Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Philosophiae Doctor - PhD / This thesis is based on the study of electropolymerization and electrochromism of poly(4,7- dithien-2-yl-2,1,3-benzothiadiazole) (P(DTBT) and its copolymer with 3-methoxythiophene (MOT) in imidazolium ionic liquids (ILs) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (bmimbf4) hydrophilic, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (bmimpf6) and 1- butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (bmimtnf2) hydrophobic ILs. Traditional organic solvents acetonitrile and dichloromethane in the presence of 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate (n-Bu4NClO4) as a supportive electrolyte was also used as a medium for comparison. Besides, a more hydrophobic ionic liquid, 1-octyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (octmimtnf2) was also used for the electrodeposition of poly(3-methoxythiophene) (PMOT). The techniques employed are cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), uv-visible spectroelectrochemistry and scanning electron microscopy (SEM). 4,7-Dithien-2-yl-2,1,3-benzothiadiazole (DTBT) a type of donor –acceptor monomer and 3- methoxythiophene (MOT) has been electropolymerized using ionic liquids as growth and supportive electrolytes.

L'objectif de cette étude est de développer une méthodologie permettant de déterminer et de mettre en \oe{}uvre les conditions opératoires optimales du procédé fed-batch de copolymérisation en émulsion du styrène et de l'acrylate de butyle en présence d'un agent de transfert de chaîne (CTA). Elle vise particulièrement à optimiser la production et les caractéristiques physico-chimiques de particules de latex à propriétés d'usage ciblées. Après une étude expérimentale de l'impact des différents facteurs, le modèle mathématique du procédé a été développé traduisant l'effet particulier de l'agent de transfert de chaîne sur la cinétique de polymérisation et mettant l'accent sur une les bilans de population. Une approche basée sur l'analyse de l'estimabilité des paramètres a ensuite permis de sélectionner 21 paramètres parmi les 49 paramètres du modèle mathématique dont les valeurs ont été identifiées grâce à un algorithme génétique. Le modèle mathématique validé en modes batch et fed-batch a ensuite été exploité pour l'optimisation multicritère du procédé orientée vers la maximisation de la production de particules de latex possédant une morphologie de type coeur-écorce avec un profil de température de transition vitreuse prédéfini. L'ensemble des solutions du front de Pareto a été obtenu grâce à un algorithme évolutionnaire développé et testé à cet effet. La meilleure alternative obtenue grâce à un outil d'aide à la décision a été implémentée expérimentalement et comparée avec succès aux prédictions du modèle mathématique / The objective of this study is to develop a methodology in order to determine and implement the optimal operating conditions of the emulsion fed-batch copolymerization process of styrene and butyl acrylate in the presence of a chain transfer agent. It particularly aims to optimize the production and the physico-chemical characteristics of latex particles with targeted end-use properties. After an experimental study, the process model has been developed taking into account the particular effect of the chain transfer agent on the polymerization kinetic and highlights the population balance. Thanks to an estimability analysis approach, 21 parameters among the 49 parameters of the model have been selected whose values have been identified by using a genetic algorithm. The mathematical model validated in both batch and fed-batch modes was then exploited for the multicriteria optimization of the process oriented towards the maximization of the production of latex particles having a core-shell type morphology with a given glass transition temperature profile. The Pareto's front solutions were obtained thanks to an evolutionary algorithm developed and tested for this purpose. The best alternative obtained by a decision-making aid tool was finally experimentally implemented and successfully compared with the predictions of the mathematical model

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L’objectif de ce travail étaient le développement de catalyseurs hétérogènes efficaces pour promouvoir des réactions asymétriques, en utilisant la polymérisation oxydante ou la formation de polymères de coordination. De nouveaux complexes de salen Co(III) chiraux modifiés par des groupements aromatiques sur les position 5, 5’ ont été préparés et testés dans le dédoublement cinétique hydrolytique (HKR) des époxydes terminaux en conditions homogènes. Ces complexes ont été ensuite engagés dans les polymérisations oxydantes électrochimiques ou chimiques, et une stratégie de copolymérisation a fourni des polymères chiraux très efficaces et stables pour catalyser l’HKR dans des conditions hétérogènes. Nous avons alors cherché à préparer un catalyseur capable de catalyser deux réactions en cascade, en copolymérisant deux complexes de salen portant des métaux différents. Pendant ces études, les complexes de salen Mn ont révélé leur participation active à la réaction d’HKR des époxydes terminaux catalysée par les complexes de salen Co(III), en augmentant l’excès énantiomérique du produit de façon significative. Les études mécanistiques ont été ensuite réalisées pour tenter de comprendre le rôle des complexes de Mn dans cette réaction. De plus, des complexes de salen fonctionnalisés par le groupement pyridine ou le groupement de type acide isophtalique ont été synthétisés. Ces complexes ont été utilisés pour préparer de nouveaux réseaux de polymères de coordination poreux chiraux (collaboration avec l’équipe LCI de l’ICMMO et l’Institut Lavoisier à Versailles), qui sont ensuite testés comme catalyseurs hétérogènes dans la réaction de Henry asymétrique et la réaction d’HKR. / The aim of this work was to prepare new chiral heterogeneous catalysts for asymmetric catalysis by oxidative polymerization of chiral organometallic complexes or by formation of chiral metal organic frameworks. New chiral salen Co(III) complexes modified by oxidizable aromatic groups at position 5,5’ have been prepared and tested as homogeneous catalysts in the Hydrolytic Kinetic Resolution (HKR) of terminal epoxides. These complexes have also been engaged into the oxidative electrochemical and chemical polymerization, and a copolymerization strategy has afforded very efficient and stable heterogeneous catalysts for the HKR. The idea of copolymerization has then been extended to the copolymerization of two salen complexes with different metals, which is expected to promote successively two different asymmetric transformations. During preliminary investigations, the salen Mn complexes have been found to be able to enhance the catalytic performance of salen Co(III) complexes in the HKR by increasing significantly the enantiomeric excess of the products. Mechanistic studies have thus been realized to understand the role of salen Mn complexes in this reaction. Besides, some chiral salen complexes functionalized by pyridine or isophtalic acid groups have been synthesized for the preparation of new chiral metal organic frameworks (collaboration with LCI of ICMMO and Institut Lavoisier of Versailles), which have also been tested in the asymmetric Henry reaction and the HKR as heterogeneous catalysts.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese neuartiger, polynuklearer Bismutoxido-Cluster sowie deren Potential zur Verwendung als Bausteine zum Aufbau organisch-anorganischer Hybridmaterialien beschrieben. Die molekularen Verbindungen werden nach partieller Hydrolyse eines basischen Bismutnitrats in DMSO erhalten. Durch Zugabe von Additiven wie Carbon- und Sulfonsäuren können funktionalisierte Bismutoxido-Cluster erzeugt werden, die eine gute Löslichkeit in organischen polaren Lösungsmitteln besitzen. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, NMR- und IR-Spektroskopie sowie ESI-Massenspektrometrie. Erste Untersuchungen zur Synthese röntgenopaker organisch-anorganischer Hybridmaterialien auf der Basis von Bismutoxido-Clustern und Methylmethacrylat wurden durchgeführt. Hierzu wurde der nanoskalige Bismutoxido-Cluster [Bi38O45(OMc)24] als anorganischer Baustein gewählt. Die Oberfläche des Bismut-Sauerstoff-Gerüsts dieser Verbindung ist mit Methacrylat-Liganden bedeckt, welche eine gute Löslichkeit vermitteln und durch ihre polymerisierbaren Funktionalitäten eine kovalente Anbindung z. B. an Vinylmonomere ermöglichen. Die radikalische Copolymerisation von [Bi38O45(OMc)24] mit Methylmethacrylat liefert transparente Komposite, die anhand von Festkörper-NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie sowie TG- und DSC-Analyse charakterisiert wurden.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese von Alkylmethacrylat-Blockcopolymeren, der Charakterisierung ihrer chemischen Struktur und ihres Mikrophasenseparationsverhaltens sowohl im Festkörper als auch in dünnen Filmen. Grundlegendes Ziel war die Einführung funktioneller Gruppen in ein Alkylmethacrylat-Blockcopolymersystem. Eine erste Einschätzung der Effektivität von funktionalisierten Diblockcopolymeren als Template für die Darstellung geordneter Silica-Strukturen über Sol-Gel-Reaktionen von Alkoxysilanen wurde angestrebt. Es wurde das Diblockcopolymersystem Poly(pentylmetacrylat-b-methylmethacrylat) PPMA-b-PMMA untersucht. Dieses wurde nach dem Mechanismus der anionischen Polymerisation dargestellt, um eine größtmögliche Kontrolle über Molmassen, Zusammensetzungen und Polydispersitäten ausüben zu können. Als vielseitig modifizierbare und stabile funktionelle Gruppe wurde die Allylfunktion ausgewählt. Diese konnte durch Endcapping mit Allylbromid an das Kettenende der Diblockcopolymere angebunden werden. An den Kettenanfang konnte die Allylfunktion durch Initiierung mittels Allyllithium gebunden werden. Durch Kombination von funktionellem Initiator und funktionellem Endcapping wurden bifunktionelle Diblockcopolymere erzeugt. Multifunktionalisierte Blockcopolymerproben wurden ebenfalls durch anionische Polymerisation erhalten. Durch sequenzielle Polymerisation von PMA, Allylmethacrylat und schließlich MMA wurden Triblockcopolymere dargestellt. Zwei weitere Typen von multifunktionalisierten Diblockcopolymeren, in denen die funktionellen Gruppen nahezu statistisch verteilt über einen der beiden Blöcke vorliegen, wurden durch statistische Copolymerisation erhalten. Alle Klassen von mono-, di- und multiallylfunktionalisierten Blockcopolymeren konnten durch Hydroborierung mit 9-BBN und anschließende Oxidation in mono-, di- und multihydroxylfunktionalisierte Blockcopolymere überführt werden. Die polymeranaloge Umsetzung der Hydroxylfunktion in eine Triethoxysilylfunktionon konnte modellhaft an einem hydroxylfunktionalisierten PMMA durchgeführt werden. Das Mikrophasenseparationsverhalten der Blockcopolymere wurde durch eine Kombination von analytischen Methoden wie SAXS, T-SAXS, GISAXS, TEM und AFM untersucht. Der Einfluss von Anzahl und Position der funktionellen Gruppen auf die Phasenseparation wurde geprüft. Die dargestellten Blockcopolymere zeigen ein Mikrophasenseparationsverhalten, das weitgehend mit den bereits vorliegenden Ergebnissen übereinstimmt. Trotz des geringen Wechselwirkungsparamters von χPMA,MMA = 0,065 tritt Phasenseparation auf, der Übergang von nichtgeordneter zu geordneter Phase (ODT) kann an ausgewählten Proben verfolgt werden. Die Bulkmorphologien werden nicht durch die Anwesenheit von ein oder zwei funktionellen Gruppen der Allyl- oder Hydroxylfunktion beeinflusst. Sind deutlich mehr als zwei funktionelle Gruppen entlang der Blockcopolymerkette vorhanden, kann das Mikrophasenseparationsverhalten nicht mehr direkt mit dem der nichtfunktionalisierten Diblockcopolymere verglichen werden. Blockcopolymere mit funktionellen Gruppen, die statistisch verteilt über einen der Alkylmethacrylatblöcke vorliegen, verhalten sich prinzipiell wie Diblockcopolymere. Die Phasenseparation ist schlechter ausgeprägt als in reinen Diblockcopolymeren, teilweise kann keine Phasenseparation festgestellt werden. Zum Teil kann dies auf vergrößerte Polydispersitäten und nachträgliche partielle Vernetzungsreaktionen zurückgeführt werden. Durch den Einbau von deutlich mehr als zwei funktionellen Gruppen entlang der Kette wird eine Verstärkung der Tendenz zur Phasenseparation erreicht, wenn der effektive Wechselwirkungsparameter zwischen den Blöcken größer wird als im nichtfunktionalisierten Diblockcopolymeren. Sehr polare Gruppen wie Hydroxylfunktionen beeinflussen Mikrophasenseparationsverhalten und Morphologieausbildung der Alkylmethacrylat-Diblockcopolymere stärker als wenig polare Allylfunktionen. In Triblockcopolymeren mit einem multiallyl- bzw. multihydroxylfunktionalisierten Mittelblock strebt das System einem dreiphasigen Zustand entgegen. Die experimentellen Befunde zum Phasenseparationsverhalten wurden mit theoretischen Phasendiagrammen verglichen, die für nichtfunktionalisierte Diblockcopolymere und Triblockcopolymere mit einem multiallyl- oder multihydroxylfunktionalisierten Mittelblock durch Mean-Field-Kalkulation auf Basis der RPA simuliert wurden. Das experimentell ermittelte Phasenseparationsverhalten der dargestellten Proben erfolgt im Einklang mit der berechneten Spinodalbedingung. Zum besseren Verständnis des Phasenseparationsverhaltens wurde das dynamische Relaxationsverhalten des Systems betrachtet. Zu diesem Zweck wurden Untersuchungen mittels dielektrischer Breitbandspektroskopie durchgeführt. Es wurde gezeigt, dass lokale Beweglichkeiten in den untersuchten Blockcopolymeren gehemmt und kooperative Bewegungen der α-Relaxationsprozesse im PPMA-Block langsamer bzw. bei höheren Temperaturen und im glasartigen PMMA-Block schneller bzw. bei niedrigeren Temperaturen als in den jeweiligen Homopolymeren erfolgen. Nach Untersuchung der Festkörpermorphologie wurden nicht-, mono-, di- und multifunktionalisierte Blockcopolymere hinsichtlich ihrer Morphologieausbildung in dünnen Filmen untersucht. Prinzipiell finden sich in dünnen Filmen dieselben Morphologien wie in Bulk. Durch die eingeschränkte Geometrie der Filme kommt es in dicken Filmen zur Ausbildung von Strukturen, die parallel zur Siliciumwaferoberfläche ausgerichtet vorliegen, während in sehr dünnen Filmen mit Schichtdicken kleiner als die entsprechenden Bulkdomänenabstände stehende Strukturen erzwungen werden. Für zylindrische Morphologien ist der Einfluss der Filmdicke auf die Orientierung der Strukturen deutlicher als für symmetrische lamellare Morphologien. Im Hinblick auf eine spätere Anwendung von nanostrukturierten Diblockcopolymeren wurden im Rahmen des Projektes verschiedene Ansätze verfolgt, für die nicht-, mono- und difunktionalisierte Diblockcopolymerproben der vorliegenden Arbeit von Projektpartnern eingesetzt wurden. Besonders wichtig war in diesem Zusammenhang die Anwendung von Blockcopolymeren als Template zur Erzeugung geordneter Silica-Strukturen. An der Universität von Modena und Reggio Emilia wurde eine Dissertation zum Thema organisch-anorganischer Hybridmaterialien durch den Sol-Gel-Prozess angefertigt. Die in der genannten Arbeit entwickelten Methoden wurden für die vorliegende Arbeit übernommen und für multifunktionalisierte Blockcopolymersysteme weiterführend selbst untersucht. Erste Untersuchungen zur Einschätzung der Templateigenschaften von Alkylmethacrylat-Blockcopolymeren in Silica-Sol-Gel-Reaktionen wurden an einigen multihydroxylfunktionalisierten Di- und Triblockcopolymeren durchgeführt. Die ersten vorliegenden Ergebnisse geben Grund zur Annahme, dass multihydroxylfunktionalisierte Blockcopolymere in der Lage sind, die Ausbildung von Silica-Partikeln bei in-situ durchgeführten Sol-Gel-Reaktionen mit SiO2-Precursoren in eine Richtung zu lenken, eine chemische Anbindung von organischer und anorganischer Phase zu erzwingen und die Form der ausgebildeten Silica-Nanostrukturen durch die vorgegebene Diblockcopolymermorphologie zu beeinflussen. Tatsächlich ist es gelungen, Silica in geordneter Weise in die Zylindermorphologie von PPMA-b-PMMA-Diblockcopolymeren einzubinden. Versuche, die organische Matrix durch Lösungsmittel oder Pyrolyse zu entfernen und die verbleibenden Silica-Strukturen hinsichtlich Ihrer Form und Porosität zu charakterisieren, werden zukünftig zum Verständnis des Bildungsprozesses in einer bevorzugten Phase oder an deren Grenzfläche beitragen. Die Steuerung der Silica-Partikelform kann nur dann tatsächlich gezielt erfolgen, wenn Phasenverhalten und Morphologiebildung für das Composit-System mit Silica-Precursor und verschiedenen Zwischenstufen mit jeweils unterschiedlichen Wechselwirkungen zu den Blockcopolymerphasen sowohl aus theoretischer Sicht verstanden als auch experimentell über eine größere Bandbreite nachgewiesen wurden. Das in dieser Arbeit entwickelte Blockcopolymersystem ließe sich in Bezug auf seine chemische Struktur sehr leicht auf vielfältige Weise erweitern. Für multifunktionalisierte Blockcopolymere bietet sich eine große Bandbreite von Variationen hinsichtlich Zusammensetzung, Molmasse und Verteilung von funktionellen Gruppen über beliebige Positionen entlang der Polymerkette sowohl innerhalb der drei für die vorliegende Arbeit gewählten Klassen von Di- und Triblockstrukturen als auch außerhalb dieser an. Es wurde gezeigt, dass eingebaute Allylfunktionen in der Lage sind, Vernetzungsreaktionen einzugehen, die u. U. steuerbar sind und zu definierten Nanogelstrukturen umgesetzt werden könnten. Kohlenstoffdoppelbindungen bieten Angriffspunkte für eine Vielzahl von polymeranalogen Umsetzungen, so dass aus allylfunktionalisierten Blockcopolymeren ein Pool von unterschiedlich funktionalisierten Blockcopolymeren darstellbar ist. Die Resultate der vorliegenden Arbeit zeigen, dass eine Anbindung funktioneller Gruppen an das Alkylmethacrylat-Blockcopolymer unter den gewählten Bedingungen mit guter Kontrolle über Anzahl und Position der Gruppen entlang der Kette grundsätzlich möglich ist. Der Einfluss der erzeugten funktionellen Gruppen auf das Mikrophasenseparationsverhalten des Blockcopolymersystems wurde eingeschätzt und wird in künftigen Arbeiten zum Verständnis der Strukturbildung in organisch/anorganischen Hybridmaterialien beitragen. / The present study deals with the synthesis of alkyl methacrylate block copolymers, the characterization of their chemical structure and the microphase separation behavior in bulk and thin films. The main objective of this work was the attachment of functional groups to an alkyl methacrylate diblock copolymer system. A first evaluation of the ability of functionalized block copolymer structures to act as a templating material regarding silica formation in sol-gel synthesis of alkoxysilanes was aspired. The diblock copolymer system of poly(pentyl metacrylate-b-methyl methacrylate) (PPMA-b-PMMA) was chosen. It was synthesized following the mechanism of anionic polymerization to achieve effective control over molar mass, composition and polydispersity. The allyl functionality was chosen for a versatilely modifiable and stable functional group and attached to the terminal chain end by endcapping the living polymer chain ends with allyl bromide. The head of the chain was functionalized by initiation with allyl lithium. By combining functional initiation and endcapping, bifunctional diblock copolymers were synthesized. Furthermore multifunctionalized block copolymers were produced by anionic polymerization. By sequential anionic polymerization of PMA, allyl methacrylate and finally MMA, triblock copolymers were obtained. Two more classes of multifunctionalized block copolymers with functional groups randomly distributed in one of the two blocks were synthesized by random copolymerization. All types of mono-, di- and multiallylfunctionalized block copolymers were transformed into mono-, di- and multihydroxylfunctionalized block copolymers by hydroboration and subsequent oxidation. The polymer-analogue reaction of hydroxyl groups to triethoxysilane functions was carried out exemplarily for hydroxy terminated PMMA. The microphase separation behavior of the block copolymers was investigated by a combination of methods such as SAXS, T-SAXS, GISAXS, TEM and AFM. The influence of number and position of functional groups along the chain was examined. The block copolymers synthesized show a microphase separation behavior in accordance to previous results. Despite the low value of the Flory-Huggins interaction parameter χPMA,MMA = 0,065 phase separation occurred and the transition from the ordered to the disordered state (ODT) was followed for selected samples. Bulk morphologies are not influenced by the presence of one or two allyl or hydroxyl groups. In case of considerably more than two functional groups attached to the block copolymer chain the microphase separation behavior of nonfunctionalized and functionalized block copolymers cannot be compared directly. Block copolymers having functional groups randomly distributed along the chain of one of the two methacrylic blocks generally show the typical behavior of diblock copolymers. Their phase separation becomes less pronounced than in pure diblock copolymers, sometimes cannot be detected. To some extent this observation may be referred to increased polydispersities and partial crosslinking. If considerably more than two groups were attached to the block copolymer chain, the tendency towards phase separation increased in case of an increasing value of the effective interaction parameter compared to nonfunctionalized diblock copolymers. Microphase separation behavior and morphology formation are more affected by highly polar groups such as the hydroxyl function than by less polar groups like the allyl function. In triblock copolymers with a middle block of successive allyl or hydroxyl functions the systems tends to form a three phase system which offers much more possibilities regarding the formation of ordered structures. Experimental results of phase separation were compared to theoretical phase diagrams, which were calculated by a Mean Field approach for nonfunctionalized diblock and triblock copolymers with multiallyl- or multihydroxylfunctionalized middle block based on RPA. The experimental results are in good accordance with the simulated spinodal condition. To increase the understanding of microphase separation processes, the dynamic relaxation behavior of the system was investigated. Therefore samples were examined by broadband dielectric spectroscopy. It was shown that local movements of the block copolymer system were decelerated in general, cooperative dynamics of the α processes were slowed down for the fluent PPMA block while they were accelerated for the glassy PMMA block. After bulk morphology investigation thin films of non-, mono-, di- and multifunctionalized block copolymers were prepared. Generally thin films develope the same morphologies as in the bulk state. Due to the confined geometry of a thin film thick films tend to form structures oriented parallel to the wafer surface, while in thin films with thicknesses lower than the respective bulk domain spacing standing structures are constraint. For cylindrical morphologies the impact of film thickness is more obvious than in symmetric lamellar structures. With respect to a possible application of nanostructured diblock copolymers different approaches were taken by project partners using non-, mono- and difunctionalized block copolymers of the present study. Remarkable in this context was the application of block copolymers as template for the creation of ordered silica structures. A doctoral dissertation on organic/inorganic hybrid materials by sol-gel process was prepared in Modena. Methods developed in this thesis were adopted to the present study and further investigated on multifunctionalized block copolymer systems. First investigations aiming at the evaluation of the templating abilities of alkyl methacrylate block copolymers in silica sol-gel reactions were carried out with multihydroxyfunctionalized di- and triblock copolymers. Preliminary results give reason to the expectation of multihydroxyfunctionalized di- and triblock copolymers being able to direct the formation of silica nanoparticles in sol-gel reactions carried out in situ with silica precursors, enforcing the chemical bonding between organic and inorganic phases and influencing the shape of silica nanostructures by the default block copolymer nanostructure. Indeed silica was incorporated successfully into the cylindrical structure of PPMA-b-PMMA diblock copolymers. Future experiments on removing the organic matrix by solvent or pyrolysis to investigate shape and porosity of the remaining silica structures will increase the understanding of the silica formation process inside a preferential phase or at the interface of the block copolymers. Nevertheless, the silica particle shape can be taylored deliberately only if phase separation behavior and morphology evolution in the composite system containing silica precursor and several derivatives thereof with nonuniform interactions towards block copolymer phases are well understood from the theoretical point of view as well as experimental proof needs to be given over a broader range. The block copolymer system developed in the present study easily can be extended manifoldly regarding the chemical structure of the polymer. In the case of multifunctionalized block copolymers a tremendous variety of different products can be obtained by modulation of composition, molar mass and especially distribution of functional groups to any position along the polymer chain far beyond the limits of the three classes of multifunctionalized di- and triblockstructures chosen for this thesis. It was shown that allyl functions incorporated inherently are able to undergo crosslinking reactions, which may be controlled similarly to network formations by inorganic crosslinkers and may result in defined nanogel structures. Furthermore carbon doublebonds are open to attacks for various polymer-analogue reactions hence offering the possibility of creating a pool of differently functionalized block copolymers from a single sample of allylfunctionalized block copolymer. The results of the present study basically prove a feasibility of the binding of functional groups to alkyl methacrylate block copolymer chains with high control over number and position of functional groups along the polymeric chain. The impact of functional groups on the microphase separation behavior of the block copolymer system was evaluated and will increase the understanding of structure formation in organic/inorganic hybrid materials of future work.

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In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese neuartiger, polynuklearer Bismutoxido-Cluster sowie deren Potential zur Verwendung als Bausteine zum Aufbau organisch-anorganischer Hybridmaterialien beschrieben. Die molekularen Verbindungen werden nach partieller Hydrolyse eines basischen Bismutnitrats in DMSO erhalten. Durch Zugabe von Additiven wie Carbon- und Sulfonsäuren können funktionalisierte Bismutoxido-Cluster erzeugt werden, die eine gute Löslichkeit in organischen polaren Lösungsmitteln besitzen. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, NMR- und IR-Spektroskopie sowie ESI-Massenspektrometrie. Erste Untersuchungen zur Synthese röntgenopaker organisch-anorganischer Hybridmaterialien auf der Basis von Bismutoxido-Clustern und Methylmethacrylat wurden durchgeführt. Hierzu wurde der nanoskalige Bismutoxido-Cluster [Bi38O45(OMc)24] als anorganischer Baustein gewählt. Die Oberfläche des Bismut-Sauerstoff-Gerüsts dieser Verbindung ist mit Methacrylat-Liganden bedeckt, welche eine gute Löslichkeit vermitteln und durch ihre polymerisierbaren Funktionalitäten eine kovalente Anbindung z. B. an Vinylmonomere ermöglichen. Die radikalische Copolymerisation von [Bi38O45(OMc)24] mit Methylmethacrylat liefert transparente Komposite, die anhand von Festkörper-NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie sowie TG- und DSC-Analyse charakterisiert wurden.