Le sujet de cette thèse porte sur la synthèse de ligands de type bis-NHC (carbène N-Hétérocyclique) et leur réactivité vis-À-Vis des complexes d’argent(I), de cuivre(I) et de nickel(II).Après avoir exploré les différentes méthodologies de synthèse des complexes de nickel(II) bis-NHC, le but était de tester leurs activités en catalyse d’oligomérisation de l’éthylène. Une série de nouveaux complexes d’argent(I) et de cuivre(I) fut synthétisée. Cinq voies furent testées pour la formation de complexes de nickel. Les résultats les plus probants furent obtenus par transmétallation à partir des complexes d’iodure ou de bromure d’argent(I). / The purpose of this work was the synthesis of bis-NHC (N-Heterocyclic carbene) ligands, theformation of the corresponding silver(I), copper(I) and nickel(II) complexes and the assessment ofthe catalytic activity of the bis-NHC nickel(II) complexes in ethylene oligomerization. A series of new bis-NHC silver(I) and copper(I) complexes was synthesized. Five different synthetic routes were tested for the formation of nickel(II) bis-NHC complexes. The most significant results were obtained by transmetalation from the silver(I) iodide or bromide complexes.

M.Sc. / The increasing number of individuals living with the HIV virus and the extensive use of antimicrobial medicines has resulted in an increase in opportunistic infections such as tuberculosis, pneumonia, fungal, and viral diseases. In addiction, the drugs currently in use have short comings such as limited efficacy, cell membrane penetration and side effects. The increasing number of opportunistic infections such as systemic fungal infections and the development of resistance to commonly used drugs have prompted the search for answers by producing new and novel ones. Dithiocarbamates (DTCs) have been a subject of major research in the past decade and a number of these compounds have been prepared. Dithiocarbamates are versatile 1,1-dithiolato ligands with broad pharmacological properties. Coordinating these ligands with metals such as copper and nickel may produce compounds with enhanced biological properties and this can be a basis for novel compounds. On the other hand, triphenylphosphine (PPh3) is a good binding ligand for transition metals. Further functionalization of the DTC metal complexes with triphenylphosphine should produce compounds with potential pharmaceutical applications. In this study, several bioactive starting compounds such as indole, imidazole, cyclopentylamine and cyclohexylamine were used to synthesize DTC ligands and their metal complexes of Ni, Co, Cu and Zn. The ligands were obtained in good yields of 55-87% with the complexes in yields of 35-66%. Triphenylphosphine adducts of the DTC metal complexes were also prepared and the yields obtained were between 35-71%. All the prepared complexes and ligands were characterized by Infrared, UV-Vis spectroscopy and NMR (1H, 13C and 31P) spectroscopy.

Ce travail est consacré à la synthèse et à la caractérisation de commutateurs et de fils moléculaires. La première partie est une étude bibliographique qui présente les avantages et les applications des unités moléculaires utilisées dans le contexte de l’électronique moléculaire. La deuxième partie de ce manuscrit traite de la préparation, des études électrochimiques et photophysiques de complexes de ruthénium bimétalliques portant un coeur triarylamine. Le but est ici de moduler la luminescence de ce cœur en changeant l’état redox des groupements acetylure de ruthénium. Dans la troisième partie, des combinaisons de précurseurs de complexes de Ln (Ln = Eu ou Yb) et de groupements vinyl-ruthénium redox-actifs ont été formées afin de moduler la luminescence des centres Ln via l’oxydation des groupements vinyl-ruthénium. La quatrième partie décrit l'association d'un précurseur de complexe de Ln (Ln = Eu ou Yb) à un ligand portant une unité dithienylethene (DTE), afin de commuter l'émission de lumière du centre Ln. Ces composés ont été synthétisés avec succès et leur luminescence a été reversiblement modulée par irradiation lumineuse. Dans la dernière partie, nous décrivons la synthèse d'une série de fils moléculaires composée de complexes bis(acetylure) de ruthénium (II) terminés par des groupes fonctionnels amine, et comprenant un complexe bimétallique photochrome avec une unité DTE. Ces molécules ont été conçues de manière à être insérées entre deux électrodes de graphène pour étudier leur conductance dans les différents états redox. En outre, le complexe photochrome doit pouvoir permettre la commutation de la conductance par voie optique et électrochimique dans des jonctions moléculaires de graphène. / This work is devoted to the synthesis and characterization of novel molecular switches and wires that incorporate ruthenium organometallic moieties. First, a bibliographic chapter presents the advantages and applications of the building blocks used in the following chapters and discuss the general context of molecular electronics. The second part of this manuscript deals with preparation, electrochemical and photophysical studies of bimetallic ruthenium complexes bearing a triarylamine core. The goal is to modulate the luminescence of this core by changing the states of the redox-active ruthenium acetylide moieties. In the third part, combinations of Ln (Ln = Eu or Yb) complexes and redox-active ruthenium vinyl bipyridine moieties were formed in order to tune the luminescence of Ln center via oxidation of the redox-active ruthenium vinyl moieties. The fourth part describes an association of a Ln (Ln = Eu or Yb) precursor and a ligand bearing a dithienylethene (DTE) unit, in order to commute the light emission of the Ln center. These DTE-Ln compounds were successfully synthesized and their luminescence was reversiblely modulated by photo irradiation. In the last part, we report the synthesis of a series of redox-active molecular wires, which are ruthenium (II) bis(σ-arylacetylide) complexes terminated with amine functional groups, one of them including a photochromic DTE unit. These molecules are designed to covalently bridge a gap between graphene electrodes for probing the electrochemical gating of conductance via oxidation of the molecules. Furthermore, the photochromic complex should allow combined optical and electrochemical conductance switching in single molecule graphene junctions.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第22702号 / 工博第4749号 / 新制||工||1742(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 / (主査)教授 大江 浩一, 教授 近藤 輝幸, 教授 中尾 佳亮 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Ces travaux décrivent la synthèse et l'étude de la réactivité de complexes binucléaires à fer, développés dans le but de mimer l'activité catalytique d'enzymes binucléaires à fer telles que la méthane monooxygénase soluble. Nous avons synthétisé et caractérisé plusieurs complexes binucléaires à fer(III), possédant différents types de groupements (électro-donneurs, électro-attracteurs, donneurs de liaison hydrogène) dans leur seconde sphère de coordination, de façon symétrique ou dissymétrique. Nous avons étudié l'influence de la seconde sphère de coordination de ces différents complexes sur les différents intermédiaires formés (notamment l'intermédiaire µ-peroxo-FeIIIFeIII) lorsque que ces complexes sont exposés au peroxyde d'hydrogène. Nous avons également étudié la capacité de ces différents complexes à catalyser les réactions d'oxydation de différents substrats (sulfures, alcènes et alcanes) par le peroxyde d'hydrogène, en absence et en présence d'eau dans le milieu réactionnel. Une modification intéressante de la chimiosélectivité de la réaction d'oxydation du cyclooctène par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un complexe binucléaire à fer dissymétrique et d'eau dans le milieu réactionnel a été observée. Différentes études d'aspect mécanistique ont été réalisées afin de déterminer l'origine des différents phénomènes observés en catalyse d'oxydation. / This work describes the synthesis and the study of the reactivity of diiron complexes, developed in order to mimic the catalytic activity of diiron enzymes such as the soluble methane monooxygenase. We synthesized and characterized several diiron(III) complexes, bearing different types of groups (electron-donating, electron-withdrawing, hydrogen bond donating) in their second coordination sphere, in a symmetrical or non-symmetrical way. We studied the influence of the second coordination sphere of these different complexes over the different intermediates (particularly the µ-peroxo-FeIIIFeIII intermediate) formed by exposing them to hydrogen peroxide. We also studied the ability of these complexes to catalyze the oxidation of various substrates (sulfurs, alkenes, alkanes) by hydrogen peroxide, in absence or in presence of water in the reaction mixture. An interesting modification of chemoselectivity was observed in the case of oxidation of cyclooctene by hydrogen peroxyde, catalyzed by a non-symmetrical diiron complex, in presence of water in the reaction mixture. Several mechanistic studies were performed in order to investigate on the origin of the phenomenons we observed during oxidation catalysis studies.

One of the more attractive attributes of calixarenes is their wide variety of possible conformations and hence cavity shapes. However, the flexibility that allows this long-range benefit gives rise to major synthetic challenges when working with the larger members of the family. O-alkylations have proven to be the most widely employed synthetic routes to "functionalization" of the calixarenes, and these have shown a dependence upon both solvent and the metal ions present. Surprisingly, there have been no structural data presented concerning the complexes between the simple unsubstituted calix[6]arenes and the metal ions of groups 1 and 2. The structures of four complexes, containing cesium, rubidium, and calcium are reported as determined by X-ray crystallography. The solution behavior of the complexes for both representative groups is also discussed, in particular with regard to conformational stabilization of the calix[6]arenes and the role of solvent upon this stabilization. These complexes are also investigated as starting materials for the selective functionalization of the calix[6]arenes.

No description available.

Yes / A series of ruthenium and iridium complexes have been synthesized and characterized with 20 novel crystal structures discussed. The library of β-ketoiminato complexes has been shown to be active against MCF-7 (human breast carcinoma), HT-29 (human colon carcinoma), A2780 (human ovarian carcinoma), and A2780cis (cisplatin-resistant human ovarian carcinoma) cell lines, with selected complexes’ being more than three times as active as cisplatin against the A2780cis cell line. Selected complexes were also tested against the noncancerous ARPE-19 (retinal pigment epithelial cells) cell line, in order to evaluate the complexes selectivity for cancer cells. Complexes have also been shown to be highly active under hypoxic conditions, with the activities of some complexes increasing with a decrease in O2 concentration. The enzyme thioredoxin reductase is overexpressed in cancer cells, and complexes reported herein have the advantage of inhibiting this enzyme, with IC50 values measured in the nanomolar range. The anticancer activity of these complexes was further investigated to determine whether activity is due to effects on cellular growth or cell survival. The complexes were found to induce significant levels of cancer cell death by apoptosis with levels induced correlating closely with activity in chemosensitivity studies. As a possible cause of cell death, the ability of the complexes to induce damage to cellular DNA was also assessed. The complexes failed to induce double-strand DNA breaks or DNA cross-linking but induced significant levels of single-strand DNA breaks, indicating a mechanism of action different from that of cisplatin. / Lord RM, Hebden AJ, Pask CM, Henderson IR, Allison SJ, Shepherd SL, Phillips RM, McGowan PC

Malgré l’efficacité des réseaux pour représenter les systèmes complexes, de récents travaux ont montré que leur structure limite parfois le pouvoir explicatif des modèles théoriques, puisqu’elle n’encode que des relations par paire. Si une interaction plus complexe existe dans le système représenté, elle est automatiquement réduite à un groupe d’interactions par paire, c’est-à-dire d’ordre un. Il faut alors utiliser des structures qui prennent en compte les interactions d’ordre supérieur. Cependant, qu’elles soient ou non d’ordre supérieur, les interactions entre les éléments d’un système sont rarement explicites dans les jeux de données. C’est notamment le cas des données de présence/absence qui indiquent quelles espèces (animales, végétales ou autres) se retrouvent (ou non) sur un site d’observation sans indiquer les relations entre elles. L’objectif de ce mémoire est alors de développer une technique d’inférence pour dénicher les interactions d’ordre supérieur au sein de données de présence/absence. Ici, deux cadres théoriques sont explorés. Le premier est basé sur la comparaison entre la topologie des données, obtenue grâce à une hypothèse souple, et celle d’un ensemble aléatoire. Le second utilise plutôt les modèles log-linéaire et les tests d’hypothèses pour inférer les interactions une à une jusqu’à l’ordre désiré. Ce cadre a permis d’élaborer plusieurs méthodes d’inférence qui génèrent des complexes simpliciaux (ou des hypergraphes) qui peut être analysés grâce aux outils standards de la science des réseaux en plus de l’homologie. Afin de valider ces méthodes, nous avons développé un modèle génératif de données de présence/absence dans lesquelles les véritables interactions sont connues. Des résultats concrets ont également été obtenus pour des jeux de données réelles. Notamment, à partir de données de présence/absence d’oiseaux nicheurs du Québec, nous avons réussi à inférer des cooccurrences d’ordre deux. / Despite the effectiveness of networks to represent complex systems, recent work has shownthat their structure sometimes limits the explanatory power of the theoretical models, sinceit only encodes dyadic interactions. If a more complex interaction exists in the system, it isautomatically reduced to a group of pairwise interactions that are of the first order. We thusneed to use structures that can take higher-order interactions into account. However, whetherrelationships are of higher order or not is rarely explicit in real data sets. This is the case ofpresence/absence data, that only indicate which species (of animals, plants or others) can befound (or not) on a site without showing the interactions between them.The goal of this project is to develop an inference method to find higher-order interactionswithin presence/absence data. Here, two frameworks are examined. The first one is based onthe comparison of the topology of the data, obtained with a non-restrictive hypothesis, andthe topology of a random ensemble. The second one uses log-linear models and hypothesistesting to infer interactions one by one until the desired order. From this framework, we havedevelopped several inference methods to generate simplicial complexes (or hypergraphs) thatcan be studied with regular tools of network science as well as homology. In order to validatethese methods, we have developed a generative model of presence/absence data in which thetrue interactions are known. Results have also been obtained on real data sets. For instance,from presence/absence data of nesting birds in Québec, we were able to infer co-occurrencesof order two

Montréal Trigonix inc. 2018