Polímeros termossensíveis apresentam grandes alterações em suas propriedades quando submetidos a pequenas mudanças de temperatura (T) próximas à temperatura de solução crítica inferior (LCST) ou superior (UCST). Um dos polímeros termossensíveis mais estudados é o Poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAm) porque ele apresenta a LCST, aproximadamente, 32 oC ( 305 K), próxima à temperatura do corpo humano. Em temperatura abaixo da LCST o polímero apresenta-se solúvel devido um grande número de interações hidrofílicas (ligações de hidrogênio polímero-água), entretanto quando a temperatura é elevada acima da LCST ocorre a precipitação do polímero devido a um aumento de interações polímero-polímero e uma diminuição brusca nas interações polímero-água. Com essas características o PNIPAm tem despertado o interesse para aplicações em um vasto campo de pesquisas, como por exemplo na liberação controladas de fármacos. Nesse trabalho, utilizando simulações de dinâmica molecular (DM), foi proposta uma imagem microscópica do fenômeno de transição de fases apresentado por esse polímero em solução aquosa influenciado por alterações na estereoquímica do backbone (taticidade), bem como o efeito da copolimerização com Acrilamida (Am). Com base nas análises estruturais e termodinâmicas, os resultados sugerem que as diferentes estereoquímicas (isotático, atático e sindiotático) possibilitam diferentes conformações dificultando ou possibilitado um maior número de interações polímero-polímero e polímero água modificando a LCST. Já o aumento da concentração de Am (xAm) na copolimerização aumenta o número de interações polímero-água dificultando o colapso da cadeia. / Thermosensitive polymers exhibit large changes in their properties when submitted to small changes in temperature T, near the lower (LCST) or upper critical solution temperature( UCST). The most extensively studied thermosensitive polymer is PNIPAm because it has a LCST of approximately 32 oC (305 K), near human body temperature. For temperatures below the LCST the polymer is soluble due to strong hydrophilic interactions (polymer-water hydrogen bonds). However, when the temperature is raised above the LCST, the precipitation of the polymer occurs due to increased polymer-polymer interactions and a sharp decrease in polymer-water interactions. That feature makes the PNIPAm a compound widely studied and with a wide range of applications, such as for drug delivery. In this work, using molecular dynamics simulations, it was proposed a microscopic picture of the phase transition phenomenon presented by this polymer in aqueous solution influenced by changes in stereochemistry of the backbone (tacticity), as well as the effect of copolymerization with acrylamide (Am). Based on the thermodynamic and structural analysis, the results suggest that different stereochemistries (isotactic, atactic and syndiotactic) enable different conformations allowing different scenarios of polymer-polymer and polymer-water interactions, therefore modifying the LCST. The presence of the strongly polar copolymer acrylamide as the effect of maintain the high hydration even at higher temperatures, shifting in this way the LCST to higher values.

As propriedades de uma série de copolímeros de etileno sintetizados com catalisador metalocênico (Et[Ind]2ZrCl2/MAO) foram estudadas. A fim de avaliar a influência do tipo e teor de comonômero na estrutura e propriedades dos mesmos, foram utilizados diferentes tipos de comonômeros: α-olefinas (1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-octadeceno e 4-metil-1-penteno), cicloolefinas (norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno e vinil-ciclohexano) e ciclodienos (ciclopentadieno, diciclopentadieno e 4-vinil-1-ciclohexeno) em uma larga faixa de composição (0 à 28 % em mol de comonômero). A influência da temperatura de polimerização e a concentração de comonômero na atividade catalítica e nas propriedades dos copolímeros de etileno/ciclodienos e etileno/cicloolefinas sintetizados foram estudadas e os copolímeros foram caracterizados através de 1H-NMR, 13C-NMR, HETCOR, DSC e GPC. As propriedades termodinâmicas, estruturais e mecânicas destes copolímeros foram estudadas através de técnicas tais como DSC, WAXS, espectroscopia Raman de modo interno, DMTA, ensaios de tensão/deformação, etc. Em geral, foi observado um decréscimo na cristalinidade e temperatura de fusão dos copolímeros com o aumento do teor de comonômero incorporado nos mesmos, independente do tipo de ramificação. Quando rapidamente resfriados, os copolímeros de etileno/α-olefinas e alguns copolímeros etileno/ciclodienos e etileno/cicloolefinas, com distribuição aleatória de comonômero na cadeia, apresentaram comportamento que concorda com o previsto pela teoria de equilíbrio de fases proposta por Flory. Análises termo-dinâmico-mecânicas dos copolímeros indicaram que o teor de comonômero apresenta grande influência nas transições α e β, mas apresenta pouca influência na transição γ. Em geral, foi concluído que as propriedades e morfologia dos copolímeros de etileno estudados são bastante influenciadas pelo teor de comonômero e distribuição do mesmo na cadeia polimérica, porém são pouco influenciadas pelo tipo de comonômero.

Nesta dissertação foi realizado um estudo sobre a tenacificação de blendas de PS com EPDM visando melhores propriedades foto-oxidativas e um bom balanço de propriedades de impacto e de tração, em comparação ao HIPS comercial. Foram utilizados copolímeros tribloco lineares SEBS ou SBS como agentes compatibilizantes, visando melhores propriedades. Também foram preparadas blendas PS/SBS e PS/SEBS, de modo a investigar a ação desses copolímeros independentemente da presença do EPDM. As blendas foram preparadas em reômetro de torque Haake e injetadas a 180 e 230ºC. Os resultados mostraram que o SBS e o SEBS individualmente não apresentam ação tenacificadora significativa na matriz de PS. As análises de DSC mostraram duas transições distintas para a blenda PS/EPDM, deslocadas em relação aos componentes individuais nas blendas PS/EPDM/SBS e PS/EPDM/SEBS, mostrando a ação compatibilizante dos copolímeros de estireno. O aumento da compatibilidade também produziu grande melhoria nas propriedades de impacto, sendo que a blenda PS/EPDM/SBS 70/20/10 teve um aumento de cerca de 600% na resistência ao impacto, comparada à blenda não compatibilizada. As análises de MEV indicaram uma morfologia bifásica com domínios de tamanhos menores nas blendas compatibilizadas, além de maior adesão entre as fases. As blendas tenacificadas com EPDM mostraram menores propriedades mecânicas nos testes de tração, porém foi evidenciada maior resistência à degradação fotoquímica em relação ao HIPS. A análise estatística das blendas PS/EPDM/SBS realizada através de um planejamento fatorial mostrou que a concentração de SBS é a principal variável a interferir na resistência ao impacto e resistência à tração dos materiais, e o EPDM é a principal variável a interferir no seu módulo elástico. A diminuição da temperatura de injeção de 230oC para 180oC não produziu ganhos significativos nas propriedades de impacto. / This dissertation describes a study about the toughening of polystyrene with EPDM to obtain higher photooxidative properties and a good balance of impact and tensile properties in comparison to commercial HIPS. Linear triblock copolymers SEBS or SBS were used as compatibilizers to obtain better properties. PS/SBS and PS/SEBS blends were also prepared to investigate the effect of these copolymers apart from the addition of EPDM. The blends were prepared using a Haake Torque Rheometer and injected at 180 and 230ºC. The results showed that SBS and SEBS by themselves do not improve the impact properties of the PS matrix. DSC analysis showed two distinct transitions for the PS/EPDM blend, and these were displaced in relation to the individual components for the PS/EPDM/SBS and PS/EPDM/SEBS blends, indicating the compatibilizing effect of these styrene copolymers. The compatibilization produced also a significant increase in the impact properties. The blend PS/EPDM/SBS 70/20/10 increased the impact strength around 600% in comparison to the non-compatibilized blend. The SEM analysis indicated a bifasic morphology, with lower domain sizes in the compatibilized blends, and greater adhesion between the phases. The blends toughened with EPDM showed lower mechanical properties in tensile tests, however higher photochemical resistance was observed in comparison to commercial HIPS. The statistical analysis of the blends PS/EPDM/SBS, made through an experimental design, indicated that the SBS concentration was the main factor to define the impact and tensile resistance of the materials while the EPDM concentration was the main factor to define its elastic modulus. The decrease of the injection temperature from 230oC to 180oC did not produce significant gains in the impact properties.

Orientador: Paulo Roberto Bueno / Banca: Antonio Aparecido Pupim Ferreira / Banca: Gustavo Troiano Feliciano / Banca: Maria Palmira Daflon Gremião / Banca: Sergio Paulo Campana Filho / Resumo: Derivados da quitosana (Mw 80-120) foram preparados pela introdução de polietilenoglicol monometil éter (mPEG, Mw 5000 Da) em quitosana previamente cationizada com o objetivo de melhorar a solubilidade e a densidade de cargas da quitosana em meio aquoso, de pH neutro e alcalino, nos quais a quitosana é insolúvel e seus grupos amina encontram-se desprotonados. A quitosana cationizada foi preparada pela reação da quitosana com o cloreto de glicidil trimetilamônio (CGTMA) em meio aquoso, em uma taxa molar de CGTMA para unidades D-glicosamina de 2;1. N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO). Com o objetivo de conjugar o à via ligação amida, os grupos hidroxila terminais do comercial foram oxidados utilizando N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO) na presença de NaBr e NaClO. Copolímeros de enxerto de mPEG-COOH e QC, mPEG-g-QC, foram preparados através da formação de ligações amidas na presença de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)-carbodiimida (EDC) e N-hidroxisuccinimida (NHS), em diferentes taxas de massa de para (0,85:1, 1,65:1 e 2,5:1). A estrutura da quitosana, mPEG, QC e copolímeros mPEG-g-QC, assim como as modificações químicas realizadas na molécula de quitosana e QC de foram confirmadas por espectroscopia no infravermelho (FTIR) e de ressonância magnética nuclear (1H RMN). A partir dos espectros de 1H RMN também foi possível determinar o grau de desacetilação da quitosana (GD=87%), o grau de cationização da QC (GC=37%) e o grau de substituição (GS) de mPEG-COOH nos copolímeros mPEG-g-QC 0,85:1 (GS=2,8%), mPEG-g-QC 1,65:1 (GS=5,6%) e mPEG-g-QC (2,8%), 2,5:1 (GS=8,3%). O potencial zeta da QC e dos copolímeros mPEG-g-QC mantiveram-se altos e positivos, com valores entre +30 e +65 mV, em todo o intervalo de pH estudado (2,5-10), enquanto a quitosana apresentou um potencial zeta alto e positivo (+40 a +50 mV) até pH 6, a partir do qual teve uma acentuada queda alcançando 0 mV em pH 10... / Abstract: Derivatives of chitosan (Mw 80-120) were prepared by grafting polyethylene glycol monomethyl ether (mPEG, MW 5000 Da) in previously cationized chitosan to improve the solubility and charge density of chitosan in aqueous solution of neutral and alkaline pH, in which chitosan is insoluble and their amino groups are deprotonated. The cationized chitosan (CC) was prepared by reaction of chitosan with glycidyl trimethylammonium chloride (GTMAC) in aqueous medium using a molar ratio of GTMAC and D-glucosamine units of 1:2. To react mPEG with QC via amide bond, the hydroxyl groups of the commercial mPEG were oxidized using N-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMPO), NaBr and NaClO. The graft copolymers of mPEG-COOH and CC (mPEG-g-CC) were prepared by forming amide bonds using of 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC) and N -hydroxysuccinimide (NHS), in different rates of mass of QC to mPEG (0,85: 1, 1,65: 1 and 2,5: 1). The structure of chitosan, mPEG-COOH, CC and copolymers mPEG-g-QC, as well as theirs chemical modifications were confirmed by infrared spectroscopy (FTIR) and nuclear magnetic resonance (1H NMR). From the 1H NMR spectra was also determined the degree of deacetylation of chitosan (DD= 87%), the degree of cationization of CC (DC= 37%) and the degree of substitution (DS) of mPEG-COOH on copolymers mPEG-g-CC 0,85:1 (DS= 2,8%), mPEG-g-CC 1,65:1 (DS= 5,6%), and mPEG-g-CC 2,5:1 (DS= 8,3%). The zeta potential of CC and copolymers mPEG-g-CC remained high and positive with value between +30 and +65 mV, through the pH range studied (2,5-10), while chitosan showed a high and positive zeta potential (+40 to +50 mV) until pH 6, from which decreased sharply and reached 0 mV at pH 10... / Doutor

Polímeros termossensíveis apresentam grandes alterações em suas propriedades quando submetidos a pequenas mudanças de temperatura (T) próximas à temperatura de solução crítica inferior (LCST) ou superior (UCST). Um dos polímeros termossensíveis mais estudados é o Poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAm) porque ele apresenta a LCST, aproximadamente, 32 oC ( 305 K), próxima à temperatura do corpo humano. Em temperatura abaixo da LCST o polímero apresenta-se solúvel devido um grande número de interações hidrofílicas (ligações de hidrogênio polímero-água), entretanto quando a temperatura é elevada acima da LCST ocorre a precipitação do polímero devido a um aumento de interações polímero-polímero e uma diminuição brusca nas interações polímero-água. Com essas características o PNIPAm tem despertado o interesse para aplicações em um vasto campo de pesquisas, como por exemplo na liberação controladas de fármacos. Nesse trabalho, utilizando simulações de dinâmica molecular (DM), foi proposta uma imagem microscópica do fenômeno de transição de fases apresentado por esse polímero em solução aquosa influenciado por alterações na estereoquímica do backbone (taticidade), bem como o efeito da copolimerização com Acrilamida (Am). Com base nas análises estruturais e termodinâmicas, os resultados sugerem que as diferentes estereoquímicas (isotático, atático e sindiotático) possibilitam diferentes conformações dificultando ou possibilitado um maior número de interações polímero-polímero e polímero água modificando a LCST. Já o aumento da concentração de Am (xAm) na copolimerização aumenta o número de interações polímero-água dificultando o colapso da cadeia. / Thermosensitive polymers exhibit large changes in their properties when submitted to small changes in temperature T, near the lower (LCST) or upper critical solution temperature( UCST). The most extensively studied thermosensitive polymer is PNIPAm because it has a LCST of approximately 32 oC (305 K), near human body temperature. For temperatures below the LCST the polymer is soluble due to strong hydrophilic interactions (polymer-water hydrogen bonds). However, when the temperature is raised above the LCST, the precipitation of the polymer occurs due to increased polymer-polymer interactions and a sharp decrease in polymer-water interactions. That feature makes the PNIPAm a compound widely studied and with a wide range of applications, such as for drug delivery. In this work, using molecular dynamics simulations, it was proposed a microscopic picture of the phase transition phenomenon presented by this polymer in aqueous solution influenced by changes in stereochemistry of the backbone (tacticity), as well as the effect of copolymerization with acrylamide (Am). Based on the thermodynamic and structural analysis, the results suggest that different stereochemistries (isotactic, atactic and syndiotactic) enable different conformations allowing different scenarios of polymer-polymer and polymer-water interactions, therefore modifying the LCST. The presence of the strongly polar copolymer acrylamide as the effect of maintain the high hydration even at higher temperatures, shifting in this way the LCST to higher values.

Misturas poliméricas no campo tecnológico e científico vêm sendo desenvolvidas, diariamente, devido à possibilidade de gerar materiais com propriedades especiais para determinadas aplicações, sem a necessidade de se desenvolver novos processos de polimerização. O processo de mistura no estado fundido, por extrusão em dupla rosca, facilita à obtenção de misturas poliméricas, com destaque, às misturas ternárias. As misturas poliméricas possuem a vantagem de produzir materiais com propriedades intermediárias às dos seus componentes puros. Este trabalho teve como objetivo desenvolver uma mistura polimérica para ser aplicada na indústria calçadista capaz de substituir componentes produzidos a partir do copolímero de (etileno-co-acetato), EVA, em forma de espuma, sem a necessidade de reticulação. Para atingir este objetivo, misturas de POE/EVA/PVC em diferentes proporções, foram preparadas a partir de uma mistura básica de POE/EVA, á qual se adicionou diferentes % de PVC, preparadas em uma extrusora de dupla rosca corrotante, com configuração específica. As condições de processamento foram definidas a partir de um estudo de reometria oscilatória. As misturas foram caracterizadas quanto as suas propriedades térmicas, por DSC e TGA, quanto a sua resistência mecânica por medidas de tração uniaxial e dureza. A compatibilidade dos componentes foi avaliada por reometria oscilatória e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e a sua morfologia por MEV. Os resultados de FTIR aliados as análises térmicas e a microscopia indicam uma miscibilidade parcial entre os componentes nas composições estudadas. Os ensaios mecânicos de tração e dureza revelaram que a adição de PVC à mistura POE/EVA aumentou a rigidez do composto ternário, enquanto nas análises de fluidez, no estado fundido, o índice de fluidez (melt flow index, IMF) diminuiu, indicando um aumento da viscosidade do sistema. As propriedades das misturas ternárias desenvolvidas capacitam as mesmas para uma aplicação tecnológica imediata em peças para solados de calçados, visto que, a depender da composição, geram materiais com interação entre as fases adequada para alcançar elasticidade, resiliência e rigidez necessárias, mesmo na ausência de reticulação, o que por sua vez, facilita o reuso do material. / Polymer blends in scientific and technological fields are being developed every day because of the possibility to generate materials with special properties for specific applications without a need to develop new polymerization processes. The mixing process in the melt by twin screw extrusion, facilitates the obtaining of polymer blends, especially at ternary mixtures. The polymer blends have the advantage of producing materials with properties intermediate those of their pure components. This study aimed to develop a polymer blend to be applied in footwear industry capable of replacing components produced from the copolymer of (ethylene-co-acetate), EVA, in the form of foam, without the need for crosslinking. To achieve this goal, blends of POE / EVA / PVC in different proportions were prepared from a basic mixture of POE / EVA, to which was added various% PVC prepared in a twin screw extruder co rotating with specific configuration. The processing conditions were defined from a study of oscillatory rheometry. The blends were characterized for their thermal properties by DSC and TGA, as their mechanical strength by uniaxial tensile measurements and hardness. The compatibility of the components was evaluated by oscillatory rheometry and IR spectroscopy The Fourier transform and its morphology by SEM. The results of analyzes combined FTIR microscopy and thermal indicate a partial miscibility between the components in the compositions studied. The properties of ternary mixtures developed enable the same to a technological application shown in parts for shoe soles, since, depending on the composition, generate materials with interaction between the phases to achieve adequate elasticity, resiliency and rigidity necessary even in the absence of crosslinking, which in turn facilitates the reuse of the material.

O objetivo do presente estudo visa o desenvolvimento de um copolímero em bloco constituído por metacrilato de metila (MMA) e de dimetilaminoetila (DMAEMA), tendo como macroniciador poli--caprolactona dibromada (Br-PCL-Br), e que permite formar nanocápsulas sensíveis ao pH, contendo ou não o tripeptídeo leucina-ácido aspártico-valina (LDV) na superfície para a vetorização ativa de anti-neoplásicos. Os métodos envolveram diferentes abordagens sintéticas testadas, sendo que a técnica de transferência eletrônica por regeneração de ativadores (ATRP-ARGET) permitiu obter o copolímero PCL-P(MMA-DMAEMA)2 de forma mais prática e com rendimentos entre 30 e 70%. Por fim, o tripeptídeo LDV foi conjugado ao copolímero por meio do ligante metacrilato de 2-isocianato de etila (IEM). Um método por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) foi adaptado para a quantificação da doxorrubicina e as nanopartículas foram preparadas por nanoprecipitação e avaliadas quanto à capacidade de expandir em diferentes pHs e citotoxicidade em células de câncer de mama. Os resultados do copolímero demonstram, por análises de infravermelho (IR-FT), sinais característicos em 2900 cm-1 e 1720 cm-1 correspondentes às funções –CH e –C=O. A análise de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) mostra a caracterização das cadeias hidrocarbônicas do copolímero, sendo que os deslocamentos químicos em 2,8 ppm e 3,8 ppm correspondem aos sinais dos grupamentos –CH2-N do DMAEMA e -OCH3 do MMA. As nanocápsulas preparadas a partir do copolímero expandiram de diâmetro quando expostas à pH ácido. Uma vez que o PMMA foi identificado como componente mais citotóxico, o copolímero foi otimizado por meio da redução da quantia de MMA. A quantificação da doxorrubicina encapsulada nas nanopartículas preparadas a partir dos copolímeros não otimizado (ARGET-A) e otimizado (ARGETB) foi de 61,42% e 64,88%, respectivamente. No estudo de citotoxicidade, as nanopartículas preparadas a partir do copolímero ARGET-B apresentaram-se eficazes no controle da proliferação celular de MCF-7. Conclui-se que o método de síntese ATRP-ARGET-B foi o mais apropriado para a produção do copolímero empregado no desenvolvimento de nanopartículas pH responsivas eficazes no 6 controle da proliferação de células tumorais. Ainda, existe a possibilidade do emprego do copolímero contendo o tripeptídeo LDV para alcançar uma vetorização ativa em células de câncer por meio da interação com integrinas específicas. Entretanto, até o presente, não foi realizada a avaliação das nanopartículas contendo LDV. / The objective of the present study looks for the development of a block copolymer constituted by methyl methacrylate (MMA) and dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), having poly--caprolactone dibromated (Br-PCL-Br) as a macroinitiator and, that could form pH sensible nanocapsules with or without the tripeptide leucineaspartic acid-valine (LDV) in its surface for active vectorization of anti-neoplasics. The methods employed different synthetic approaches tested, being that the activator regenerated by eletron transfer technique (ATRP-ARGET) allowed to obtain the copolymer PCL-P(MMA-DMAEMA)2 in a practicle way and with incomes between 30 and 70%. Finally, the tripeptide LDV was linked to the copolymer through the 2- isocyanatoethyl methacrylate (IEM). A high performance liquid chromatography method (HPLC) was adapted to doxorubicin quantification and, the nanopartircles were prepared by nanoprecipitation and evaluated conserning its ability to expand in different environments and citotoxycity in mammary cancer cells. The results from the copolymer demonstrated, by infrared (FT-IR), characteristic signals of 2900 cm-1 and 1720 cm-1 from the functions –CH and –C=O. And hydrogen nuclear magnetic resonance (RMN 1H) analysis allowed the characterization of the hydrogen-carbonic chains of the copolymer, being that the chemical displacement in 2,8 ppm and 3,8 ppm corresponds to the signals of the groups –CH2-N from DMAEMA and –O-CH3 from MMA. The nanocapsules prepared from the copolymer expanded its diameter when exposed to acidic pH. Once PMMA was identified as the most toxic component the copolymer was optimized by the reduction of MMA amount. Doxorubicin quantification in the nanocapsules prepared with the copolymers not optimized (ARGET-A) and optimized (ARGET-B) was 61,42% and 64,88%, respectively. In the cytotoxicity study, the nanocapsules prepared from copolymer ARGET-B showed to be efficient to control the cellular proliferation of MCF-7. It can be concluded that the ATRP-ARGET-B method was the more appropriate one for the copolymer production, which was employed in nanocapsules pH responsive effective to control 8 tumor proliferation. Besides, there is the possibility to use the copolymer functionalized with LDV to achieve an active delivery to cancer cells by it interaction with specific integrins. However, till the present, it was not realized the evaluation of the nanocapsules with LDV.

Esta dissertação descreve os métodos empregados na preparação por solução de filmes de copolímeros P(VDF-TrFE) nas composições molares 60/40, 70/30 e 80/20. Foram utilizadas as técnicas de deposição por centrifugação (spin coating deposition) e de espalhamento por extensor, usando acetona e metil-etil-cetona (MEK) como solventes. Filmes de boa qualidade só foram obtidos quando se acelerou o processo de evaporação do solvente, através da passagem de um fluxo de ar seco na câmara onde os filmes eram produzidos. Medidas de espectroscopia de infra-vermelho confirmaram a ausência de solvente nos filmes, já que observou-se que o pico 1715 cm-1 (carbonilha) característico do MEK não aparece nos resultados com filmes. A caracterização dos filmes fabricados foi feita através de medidas de calorimetria diferencial exploratória de varredura (DSC), difração de raios-X, espectroscopia de infra-vermelho e cromatografia líquida por exclusão de tamanho (GPC). Nos termogramas de DSC puderam ser identificadas as transições de fase ferro-paraelétrica (na temperatura de Curie, Tc) e de fusão. Os valores de Tc e da temperatura de fusão, Tf, encontrados são consistentes com os valores da literatura, com Tc aumentando com o conteúdo de VDF, ao passo que o oposto ocorre com Tf, devido ao fato que o aumento do percentual de TrFE na região cristalina aumenta a estabilidade da fase paraelétrica. Os difratogramas de Raios-X apresentaram, basicamente, um ombro largo correspondente à porção amorfa do filme, e um pico alto e estreito devido a parte cristalina do filme. No ajuste dos difratogramas através de uma função de Lorentz modificada, os resultados para as amostras de 60/40 e 70/30 foram ajustadas com três picos, o que parece indicar que pode haver duas fases cristalinas para estas amostras. Já os resultados para a amostra de 80/20 foram ajustados com apenas dois picos. O tratamento térmico das amostras, a diversas temperaturas, mostrou influenciar fortemente as propriedades dos filmes. Os seus efeitos mais importantes são o aumento da temperatura de Curie e da percentagem de cristalinidade do filme com a temperatura de tratamento / This dissertation describes the experimental methods employed in the fabrication of thin films (up to 40 micra) of the copolymer P(VDF-TrFE) for three different VDF contents, Viz. 60/40, 70/30 and 80/20. The copolymers were dissolved in either acetone or methyl-ethyl-ketone(MEK) and deposited on a solid substrate using spin coating or a sliding-knife. Good quality films could only BR obtained after dry air was flushed into the chamber where the films were fabricated. Infra-red spectrocopy measurements confirmed the abscene of solvent in the samples, as the 1715 cm-1 peak from MEK is not present in the results for the films. The film characterization was carried out using differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction, infra-red spectrocopy and gel permeation chromatography (GPC). Phase transitions could be identified in the DSC thermography which can be related to the ferro-paraelectric transition (at the Curie temperature, Tc) and to the melting of the sample. The values for Tc and the melting temperature, Tf), were consistent with those published in the literature, with Tc increasing with the contents of VDF, while the opposite is true for Tf because the increase in the TrFE contents causes the stability of the paraelectric phase to increase. The X-ray diffractograms displayed, basically, one broad halo due to the amorphous part of the film, and a eak due to its crystalline region. The diffractograms were fitted using a modified Lorentz function, where three peaks had to be assumed for the 60/40 and 70/30 samples. This appears to indicate that there may exist two crystalline phases in these samples. The results for 80/20 samples, on the other hand, were fitted with two peaks. The thermal treatment of the samples, under various temperatures, proved to influence strongly the properties of the films. Its main effects are the increase in the Curie temperature and the increase in the degree of crystallinity of the films with increasing temperature of thermal treatment

Utilizando a reação de acoplamento de Suzuki, novos polímeros e copolímeros semicondutores com elevado potencial para a fabricação de PLEDs foram sintetizados, tendo como finalidade unir em uma única camada emissiva, na forma de copolímeros ou na forma de blendas, materiais com propriedades transportadoras e injetoras de elétrons; grupos quinolina associados a materiais com elevadas propriedades de emissão de luz contendo grupos fluoreno. Esses copolímeros sintetizados, todos ainda não descritos na literatura ou em patentes, apresentaram rendimentos acima de 70% e rendimentos quânticos de fotoluminescência entre 60% e 83%, foram utilizados como camada emissiva na construção de PLEDs. Estes PLEDs foram caracterizados quanto ao seu comportamento elétrico através da obtenção de curvas de corrente em função da tensão (IxV) e dos espectros de eletroluminescência. Os resultados mostraram que a incorporação da quinolina aos copolímeros aumentou a sua estabilidade térmica, observada pela temperatura de inicio de degradação que elevou-se em até 80°C. Nos PLEDs, houve melhorias no balanceamento de cargas, dispensando até mesmo a deposição de uma camada adicional transportadora de elétrons (ETL). As tensões de operação desses dispositivos ficaram entre 2,0 e 5,2 V, com emissão entre 525 e 590nm. Esses materiais também tiveram as suas estruturas caracterizadas por ressonância magnética nuclear de hidrogênio, termogravimetria, calorimetria diferencial exploratória, espectroscopias no UV-Vis e no infravermelho, fluorimetria no UV-vis e cromatografia de permeação em gel. Filmes Langmuir e Langmuir- Blodgett dos copolímeros foram preparados e caracterizados por espectroscopia com luz polarizada de reflexão e absorção no infravermelho (PM-IRRAS) e por microscopia de força atômica (AFM). / New polymers and copolymers with a high potential for PLEDs constructions have been synthesized by Suzuki reaction and aims together in a single emissive layer in the form of copolymers or blended, materials with transporting and electron injection properties; quinoline groups linked to materials with high light emission properties as fluorene group. All these copolymers have not been described in literature or in patents, presented yields above 70%, quantum yields between 60% and 83% and were used as emissive layer in PLEDs. These PLEDs were characterized concerning their electrical behavior, by the characteristic J-V diode curves, and their electroluminescence. The results showed that the presence of quinoline increased its thermal stability at around 80° C and the PLEDs built with the synthesized copolymers do not need an extra ETL. The operating voltages of these devices were observed between 2.0 and 5.2 V with EL emission between 525 and 590nm. These new materials were also characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance, thermogravimetry, differential scanning calorimetry, UV-Vis, Fluorescence and IR spectroscopy and gel permeation chromatography. Langmuir e Langmuir-Blodgett films were made and characterized by Polarization-Modulation Infrared Reflection-Absorption Spectroscopy (PM-IRRAS) and atomic force microscopy (AFM).

Nesta dissertação foi realizado um estudo sobre a tenacificação de blendas de PS com EPDM visando melhores propriedades foto-oxidativas e um bom balanço de propriedades de impacto e de tração, em comparação ao HIPS comercial. Foram utilizados copolímeros tribloco lineares SEBS ou SBS como agentes compatibilizantes, visando melhores propriedades. Também foram preparadas blendas PS/SBS e PS/SEBS, de modo a investigar a ação desses copolímeros independentemente da presença do EPDM. As blendas foram preparadas em reômetro de torque Haake e injetadas a 180 e 230ºC. Os resultados mostraram que o SBS e o SEBS individualmente não apresentam ação tenacificadora significativa na matriz de PS. As análises de DSC mostraram duas transições distintas para a blenda PS/EPDM, deslocadas em relação aos componentes individuais nas blendas PS/EPDM/SBS e PS/EPDM/SEBS, mostrando a ação compatibilizante dos copolímeros de estireno. O aumento da compatibilidade também produziu grande melhoria nas propriedades de impacto, sendo que a blenda PS/EPDM/SBS 70/20/10 teve um aumento de cerca de 600% na resistência ao impacto, comparada à blenda não compatibilizada. As análises de MEV indicaram uma morfologia bifásica com domínios de tamanhos menores nas blendas compatibilizadas, além de maior adesão entre as fases. As blendas tenacificadas com EPDM mostraram menores propriedades mecânicas nos testes de tração, porém foi evidenciada maior resistência à degradação fotoquímica em relação ao HIPS. A análise estatística das blendas PS/EPDM/SBS realizada através de um planejamento fatorial mostrou que a concentração de SBS é a principal variável a interferir na resistência ao impacto e resistência à tração dos materiais, e o EPDM é a principal variável a interferir no seu módulo elástico. A diminuição da temperatura de injeção de 230oC para 180oC não produziu ganhos significativos nas propriedades de impacto. / This dissertation describes a study about the toughening of polystyrene with EPDM to obtain higher photooxidative properties and a good balance of impact and tensile properties in comparison to commercial HIPS. Linear triblock copolymers SEBS or SBS were used as compatibilizers to obtain better properties. PS/SBS and PS/SEBS blends were also prepared to investigate the effect of these copolymers apart from the addition of EPDM. The blends were prepared using a Haake Torque Rheometer and injected at 180 and 230ºC. The results showed that SBS and SEBS by themselves do not improve the impact properties of the PS matrix. DSC analysis showed two distinct transitions for the PS/EPDM blend, and these were displaced in relation to the individual components for the PS/EPDM/SBS and PS/EPDM/SEBS blends, indicating the compatibilizing effect of these styrene copolymers. The compatibilization produced also a significant increase in the impact properties. The blend PS/EPDM/SBS 70/20/10 increased the impact strength around 600% in comparison to the non-compatibilized blend. The SEM analysis indicated a bifasic morphology, with lower domain sizes in the compatibilized blends, and greater adhesion between the phases. The blends toughened with EPDM showed lower mechanical properties in tensile tests, however higher photochemical resistance was observed in comparison to commercial HIPS. The statistical analysis of the blends PS/EPDM/SBS, made through an experimental design, indicated that the SBS concentration was the main factor to define the impact and tensile resistance of the materials while the EPDM concentration was the main factor to define its elastic modulus. The decrease of the injection temperature from 230oC to 180oC did not produce significant gains in the impact properties.