Supercritical CO₂ (scCO₂) is emerging as a viable and environmentally sustainable platform for nanomaterials synthesis due to its tunable solvent properties combined with low surface tension and viscosity, which allow rapid, non-destructive wetting within small features. However, to advance the utility of this fluid, a more thorough understanding of surface chemistry at high pressures is needed. In this study, the behavior of reactive solids in scCO₂ was examined by etching thin dielectric, metal, and alloy films to determine the fundamental mechanisms controlling the reactions. Models were developed to describe the etching processes and to benchmark scCO₂ with conventional methods. Dielectric SiOₓNy films were etched with an HF/pyridine complex dissolved in scCO₂. The anhydrous etching process resulted in formation of a residual (NH₄) ₂SiF₆ layer that limited transport of reactants to the film and caused a drop in reaction order. Partial removal of the salt was accomplished by sublimation under vacuum. Etching of thin CuO films with hexafluoroacetylacetone (hfacH) in scCO₂ was studied and found to occur via a 3-step Langmuir-Hinshelwood reaction sequence. The kinetic model showed that lower scCO₂ densities favored hfacH adsorption on the CuO surface and that scCO₂ solvation forces lowered the activation barrier for the rate-limiting step. Adding up to 10× the molar ratio of pure H₂O to hfacH nearly doubled the etching rate through formation of a hydrogen-bonded hfacH complex. Both bulk and thin film AgCu alloys were selectively etched in scCO₂ to generate nanoporous Ag structures. As Cu was preferentially removed through selective oxidation and chelation, the Ag atoms conglomerated into successively larger clusters similar to mechanisms reported in aqueous phase dealloying. Supercritical dealloying was observed at Cu compositions below typical parting limits, suggesting enhanced fluid transport in the evolving pores. When using in situ oxidation, the etching reaction was limited by decomposition of H₂O₂. Inverse space image analysis of samples with initial phase domain sizes between 250 - 1000 nm showed that below a threshold of approximately 500 nm, the dealloyed feature size mimicked the starting microstructure. Larger phase domains prohibited surface diffusion of Ag between phases producing a mixture of large and small Ag nanostructures.

Le travail de thèse s'organise en plusieurs parties. Le premier chapitre décrit le cadre scientifique dans lequel s'inscrit la thèse : branche atmosphérique du cycle du carbone, changement climatique et protocole de Kyoto, réseau de mesures actuel et principales missions spatiales. Ce chapitre montre notamment comment s'insèrent les différents aspects que j'ai traité pendant la thèse: modélisation, expérimentation et études théoriques dans le cadre plus général de la restitution des flux de surface et de la mesure du C02 atmosphérique. Au final, je m'intéresse plus particulièrement à l'apport scientifique et aux objectifs d'une mesure de C02 atmosphérique par Lidar DIAL à partir de l'espace. Dans le chapitre II, on s'intéresse au domaine d'étude et plus particulièrement à l'évolution du C02 atmosphérique à la méso-échelle. La représentativité temporelle horizontale et verticale d'une mesure de C02 est évaluée dans le but de cadrer l'étude expérimentale. Par ailleurs on y étudie les processus à l'origine de la variabilité du rapport de mélange dans les différentes parties de 1'atmosphère pour mettre au point une méthode de mesure efficace permettant de rendre compte des phénomènes observés. Nous verrons comment cc travail d'étude du C02 atmosphérique à la moyenne échelle a permis, entre autre, de mettre au point une méthode originale de restitution et de caractérisation des flux de surface naturels dans la région du Sud-Ouest parisien. Fort de cette étude et des objectifs de mesure décrits dans le chapitre I, le chapitre III discute la mesure DIAL avant d'en rechercher une optimisation pour obtenir le maximum de précision sur la mesure de concentration. Un soin tout particulier est porté à la spectroscopie, à l'optimisation de paramètre tels que l'épaisseur optique de la colonne d'air sondée et l'énergie des impulsions lasers émises dans l'atmosphère, et à l'analyse des erreurs statistiques et systématiques. Le chapitre IV décrit le système expérimental réalisé au Laboratoire de Météorologie dynamique pendant ces trois années: LIDIA. " Lidar pour la mesure du Dioxyde de carbone Atmosphérique ". Le Lidar DIAL Doppler a été conçu à partir d'un Lidar Doppler déjà existant au Service d'Aéronomie [Bruneau-00, Le Rille-02]. Le chapitre décrit le Lidar, les différentes transformations, les éléments ajoutés et les performances du système global dans le cadre des mesures DIAL. Un intérêt particulier est donné au traitement de signal. Suit alors la partie principale du travail de recherche avec la présentation et la discussion des résultats expérimentaux. Des mesures réalisées de jour et de nuit en fin d'année 2004 et pendant l'année 2005 y sont décrites pour illustrer les différentes possibilités d'une mesure DIAL pour répondre aux objectifs scientifiques décrits dans le chapitre I : mesures intégrées au niveau du sol et validation avec des mesures in-situ, mesures verticales dans la couche limite atmosphérique (CLA), utilisation des cibles nuageuses, mesures dans la troposphère libre et mesures résolues dans la CLA. Nous voyons notamment l'apport de mesures de vent et de vitesses verticales simultanées avec des mesures de concentration pour expliquer les processus naturels ou anthropiques à l'origine de la variation temporelle du rapport de mélange en CO2. Le dernier chapitre s'appuie sur le travail expérimental précédent pour prévoir les performances de futurs systèmes de mesure DIAL aéroporté ou spatial capable de répondre aux objectifs scientifiques à moyen et long terme. Différentes perspectives de travail pour l'amélioration du système expérimental et pour la conception d'un nouveau système y sont abordées. Enfin une conclusion permet de souligner et de rassembler les principaux résultats du travail de thèse.

Découverte en 1902, la méthanation du C02 reçoit un intérêt grandissant pour son application aux procédés de stockage d'énergie électrique nécessaires au développement des énergies renouvelables. Sa mise en œuvre requiert le développement de réacteurs catalytiques innovants répondant au cahier des charges de cette application. Ces travaux sont dédiés à l'étude et l'optimisation de trois types de réacteurs-échangeurs conçus au cours de cette thèse :-un réacteur à lit fixe annulaire, -un réacteur à lit fixe milli-structuré et un réacteur à mousses métalliques supports de catalyseur. Leurs performances globales sont déterminées expérimentalement. La désactivation du catalyseur est étudiée et ses causes identifiées. Une modélisation des trois réacteurs permet la simulation de leur fonctionnement. Les propriétés hydrodynamiques et thermiques de leurs structures internes et les vitesses de réaction sont caractérisées expérimentalement. Les résultats numériques des simulations sont comparés aux expériences et complètent l'étude du comportement des réacteurs. Les modèles identifiés permettent finalement d'étudier les limites et les potentiels de ces réacteurs. / Discovered in 1902, the C02 methanation is getting a growing interest for its application to electricity storage processes needed for the development of renewable anergies. lts implementation requires the development of innovative catalytic reactors compatible with the specifications of this application. The present work focuses on the study of three reactor-exchangers designed during this thesis: - an annular fixed bed reactor, a milli-structured fixed bed reactor and a reactor which uses metallic foams as catalyst carriers. Their global performances are experimentally evaluated. The catalyst deactivation is studied and its causes identified. A modeling of these three reactors allows the simulation of their behavior. The hydrodynamic and thermal properties of their internai structure and the reaction kinetics are experimentally characterized . The numerical results of the simulations are compared to the experimental data and complete the analysis of the reactors behavior.The identified models are finally used to study the limits and the potentialities of the reactors.

Le chauffage et la production d'eau chaude sanitaire (ECS) constituent plus de 80 % de la consommation énergétique du secteur résidentiel en France. Le parc de la réhabilitation présente un très grand potentiel. Le remplacement des chaudières anciennes par des pompes à chaleur air/eau constitue un des moyens les plus efficaces pour la réduction des émissions des gaz à effet de serre. Les contraintes limitant le fonctionnement des PAC usuelles ont été identifiées. Un nouveau concept de PAC air/eau versatile (mono-étagée / bi-étagée) a été développé. Les fonctions principales de ce nouveau concept sont : le chauffage et le rafraîchissement, le fonctionnement sans appoint électrique, la production d'ECS en été et en hiver et le contrôle de la puissance par modification de l'architecture de compression. Les principaux résultats obtenus sont : Comparé à une PAC usuelle, le nouveau concept a permis des économies d'énergie s'élevant à 34,5 % et une réduction des émissions de CO2 jusqu'à 24 % en fonction du climat extérieur et du type d'émetteur de chaleur installé. Avec la hausse des prix du gaz et du fioul, le nouveau concept peut concurrencer en coût total les solutions de chauffage traditionnelles avec des chaudières performantes. Les émissions de CO2 sont réduites d'au moins un facteur de 4 comparativement à une chaudière au fioul ou au gaz. Des voies d'améliorations concernant une meilleure optimisation des cycles de givrage et dégivrage et de la production d'ECS en mode combiné avec le chauffage ainsi que le remplacement des compresseurs par d'autres plus performants sont possibles afin d'augmenter encore le COP saisonnier.

There is great interest in miniaturized analytical systems for life science research, the clinical environment, drug discovery, biotechnology, quality control, and environmental monitoring and numerous articles have been written which predict the success of microfluidic based systems. It was demonstrated in this work that a microfluidic flow system could be quickly and easily manufactured in a research lab environment without the need for clean room facilities. The microfluidic device was created using polymethylmethacrylate, a CO2 laser and a standard oven. The device was designed, manufactured and ready for use within three hours. This work also investigated a chemiluminescent system which was intended for use in protease assays in the microfluidic device. This work also focused on the use of photoinitiated polymer monoliths, with immobilized tannic acid, as protein preconcentrators. The function of the monolithic devices was demonstrated by pumping low concentration solutions of BSA BODIPY® FL through the monolith. Both loading and elution were done using pressure. It was shown that BSA could be concentrated on and successfully eluted from the monolith. The elution volume for a 125 nl monolith was found to be 4 μl. Therefore an injection of a 60 μl sample of 1 x 10⁻⁹M BSA BODIPY ® FL gave rise to a concentration factor of 15. The pH optimum for the binding of BSA BODIPY ® FL was found to be pH 8.0 and the loading capacity of the tannic acid monolith was found to be 0.6 mg.ml⁻¹.

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Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-03-30T18:44:44Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Edevaldo_FINAL_TESE_DEFINITIVA.pdf: 15106396 bytes, checksum: 814bee807141ed9abbb1a3325917a0b3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-30T18:44:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Edevaldo_FINAL_TESE_DEFINITIVA.pdf: 15106396 bytes, checksum: 814bee807141ed9abbb1a3325917a0b3 (MD5) Previous issue date: 2015-01-28 / FACEPE / A atual instabilidade climática verificada através dos estudos dos impactos advindos de eventos extremos como secas e inundações, cujo tempo de recorrência vem sendo cada vez mais reduzido, associado ao aumento da temperatura do planeta, prenuncia um cenário de aumento da temperatura média global. As mudanças climáticas podem provocar uma redução no escoamento superficial e na disponibilidade de recursos hídricos, na qual os processos hidrológicos serão afetados e podem significar diferentes tipos de prejuízos para as comunidades que vivem nas regiões áridas e semiáridas, que são as mais expostas às mudanças climáticas, como por exemplo, o provável aumento da salinização das águas subterrâneas em virtude da elevação da evapotranspiração. No Brasil, a região que é mais exposta aos riscos da variabilidade climática é o nordeste, e os ecossistemas pastagens e caatinga possuem grande importância na regulação das mudanças climáticas globais e no ciclo hidrológico. No entanto, ainda são poucos os estudos medindo os fluxos de água, de energia e de carbono nestes ecossistemas. Desta forma, os objetivos do trabalho foram: (a) Avaliar os fluxos de água no solo, por meio do balanço hídrico, a variação dos fluxos de energia, em áreas de caatinga e de pastagem, (b) Avaliar a variação sazonal e interanual dos fluxos de energia e evapotranspiração, em áreas de caatinga e de pastagem, (c) Comparar os fluxos de CO2 em área de pastagem e de caatinga e (d) Verificar os principais fatores ambientais que controlam os fluxos de energia, evapotranspiração e CO2 em ecossistemas de caatinga e pastagem. Para tal, foram instaladas duas torres experimentais compostas por sensores para mediar a velocidade e direção do vento, umidade relativa e temperatura do ar, radiação solar e saldo de radiação, precipitação pluvial e um sistema de medida da covariância dos vórtices turbulentos (Eddy covariance), que é um método que fornece alta resolução temporal de medições de fluxos de energia, água e CO2 entre a superfície e a atmosfera e nos últimos anos tem sido considerado a ferramenta padrão nesse tipo de estudo. Uma torre foi instalada numa área de pastagem e outra numa área de caatinga, ambas localizadas em São João – PE, na microrregião de Garanhuns. A dinâmica da água no solo também foi analisada, sendo que realizada a caracterização hidrodinâmica dos solos das áreas experimentais, bem como, a determinação das frações granulométricas e dos parâmetros da curva de retenção e de condutividade hidráulica, segundo a metodologia “Beerkan”. As medidas dos fluxos de água no solo e dos fluxos de energia e de CO2 foram realizadas nos anos de 2012, 2013 e 2014. Analisando-se os valores da precipitação pluvial, verificou-se que 2012 foi caracterizado como um ano muito seco, e que, 2013 e 2014 tiveram valores próximos da média histórica da região, sendo o ano de 2012, um dos mais secos dos últimos anos. A evapotranspiração na área da caatinga foi maior que na área de pastagem, com 679,7 mm (2,0 mm d-1) e 645,4 mm (1,9 mm d-1), respectivamente. Em relação ao fluxo de CO2 verificou-se que tanto a pastagem, quanto a caatinga atuaram como sumidouros de CO2. No período chuvoso, a pastagem retirou da atmosfera 4,96 Mg C ha-1, enquanto a caatinga 4,26 Mg C ha-1, já no período seco a pastagem sequestrou 2,97 Mg C ha-1 e a caatinga 0,65 Mg C ha-1. A área de pasto foi melhor que a área de caatinga, no sequestro de CO2 atmosférico, tanto no período seco, quanto no período úmido. A mudança no uso da terra, na área da pastagem, teve efeito direto nos fluxos de água e CO2 e no solo, assim como na evapotranspiração do ecossistema. A retirada da caatinga para plantar pasto no local não aumenta significativamente a taxa de sequestro de CO2, mas aumentará a temperatura atmosférica e as taxas de evapotranspiração. / The current climatic instability verified by studies of impacts from extreme events such as droughts and floods, whose recurrence time is being increasingly reduced, coupled with rising global temperature, portends a scenario of increased global average temperature. Climate change may cause a reduction in runoff and the availability of water resources, in which hydrological processes will be affected and can mean different types of damage to the communities living in arid and semiarid regions, which are the most exposed to climate change such as, for example, the probable increase in the salinity of the groundwater due to the increase in evaporation. In Brazil, the region more exposed to the risks of climate variability is the Northeast, and the grassland caatinga ecosystems and have great importance in the regulation of global climate change and the hydrological cycle. However, there are few studies measuring water flows, energy and carbon in these ecosystems. Thus, the objectives were: (a) assess the water flows into the soil through the water balance, the variation of energy flows in areas of caatinga and grassland, (b) assess the seasonal variation energy and evapotranspiration flows in areas of scrub and pasture, (c) Compare the CO2 streams in pasture and scrub and (d) Check the main environmental factors that control energy flows, evapotranspiration and CO2 caatinga ecosystems and pasture. To this end, were installed two experimental towers composed of sensors to mediate the wind speed and direction, relative humidity and air temperature, solar radiation and net radiation, rainfall and a covariance measurement system of the eddy (Eddy covariance) which is a method that provides high temporal resolution energy flow measurements, water and CO2 between the surface and the atmosphere and in recent years has been considered the standard tool in this type of study. A tower was installed in a pasture area and another in a caatinga area, both located in Saint John - PE, in the micro region of Garanhuns. The dynamics of the water in the soil was also analyzed, and accomplished the hydrodynamic characteristics of the soil of the fields and the determination of granulometric fractions of the parameters and the retention curve and hydraulic conductivity, according to the "Beerkan" methodology. Measurements of water flows in the soil and energy and CO2 fluxes were performed in the years 2012, 2013 and 2014. Analyzing the values of rainfall, it was found that 2012 was characterized as a very dry year, and that 2013 and 2014 had similar values of the historical average for the region, with the year 2012, one of the driest in recent years. Evapotranspiration in the area of the caatinga was higher than in pasture area, with 679,7 mm (2,0 mm d-1) and 645,4 mm (1.9 mm d-1), respectively. Regarding the flow of CO2 was found that both the pasture, as acted as CO2 scrub sinks. During the rainy season, the pasture removed from the atmosphere 4,96 Mg C ha-1, while the caatinga 4,26 Mg C ha-1, as the dry season grazing kidnapped 2,97 Mg C ha-1 and the caatinga 0,65 Mg C ha-1. The pasture area was better than the caatinga area in the sequestration of atmospheric CO2, both in the dry season, as the wet season. The change in land use in the area of pasture, had a direct effect on water flows and CO2 and soil, as well as the ecosystem evapotranspiration. The withdrawal of the caatinga to plant pasture on site does not significantly increase the CO2 sequestration rate but increase the atmospheric temperature and evapotranspiration rates.

Sequestration of carbon dioxide (CO2) into subsurface porous sandstone is proposed as a method for reducing accumulation of anthropogenic emissions of CO2 into the atmosphere. Natural exposures of reservoir and top-seal pairs in central and southeastern Utah are identified as analogs to proposed CO2 injection targets. Reservoir and top-seal pairs in natural analog exposures are analyzed in tandem to evaluate evidence for paleo-migration of fluids and/or hydrocarbons from the reservoir through the top seal. The San Rafael Swell and Monument Uplift exhibit similar structure and exposures of Jurassic units yet differ in amount and type of host rock alteration due to variable amounts and types of fluids and/or hydrocarbons that migrated along faults and fractures. Macroscopic scale analysis of each monocline included processing of satellite imagery, and creation of depth contour maps. At the mesoscopic scale, fracture spacing acquired from scanline station measurements identified increased fracture frequency in proximity to major fault zones. At the microscopic scale, percentage of degradation and type of mineralization in pore space were used to verify increased fluid flow in proximity to major fault zones. Faults with possible intersections with multiple antithetic faults at depth have an increased probability of allowing for upward migration of fluids and/or hydrocarbons along the fault plane and damage zone, effectively bypassing the top sealing formations. Fault leakage potential maps identified areas where seal bypass along major faults would likely occur during sequestration of CO2. The method was validated by identifying potential migration pathways for oil seeps on the Little Grand Wash fault in central Utah. The San Rafael Swell was geometrically modeled through restoration of eroded formation tops along the fold axis to quantify the interaction between an outward migrating CO2 plume and varying degrees of faulting and fracturing. Analysis of the migration of a CO2 plume front through time exhibits an increasing probability of the outward migrating plume intersecting a leaking feature, with the highest probability of the advancing plume intersecting a potentially leaking feature achieved when faults with 1+ km trace length and mean fracture spacing of 17 cm are taken into consideration. (177 pages)

La volonté de réduction des émissions de gaz à d'effet de serre est à l'origine de l'étude de la capture du CO2 dans les systèmes de production d'électricité à base de gazéification du charbon intégrée à un cycle combiné. Une étude comparative des procédés de capture de CO2 retenus dans la littérature (MEA-MDEA, AMP, N-Méthyl- Pyrrolidone et méthanol) a conduit au choix de l'absorption physique par le méthanol. La simulation du fonctionnement de l'IGCC avec capture de CO2 a été réalisée à l'aide du logiciel Aspen Plus

Ce travail entre dans le cadre de l’étude des interactions eau-roche dans le cas du stockage du CO2 en milieu géologique. Un intérêt particulier est accordé aux hétérogénéités des paramètres associés aux phénomènes géochimiques. Ces hétérogénéités peuvent s’observer à différentes échelles: celle des grains (les minéraux présentent des défauts de cristallinité et des impuretés), et l’échelle centimétrique/pluri-décamétrique. En particulier, les paramètres thermodynamiques (logK) et de cinétique chimique (dans ce travail nous avons considéré le produit de la constante cinétique k par la surface spécifique S soit kS comme "paramètre de cinétique chimique") sont connus à partir des expériences de laboratoire pour des échantillons de quelques centimètres de dimension, alors que l’on s’intéresse aux réactions minéralogiques à l’échelle des réservoirs.Nous avons évalué les caractéristiques géostatistiques de la variabilité spatiale après réaction à travers des simulations de transport réactif dans lesquelles différents paramètres (logK et kS) sont perturbés avec une première variabilité imposée. Une combinaison de deux approches est ainsi abordée : déterministe et géostatistique. Le code du transport-réactif COORES (IFP-EN et Ecole nationale supérieure des mines de Saint-Etienne) a été utilisé pour les simulations déterministes et le système géochimique étudié concerne la dissolution du diopside avec précipitation de minéraux secondaires comme la calcite et la magnésite.Après analyse par la méthode des plans d’expériences, les résultats montrent qu’une corrélation spatiale élevée combinée avec une grande variance de dispersion des minéraux favorise une réactivité importante des minéraux lorsqu’on perturbe le paramètre de cinétique chimique kS. Par ailleurs une vitesse d’injection élevée accélère le processus de dissolution du minéral étudié. La variabilité spatiale du paramètre thermodynamique n’a cependant pas d’effet significatif sur les résultats, le système se comporte comme dans le cas homogène. Du point de vue de l’homogénéisation du paramètre kS, on retrouve l’influence de l’historique de dissolution. / The present work is based on the study of water-rock interactions in the case of CO2 storage in geological media. Particular attention is devoted to heterogeneities at different observation scales geochemical phenomena. These heterogeneities can be observed at different scales: the grain (mineral crystallinity present defects and impurities), and the centimeter scale / multi- decametric (rocks are heterogeneous at different scales). In particular, the thermodynamic parameters logK and chemical kinetics kS (in this work we considered the product of the rate constant k by the specific surface area S is kS as "chemical kinetics parameter") are known from laboratory experiments to a few centimeters in size, while we are interested in mineralogical reactions across tanks.We propose to evaluate the geostatistical characteristics of the local variability after reaction through simulations of reactive transport on a small scale in which various parameters (logK and kS) are perturbed with a first spatial variability imposed. A combination of both approaches is discussed: deterministic and geostatistical for the study of geochemical problems at different scales. The reactive transport code - COORES (IFP - EN and Ecole nationale supérieure des mines de Saint -Etienne) was used for deterministic simulations and the geochemical system studied concerns the dissolution of diopside with precipitation of secondary minerals such as calcite and magnesite.After analysis by the method of design of experiments, the results show that high spatial correlation variance combined with high dispersion of minerals promotes a high reactivity when minerals chemically disturbing is the kinetic parameter kS. In addition, a high velocity injection accelerates the dissolution of the mineral studied. However, the effect of spatial variability of the thermodynamic parameter, did not significantly affect the results, the system behaves as in the homogeneous case. From the standpoint of homogenizing the parameter kS, include the influence of the history of dissolution.