une analyse NI-EDS de systèmes incorporant des volumes élevés de pouzzolanes naturelles; (2) le développement de la méthode NI-QEDS; des analyses statistiques NI-QEDS (3) de systèmes avec cendres volantes et laitier, et (4) d’un système combinant ciment, calcaire et argile calcinée; et (5) une exploration déterministe NI-QEDS de systèmes conventionnels et alternatifs incorporant la poudre de verre, le métakaolin, le laitier ou la cendre volante. Finalement, en plus d’avancer les derniers modèles et méthodes micromécaniques, l’outil développé a fourni une perception chimico-mécanique originale des phases microstructurales et de leur arrangement. Le dévoilement de la signature chimico-mécanique de ces pâtes de ciments mélangés particulièrement complexes offre un savoir unique pour l’ingénierie des bétons de demain. / Abstract : Facing the limitedness of the earth’s resources and pollution absorption capacity, the development of eco-concrete for a sustainable industrialized future is one of the major challenges of modern concrete science. Due to its complex heterogeneous nature, the macro-scale properties of concrete strongly depend on the microstructure constituents (e.g., calcium-silicate-hydrates [C–S–H], Portlandite, anhydrous inclusions, porosity, aggregates, etc.). Moreover, the need for rapid and optimal exploitation of emerging binding materials in industrial applications urges today a better understanding of their chemo-mechanical features at the micrometer scale. This thesis aims at developing a state-of-the-art method coupling NanoIndentation and Quantitative Energy-Dispersive Spectroscopy (NI-QEDS), and providing an original chemo-mechanical characterization of the microstructure phases in highly heterogeneous matrices of real blended-cement pastes. The combination of statistical and deterministic NI-QEDS analysis approaches opened new research horizons in the understanding of Portland-cement systems incorporating conventional and alternative supplementary cementitious materials (SCMs). More specifically, the investigations of C–(A)–S–H (C–S–H including aluminum or not) in different blended-cement systems showed variable compositions for this hydrate (i.e., Ca, Si, Al, S and Mg contents), but the mechanical properties were not significantly affected by the incorporation of SCMs in typical dosages. The presented results also showed the important role of the other phases embedded in the C–(A)–S–H matrix, i.e., hard anhydrous inclusions (e.g., clinker and SCMs) and other hydrates such as Portlandite and Al-rich hydrates (e.g., carboaluminates) with mechanical properties higher than those of the C–(A)–S–H. The thesis is based on five articles focusing on: (1) the NI-EDS investigation of high-volume natural pozzolan systems; (2) the development of the NI-QEDS method; the statistical NI-QEDS analyses of (3) fly ash and slag blended-cement systems and of (4) a limestone-calcined-clay system; and (5) the deterministic NI-QEDS exploration of alternative and conventional systems incorporating glass powder, metakaolin, slag or fly ash. Finally, the developed tool not only advanced the latest micromechanical methods and models, but also provided original chemo-mechanical insights on the microstructure phases and their arrangement. Unveiling the chemo-mechanical signature of these highly-complex blended cement pastes further provided unique knowledge for engineering concretes for tomorrow.