A estrutura básica predomínante encontrada em todos os copolímeros foi a de longos blocos de polipropileno cristalizáveis, separados por unidades isoladas de etileno, que atuaram como defeitos cristalínos, reduzindo o grau de cristalínidade, além da perfeição e da espessura dos cristais. O gradual aumento do teor de etileno nas amostras origínais, até aproximadamente5 moI % provocou redução progressiva no comprimento dos blocos de propileno em ambas as frações cristalizável e elastomérica. Acima daquela concentração, o etileno mostrou por principal efeito a elevação do teor de borracha de etileno-propileno(EPR), refletíndo-seem pronunciado aumento da resistência ao impacto dos copolímeros, com pouca alteração do comprimento das seqüências propiJênicas nas frações cristaJizáveJe elastomérica. A estrutura e a morfologia da borracha EPR gerada foram analisadas, observando-se sua excepcional dispersão na fase contínua cristalína. Análise das curvas de fusão por DSC, utilizando-se conceitos cínéticos, demonstrou a existência de uma energia de ativação aparente de fusão, associada à introdução de unidades etilênicas nas cadeias, e relacionada ao processo de fusão dos cristais poliméricos. A redução de cristalínidade das amostras e o aumento de mobilidade de cadeia da fase amorfa para teores crescentes de etileno resultaram em redução da rigidez dos copolímeros. Propriedades ópticas, como "haze" e brilho mostraram-se dependentesdo balanço entre o teor de cristais e o teor de borracha. Um balanço global das propriedades analisadas sugere uma composição ótima para aplicações típicas de copolímeros de propileno-etileno aquela com teores de etileno entre 4 e 6 moI % (aproximadamente 3 -4 % em massa). / ln this work, one polypropylene homopolymer and six propylene-ethylenecopolymers, showing ethylene composition between 2.4 and 7.9 moI %, were synthesized and characterized. Structure, morphology and physical properties were correlated. The polymers were obtained by buIk polymerization in laboratory reactors, through high activity MgCb / TiC4 based catalysts. The influence of ethylene content on molecular structure, morphology and physical properties was studiedby the application of several techniques. The predominant structure in alI copolymer was concluded to be long crystallizable propylene blocks interrupted by isolated ethylene units, these acting as crystalline deffects, lowering the degree of crystalIinity as welI as crystal perfection and thickness. The gradual increase in the ethylenecontent of the original samples up to about 5 moI% produced progressive reduction in the length of propylene blocks both in crystallizable and elastomeric fractions. For higher concentrations, the main effect of ethylene was the rising of the ethylene-propylenerubber (EPR) content, resulting in sharp impact resistance increase, but not changing significantly the length of propylene sequences in the crystallizable and elastomeric fractions. Structure and morphology of the generated EPR were analysed, showing very high rubber dispersion in the continuous crystalline phase. Analysis of the melting curves from differential scanning calorimetry by using kinetic concepts demonstrated the existence of an apparent melting activation energy associated to the introduction of ethyleneunits in the chains, and related to the melting process of polymer crystals. The decrease in crystallinity and the increase in the amorphous phase chain mobility, observed for increasing ethylenecontents, resulted in reduction of copolymers rigidity. Optical properties like haze and gloss were observed to be dependenton the balance of crystal and rubber contents. A global balance of the properties analysed suggests an optimal composition of 4 to 6 moI % (approximately 3 to 4 weight %) ethylene for typical applications of propylene-ethylene copolymers.

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O reparo de falhas ósseas tem sido motivo de preocupação e estudos em ortopedia. O enxerto esponjoso autógeno é consagrado e definido como padrão ouro, porém, o leito doador é limitado e a colheita pode causar grande morbidade. Tem sido proposto, ao longo dos anos, o uso de materiais naturais, sintéticos e fatores de crescimento com resultados promissores. O desenvolvimento de membranas e matrizes tridimensionais, baseado em biomateriais reabsorvíveis e biocompatíveis, tem demandado estudos voltados à síntese e avaliação. O objetivo do estudo foi avaliar o processo de reparação óssea por meio do uso de três polímeros bioativos em falhas ósseas em tíbias de coelhos. Foram estudados 48 coelhos machos, adultos jovens, distribuídos em quatro tempos experimentais (três, sete, 14 e 30 dias). Cada tíbia constituiu uma unidade experimental, de modo que foram confeccionados dois defeitos ósseos monocorticais em região proximal medial de cada tíbia. Cada tempo experimental contemplou quatro grupos: controle - sem adição de biomaterial; M1 - orifícios protegidos com Poli L Lactide co Policaprolactone / Poli Glicol Etilênico; M2 - Poli L Lactide co Policaprolactone / Poli Glicol Etilênico / Fosfato Tricálcico e M3 - Poli L Lactide co Policaprolactone / Poli Glicol Etilênico / nano Hidroxiapatita. Ao final de cada período os indivíduos foram submetidos à eutanásia e obtidos cortes histológicos das tíbias, corados com técnica de HE, TRAP e Masson. Foram feitas análises histomorfológicas descritivas e histomorfométricas, com mensuração do tecido ósseo neoformado, porcentagem da área de trabéculas ósseas, número de osteoclastos e porcentagem de trabéculas ósseas com osteoclastos. Os dados foram submetidos aos testes de Kruskal-Wallis e Mann-Whitney. Os resultados mostraram absorção incompleta da membrana e ausência de toxicidade. Para os períodos de 14 e 30 dias, o grupo controle exibiu matriz óssea no interior do defeito e nos grupos M1, M2 e M3, o calo ósseo formou-se no interior e em grande quantidade na superfície do defeito e no periósteo. Aos 30 dias, o grupo controle exibiu calo ósseo com maturação mais avançada que nos grupos com membranas. Aos 14 e 30 dias, a área de calo ósseo do grupo controle foi significativamente menor em relação aos grupos com membranas (p=0,001 e p=0,003 respectivamente). As lâminas dos grupos com membranas exibiram sinais de remodelação ativa tanto aos 14 como aos 30 dias, denotando o potencial osteoindutor e osteocondutor destes biomateriais. Aos 14 dias a neoformação óssea no grupo M3 (com nano-HA) foi superior ao M2 (com -TCP), o que pode indicar que o potencial osteoindutor e osteocondutor do material M3 foi superior ao M2 nesta fase da reparação. Os resultados permitiram concluir que apesar dos biomateriais testados no experimento estimularem a neoformação óssea, a remodelação foi mais tardia. / Bone gap repairs are a major concern in orthopedics. Autologous cancelous bone graft is considered the golden standard technique, but donation site is limited and its grafting is related to greater morbidity. The use of natural and synthetic materials, as well as growth factors, has been proposed with promising outcomes. The development of membranes and tridimensional matrixes based in reabsorbable and biocompatible materials require more studies targeting their synthesis and evaluation. The aim of the present study was to evaluate the bone repair process using three osteoinductive polymers in circular bone gaps in rabbit\'s tibias. Fourty eight young adult male rabbits were divided into four experimental moments (three, seven, fourteen and thirty days). Each tibia was considered one experimental unit, in which two monocortical bone defects were made in the proximal medial region of the bone. Each experimental time was used in the following four groups: control - without biomaterial; M1 - defects protected with Poli L Lactide co Policaprolactone / Poly Ethylene Glycol; M2 - Poli L Lactide co Policaprolactone / Poly Ethylene Glycol / Tricalcium Phosphate and M3 - Poli L Lactide co Policaprolactone / Poly Ethylene Glycol / Hydroxyapatite. At the end of each period the animals were euthanized and histological sections were stained with HE, TRAP and Masson techniques. Histomorphologic and histomorphometric analysis were made and consisted in the measuring of new bone tissue formation, percentage of trabecular area, number of osteoclast and percentage of trabeculae with osteoclasts. Data were analyzed with Kruskal-Wallis and Mann-Whitney test. Results showed an incomplete absortion and no toxicity of membranes. At 14 and 30 days, control group showed bone callus in the defect, and groups M1, M2 and M3 showed bone callus in the defect and around the surface of the defect. At 30 days, the control group showed bone callus in a more mature phase in comparison to the groups with membranes. At 14 and 30 days, the bone callus area in the control group (p=0.001) was significantly smaller than the membrane groups (p=0.003). The groups with membranes exhibited signs of active remodeling at 14 and 30 days, demonstrating that the biomaterials have greater osteoinduction and osteoconduction potential. At 14 days, we found more bone formation in group M3 (nano-HA) relative to group M2 (-TCP), which may indicate that the osteoinductive / osteoconductive potentials of M3 in this bone repair phase was superior in relation to M2. The biomaterials tested in the study stimulate bone formation, but caused delayed in bone remodeling.

Comisión Interministerial de Ciencia y Tecnología (CICYT), proyecto MAT 98-0611

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Nesta tese, estudamos a eletrossíntese de polímeros conjugados eletroluminescentes no azul. Filmes de poli(p-fenileno) (PPP), co-poli(p-fenileno-pirrol) (CPPI) e co-poli(p-fenileno-3-metiltiofeno) (CFMET) foram preparados por voltametria cíclica em eletrodos de vidro condutor (ITO) em uma solução não-aquosa de acetonitrila e perclorato de tetrabutilamônio contendo os monômeros e pares de co-monômeros a diferentes concentrações. Durante a síntese dos filmes de PPP, CPPI e CP3MET, a célula eletroquímica foi posicionada dentro de uma caixa seca contendo CaCl2 como agente secante e em atmosfera de N2(g) super-seco com o objetivo de reduzir a umidade do ar no meio de síntese. A baixa umidade do ar obtida durante as medidas permitiu o controle de parâmetros de crescimento dos filmes de PPP e de seus derivados (CPPI e CP3MET). A morfologia dos filmes foi correlacionada aos seus valores de espessura e de rugosidade obtidos por microscopia de força atômica (AFM). As propriedades ópticas dos filmes foram também investigadas por espectroscopia no UV-VSNIR em função do número de ciclos da varredura obtidos durante a eletrossíntese. As respostas eletroquímicas, dos filmes de FPP, CPPI e CP3MET foram obtidas por voltametria cíclica em uma solução livre de monômero. Estes filmes tiveram ainda a confirmação de suas estruturas químicas por meio de resultados obtidos por espectroscopia no infravermelho (FTIR) e por microespectroscopia e mapeamento Raman / This work describes the electrochemical synthesis of poly(p-phenylene) (PPP), p-phenylene-pyrrole copolynier (GPPIC) and p-phenylene-3methylthiophene copolymer (CP3MET). The main interest in studying these materials comes from its blue-electroluminescent properties, which make them suitable for application in electroluminescent devices. The polymerization was carried out using cyclic voltammetry in an acetonitrile non-aqueous medium containing tetrabutylammonium perchlorate and different concentration of each monomer. All the films were synthesized onto indium-tin-oxide covered glass (EO) electrodes. In order to enhance the film quality, electropolymerization was carried out within a glove box containing CaCl2, which was added as a drying agent, and under N2 atmosphere. The low amount humidity during the measurements allowed us to correlate the morphological, electrochemical and optical properties of the films of PPP and derivatives (CPPI and CP3MET). The optical properties of the films were investigated by UV-VIS-NIR spectroscopy after varying the number of cyclos reached during the preparation of the films. The electrochemical response of the films was analyzed via cyclic voltammetry using a monomer-free electrolytic solution. The morphology of the films was correlated to their values of thickness and roughness as obtained by using atomic force microscopy (AFM) and the structural characterization of PPP e their derivatives were obtained by micro-Raman spectroscopy and Raman mapping.