Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-08-31T14:06:01Z No. of bitstreams: 1 Tese_Fernanda_Revisão Final.pdf: 5433077 bytes, checksum: 30cfa44a7a7312cf3778c6606c92d4ff (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-02T16:14:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Fernanda_Revisão Final.pdf: 5433077 bytes, checksum: 30cfa44a7a7312cf3778c6606c92d4ff (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T16:14:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Fernanda_Revisão Final.pdf: 5433077 bytes, checksum: 30cfa44a7a7312cf3778c6606c92d4ff (MD5) / Braskem / A nafta e o etanol são matérias-primas importantes da indústria petro e alcoolquímica respectivamente, tendo o eteno e o propeno como seus principais derivados da primeira geração. A eficiência desses processos produtivos pode ser comprometida por traços de compostos carbonílicos e carboxílicos voláteis neles contidos. Tal contaminação pode afetar, por exemplo, a qualidade de embalagens de alimentos, uma vez que tais derivados são compostos precursores para produção dos plásticos utilizados nessas embalagens. No presente trabalho foram desenvolvidos métodos simples para a determinação de compostos carbonílicos e carboxílicos em matrizes líquidas e gasosas derivadas do petróleo por cromatografia em fase gasosa com sistema de detecção por ionização em chama (CG/DIC), cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/EM) e CG/DIC acoplado a sistema analítico Dean Switch. Para a determinação dos ácidos acético, propanóico, butanóico e pentanóico em matrizes líquidas e gasosas, a cromatografia em fase gasosa com sistema de detecção por ionização em chama por injeção direta utilizando coluna cromatográfica capilar FFAP (for free fatty acids) foi a técnica mais adequada. O desvio padrão relativo (RSD) obtido foi de 5,6% a 6,5% para 2 g.g-1 em n-hexano, 2,1% a 5,8% para 10 g.g-1 em etanol e 4,2 a 7,7% para 10 g.g-1 em propeno. Os limites de detecção encontrados foram de 0,036 - 0,12 g.g-1 em hidrocarbonetos gasosos (eteno e propeno), 0,047 - 0,16 g.g-1 em matrizes puras de hidrocarbonetos líquidos (n-hexano) e 0,08 – 0,18g.g-1 em matriz alcoólica (etanol). Para a determinação do teor de ácidos carboxílicos em matrizes complexas como a nafta, a CLAE foi a técnica utilizada, precedida de extração líquido- Fernanda Seabra Vianna Vieira 11/238 líquido sob condições controladas. O RSD obtido foi de 5,5% a 7,7% para 40 g.g-1 e o limite de detecção médio foi de 4 g.g-1. Para a determinação dos teores dos compostos carbonílicos (aldeídos e cetonas) em matrizes líquidas e gasosas, a cromatografia empregando o sistema analítico comercial Dean Switch mostrou-se como a mais adequada. Valores de RSD da ordem de 2,6% a 3,5% para propeno; 0,9% a 1,4% para n-hexano e 1,6% a 2,6% para a nafta em padrões contendo respectivamente 2 g.g-1, 2 g.g-1 e 10 g.g-1. Os limites de detecção de 0,033 - 0,084 g.g-1 (propeno), 0,021- 0,09 g.g-1 (n-hexano) e 0,049 - 0,26 g.g-1 (nafta) confirmam a eficiência de detecção e quantificação para matrizes de hidrocarbonetos de origem petroquímica tipicamente inferiores a 10 g.g-1. A partir dos resultados obtidos foi feita uma avaliação comparativa entre as técnicas, evidenciando as vantagens e desvantagens de cada método para cada aplicação específica. / Although metals and nitrogen & sulfur compounds have been the main concern in the petroleum industry, issues on the harmful effects on catalysts poisoning and products contamination of other contaminants such as oxygen- containing compounds have been raised. Trace amounts of carbonyl and carboxyl compounds in petroleum products can lead to catalyst poisoning and overall decrease on reactions yield. Furthermore, oxygenates may be present in the polyethylene and polypropylene resins, affecting the quality of the food packagings obtained from these materials. The available literature on C1-C5 aldehydes, ketones and carboxylic acids determination in petroleum products such as naphtha, ethylene and propylene is quite rare. Therefore, in the present work we intend to review the analytical approaches that could be applied to such analytical purpose, present the features of each potential technique and some studies performed on somewhat similar matrices. For acetic, propanoic, butanoic and pentanoic acids determination in liquid and gas matrices, gas chromatography with flame ionization detector and FFAP for free fatty acids capillary column was the most appropriate method. The relative standard deviation (RSD) was 5.6% to 6.5% in the range of 2 g.g-1 in n-hexane, 2.1% to 5.8% in the range of 10 g.g-1 in ethanol and 4.2 to 7.7% in the range of 10 g.g-1 in propylene. The detection limits found were from 0.036 to 0.12 g.g-1 in hydrocarbons gases (ethylene and propylene), 0.047 to 0.16 g.g-1 in pure liquid hydrocarbons (n-hexane) and 0.08 to 0.18 g.g-1 in alcoholic matrices (ethanol). For carboxylic acid determination in complex matrices such as naphtha, the HPLC technique was used, preceded by liquid-liquid extraction under Fernanda Seabra Vianna Vieira 9/238 controlled conditions. The RSD obtained was 5.5% to 7.7% in the range of 40 g.g-1 within the average detection limit was 4 g.g-1. For carbonyl compounds (aldehydes and ketones) determination in gas and liquid matrices, the commercial analytical system Dean Switch proved to be the most appropriate. RSD values of around 2.6% to 3.5% for propylene; 0.9% to 1.4% for n-hexane and 1.6% to 2.6% for naphta in standards containing respectively 2 g.g-1, 2 g.g-1 and 10 g.g-1. The detection limit of 0.033 to 0.084 g.g-1 (propylene), 0.021 to 0.09 g.g-1 (n-hexane) and 0.049 to 0.26 g.g-1 (naphtha) confirm the efficiency of detection and quantification for range of hydrocarbons of petrochemical origin typically less than 10 g.g-1.

This paper reports the study of composition and variation of the chemical components of essential oils of Croton species of Sergipe emphasizing its importance chemotaxonomy. Essential oils from fresh aerial parts obtnained by hydrodistillation from samples of Croton blanchetianus (CB-GA), C. campestris (CC-AML), C. heliotropiifolius collected at different locations in the Sergipe (CH-SG1, CH-SG2, CH-GA, and CH-AML), C. pedicellatus (CP-SI), C. tetradenius (CT-SG) and seven other unidentified taxa, called CSP1-CPS7, were analyzed by GC-MS and GC-FID, such analysis revealed a highly variable chemical composition. It were identified 131 components by comparing the retention indices and mass spectra of compounds with literature data and NIST and Willey mass spectra libraries. With the chemical analysis of oil of Croton were established correlations between the taxa of C. heliotropiifolius, which can be differentiated by using their main chemical markers: (E)-caryophyllene and bicyclogermacrene. For comparative analysis of the chemical composition of essential oils of Croton species, chemometric tools as Principal Component Analysis (PCA) and hierarchic Cluster Analysis (HCA) was applied, by which it was possible to differentiate the components of the essential oil of aerial parts of Croton species grouped by class of compounds according to their biosynthetic origin (monoterpene hydrocarbons, oxygenated monoterpenes, sesquiterpene hydrocarbons, oxygenated sesquiterpenes, phenylpropanoids and derivatives of fatty acids). With this analysis it was possible to form three groups (I, II and III), corroborating the comparative analysis of chromatographic profiles. To our knowledge, this is the first report on the chemical composition of essential oils of C. pedicellatus and C. tetradenius. / Este trabalho relata o estudo da composição e variação dos componentes químicos do óleo essencial das espécies de Croton do estado de Sergipe dando ênfase a sua importância quimiotaxonômica. Os óleos essenciais das partes aéreas frescas obtidos por hidrodestilação das amostras de Croton blanchetianus (CB-GA), C. campestris (CC-AML), C. heliotropiifolius coletadas em diferentes localidades do Estado (CH-SG1, CH-SG2, CH-GA, CH-SI e CH-AML), C. pedicellatus (CP-SI), C. tetradenius (CT-SG) e outros sete táxons ainda não identificados denominados (CSP1-CPS7) foram analisados por CG-EM e CG-DIC revelando uma composição química bastante variável. Foram identificados 131 componentes, baseados nos índices de retenção e na comparação de seus espectros de massas com os da literatura e com as bibliotecas de espectros de massas Willey e NIST. Com a análise química dos óleos de Croton foram estabelecidas correlações entre os táxons de C. heliotropiifolius, os quais foram diferenciados dos demais mediante a utilização de seus marcadores químicos principais: (E)-cariofileno e biciclogermacreno. Para as análises comparativas da composição química dos óleos essenciais das espécies de Croton aplicaram-se ferramentas quimiométricas de Análise dos Componentes Principais (ACP) e Análise de Agrupamentos Herarquicos (AAH), pelas quais foi possível diferenciar os componentes do óleo essencial das partes aéreas das espécies de Croton agrupados por classe de compostos de acordo com sua origem biossintética (hidrocarbonetos monoterpênicos, monoterpenos oxigenados, hidrocarbonetos sesquiterpênicos, sesquiterpenos oxigenados, fenilpropanóides e derivados de ácidos graxos). Com essas análises foi possível a formação de três grupos (I, II e III), corroborando com as análises comparativas dos perfis cromatográficos. Ao nosso conhecimento, este é o primeiro relato sobre a composição química dos óleos essenciais de C. pedicellatus e C. tetradenius.