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Dibenzo-30-crown-10 (DB30C10) is one of the first-generation macrocyclic hosts discovered by Pedersen. Crown ethers originally attracted attention due to their ability to encapsulate metal cations and render them soluble in organic solvents. These studies helped to launch host-guest chemistry as a discipline within supramolecular chemistry. Crown ethers form complex molecules containing organic cations and neutral organic molecules. Additionally, they form components in supramolecular architectures such as catenanes, rotaxanes, and supramolecular polymers. They have been used as selective hosts in diverse applications such as wastewater treatment, switchable catalysis, therapeutic agents, sensors, molecular machines, and stimuli responsive materials "smart polymers". Despite the vigorous research activity in the field, DB30C10 has received surprisingly little attention. DB30C10 was reported in 1967 and has been commercially available since 1992; however, it has been mostly overlooked as a host in favour of smaller crown ethers such as DB24C8, B15C5, 18C6 and 15C5. Herein we present an improved synthetic route that improves the yield of the cyclization step in the synthesis of DB30C10 from 25% to 88% enabling us to prepare multiple grams of the material without the use of pseudo high-dilution techniques. The same methodology was applied to three other crown ethers with similar improvement in yield. Four new rotaxanes based on the DB30C10-paraquat binding motif were used to investigate the binding conformation of DB30C10 and paraquat. The new rotaxanes were characterized by 1H, 13C and 2D-NOESY NMR, mp, and HRMS. A single crystal X-ray structure of one of the [2]rotaxanes was obtained. To our knowledge, this is the first crystal structure of a rotaxane based on this particular binding motif. This result illustrated that DB30C10 was a suitable host for the construction of supramolecular systems and polymers. Our eventual goal is to use DB30C10 in the construction of supramolecular polymers with novel topologies. Therefore, the relative threading efficiency of DB30C10 in solution had to be determined. A series of segmented polyurethane poly(pseudorotaxanes) with paraquats in the backbone were synthesized with different crown ether or cyptand hosts. The threading efficiency was determined by 1H NMR. / Ph. D.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2006-2007 / La soie présente une combinaison de propriétés mécaniques (souplesse, résistance et extensibilité) inégalée par les fibres synthétiques. Ce biopolymère a fait l'objet de plusieurs études fondamentales puisque les scientifiques souhaitent en mimer le caractère multifonctionnel afin de concevoir de nouveaux matériaux. Au cours de nos travaux, nous avons utilisé deux techniques de caractérisation complémentaires, soit la spectromicroscopie Raman et la microscopie rayons X à transmission à balayage (STXM), afin de caractériser quantitativement la conformation et l'orientation des protéines ainsi que la microstructure des fibres naturelles. La soie des vers à soie Bombyx mori et Samia cynthia ricini et des araignées Nephila edulis et Nephila clavipes a été étudiée. La spectromicroscopie Raman a été utilisée pour la première fois pour déterminer quantitativement l'orientation des feuillets p dans des monofilaments de soie. Les paramètres d'ordre (P2) et (P4) ont été déterminés à partir de la variation de l'intensité de la bande amide I avec la polarisation de la radiation. Ces paramètres d'ordre ont permis de déterminer la distribution d'orientation la plus probable pour chaque type de soie étudié. Les résultats indiquent que les groupements carbonyle possèdent une distribution d'orientation gaussienne et sont orientés perpendiculairement à l'axe de la fibre, donc que les feuillets (3 sont principalement orientés parallèlement à l'axe de la fibre. La décomposition de la bande amide I ainsi que le calcul des spectres isotropes a permis, pour la première fois, de quantifier simultanément le changement de conformation et d'orientation dans des fibres de fibroïne étirées du ver Samia cynthia ricini. Les résultats indiquent qu'à un taux d'élongation critique de 4, les hélices «sont converties en feuillets p. L'augmentation du niveau d'orientation des feuillets P coïncide avec le changement conformationnel observé. Pour la première fois, l'effet de la polarisation sur l'intensité de la bande d'absorption à 288,25 eV, associée à la transition C ls —» ^*amide, a été utilisé afin de calculer une carte quantitative de la distribution d'orientation des groupements carbonyle des liens amide avec une haute résolution spatiale (entre 40 et 100 nm). A partir d'images polarisées, il a été possible de calculer une carte du paramètre d'ordre (P2)- Les résultats indiquent que les fibres de soie (Bombyx mori et Nephila clavipes) possèdent une microstructure très fine dans laquelle de petits domaines très orientés sont dispersés uniformément dans une matrice relativement bien orientée. Nos résultats indiquent que la vitesse de filage de la soie d'araignée influence la structure de la surface des fibres, ainsi que la taille et le nombre de domaines présents. Les résultats obtenus par STXM sont en bon accord avec les résultats Raman et confirment que les chaînes polypeptidiques sont mieux orientées dans la soie de cocon comparativement à la soie d'araignée. Les résultats obtenus au cours de nos travaux ont permis de mieux comprendre l'organisation structurale des fibres de soie naturelle. Les travaux effectués ont mis en évidence que la spectromicroscopie Raman et la microscopie rayons X à transmission à balayage sont des techniques bien adaptées pour l'étude quantitative de l'orientation moléculaire dans des monofilaments de soie. Les méthodologies développées pourront être appliquées à l'étude d'autres types de soie ou de biomatériaux anisotropes. / Silk fibers display a combination of mechanical properties (flexibility, strength, and extensibility) yet unsurpassed by synthetic fibers. This biopolymer has been the subject of several fundamental studies since scientists wish to mimic its multifunctional character in the conception of new materials. We have used two complementary characterization techniques, Raman spectromicroscopy and scanning transmission X-ray microscopy (STXM), to quantitatively characterize the proteins conformation and orientation, as well as silk microstructure in natural fibers. Silkworm cocoon silks from Bombyx mori and Samia cynthia ricini and spider dragline silks from Nephila edulis and Nephila clavipes have been investigated. For the first time, Raman spectromicroscopy has been used to characterize quantitatively the (3-sheets orientation in silk monofilaments. The order parameters (P2) and (P4) have been determined from the effect of polarization on the intensity of the amide I band. These order parameters have allowed the determination of the most probable orientation distribution for each type of silk studied. Our results indicate that the carbonyl groups exhibit a Gaussian orientation distribution and are oriented perpendicular to the fiber axis; thus, the (3-sheets are mainly aligned parallel to the fiber axis. The amide I band decomposition coupled to the calculation of the isotropic spectrum allowed, for the first time, to simultaneously quantify the conformational and orientation changes taking place in stretched fibroin fibers from the silkworm Samia cynthia ricini. Our results show that the or-helices are readily converted to (3-sheets at the critical elongation ratio of 4. The increase of the level of orientation of the (3-sheets is concomitant with the observed conformational changes. For the first time, the polarization effect on the band at 288,25 eV, assigned to the C 1 s —» ;z*amide transition, was used to calculate a quantitative map of the orientation distribution of the amide carbonyl groups at high spatial resolution (between 40 and 100 nm). From polarized images, it was possible to generate a map of the (.P2) order parameter. Our results indicate that silk microstructure (Bombyx mori and Nephila clavipes) is very fine and characterized by the homogeneous dispersion of small highly oriented domains into a moderately oriented matrix. This technique is one of the few to allow the characterization of the orientation of the non crystalline fraction of silk. Our results show that the spinning speed has a direct effect on the surface structure of the spider silk samples as well as on the size and number of oriented domains present in the core of the fiber. The results obtained by STXM are in good agreement with the results obtained by Raman spectromicroscopy and confirm that the polypeptide chains are more well aligned in cocoon silk compared to spider silk. The results presented herein contribute to a better understanding of the structural organization of natural silks. Our results have shown that both Raman spectromicroscopy and scanning transmission X-ray microscopy are techniques well indicated to study the molecular orientation in silk monofilaments. The methods developed in this study could be used to characterize other types of silk or other anisotropic biomaterials.

L'organisation de la chromatine a une importance fonctionnelle pour contrôler le programme d'expression des gènes. Par contre, les liens qui l'unissent au déroulement de la réplication de l'ADN sont beaucoup moins connus. Grâce à des approches basées sur la capture d'interactions chromosomiques et sur l'imagerie cellulaire, nous avons étudié les liens entre le repliement à grande échelle de la chromatine et le timing de réplication. Cette analyse, effectuée dans des cellules humaines lymphoblastoïdes, des cellules mononucléées du sang (PBMC) et des cellules issues d'une leucémie myéloïde à caractère érythrocytaire, a permis l'identification de domaines structuraux du noyau. Ces domaines sont relativement isolés les uns des autres et leurs frontières coïncident avec les zones d'initiation précoce. De plus, notre étude montre que ces zones d'initiation précoce interagissent préférentiellement, aussi bien entre voisins immédiats (séparation génomique de l'ordre de la mégabase) que le long du chromosome entier. Les loci répliqués tardivement interagissent eux-aussi avec leurs homologues, conduisant, dans l'espace nucléaire, à une ségrégation des loci en fonction de leur timing de réplication. Ces résultats sont soutenus par des mesures de distances sur des hybridations in-situ qui montrent que les loci répliqués en début de phase S sont plus proches qu'attendus. Nos travaux révèlent enfin que l'organisation de la chromatine est similaire dans des cellules en phase G0 (PBMC dormantes), démontrant qu'elle n'est pas spécifique des cellules en phase S. Pris ensemble, ces résultats apportent des preuves directes d'une organisation robuste de la chromatine, partagée par les cellules en cycle et dormantes, et corrélée au timing de réplication à différentes échelles. / Chromatin organization is of functional significance to control the gene expression program. However, its interplay with DNA replication program is less known. Though the capture of chromosomal interactions and cell imaging, we studied the links between the high-order folding of chromatin and the replication timing. This analysis, which has been performed in human lymphoblastoid cells, in peripheral blood mononuclear cells (PBMC), and in a myeloid leukemia cell line with erythroid properties, allowed the identification of structural domains in the nucleus. These domains are quite isolated from each other and their boundaries coincide with early-initiation zones. In addition, our study shows that these early-initiation zones preferentially interact with each other. These interactions have been observed between neighboring early-initiation zones (genomic separation around 1 to few megabases) but also along the whole chromosome. The late-replicated loci interact with their counterparts as well, leading to a nuclear segregation of the loci according to their replication timing. These results are sustained by distance measurements in in-situ hybridizations which show that loci replicated at the beginning of S-phase are closer than expected. Our work also reveals that chromatin organization is similar in cells blocked in G0 phase (quiescent PBMC), demonstrating that it does not result from the cells in S-phase. Taken together, these results provide direct clues for a robust chromatin organization, common to cycling and resting cells, and related to the replication timing at different scales.