Orientadora: Maria del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Denis Ricardo Martins de Godoi / Banca: Éder Tadeu Gomes Cavalheiro / Resumo: Este trabalho propõe a síntese de MIP usando como molécula molde, ou template, o corante Verde Ácido 16 (AG16), um corante do grupo dos trifenilmetanos. A síntese foi feita pelo método em bulk; diretamente sobre a fibra óptica, usada como transdutor no desenvolvimento do sensor óptico; e também diretamente em placas de vidro, para fins de caracterização morfológica dos materiais impressos. O polímero sintetizado e o sensor construído foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia vibracional da região no Infravermelho (IV), Reflectância Total Atenuada (RTA) e Microscopia Confocal. Os parâmetros otimizados para o desempenho do sensor foram temperatura, tempo de adsorção/pré-concentração e pH, obtendo-se os melhores resultados a 25 ºC, 60 minutos e pH 7,0; respectivamente. Sob estas condições os limites de detecção e quantificação do MIP-sensor foram 62,2 e 188 µmol L-1 respectivamente, com valores de repetibilidade e reprodutibilidade, em termos do desvio padrão relativo (RSD) abaixo de 4%. Nos experimentos realizados usando o MIP-optodo-AG16 na presença de outros quatro corantes diferentes, os valores de obtidos para a retenção/adsorção desses corantes mostraram a excelente seletividade do tip-sensor construído. Na aplicação em amostras de rio e de efluente industrial enriquecidas com AG16, os valores de recuperação obtidos foram próximos a 100% para o MIP-optodo, mostrando a eficiência do sensor em relação ao NIP-optodo. Desta forma, este ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work proposes the synthesis of a MIP using Acid Green 16 (AG16) dye as template molecule of the triphenylmethane group. The synthesis was made by bulk method directly on the optical fiber surface which is using as a transducer in the development of optical sensor and also synthesized directly on glass plates for morphological characterization of the printed materials. The synthesized polymer and the constructed sensor were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Infrared (IR), Attenuated Total Reflectance (ATR) and Confocal Microscopy. The optimized parameters were temperature, adsorption/pre-concentration time, pH, obtaining the best results at 25 ºC, 60 minutes and pH 7,0 respectively. Under these conditions for the MIP-sensor the limits of detection and quantification were 62.2 and 188 μmol L-1 respectively, with repeatability and reproducibility values in terms of relative standard deviation (RSD) below 4%. The experiments were performed using MIP-optode-AG16 in presence of four other different dyes and the values obtained for the retention/adsorption of those dyes showed the excellent selectivity of the constructed tip-sensor. For application the river samples and industrial effluent were enriched with AG16 and recovery values were obtained close to 100% for the MIP-optodo that showing the efficiency of the sensor in relation to the NIP-optodo. Thus this master's work shows the development of an exceptional optical sensor for the literature with excelle... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Nesta tese são apresentados os resultados de síntese e caracterização dos nanocompósitos de poli(anilina) (PANI) e de poli(benzidina)(PBZ) com argilas. Através do emprego de diferentes técnicas espectroscópicas e de microscopia eletrônica foi possível confirmar a intercalação dos monômeros e sua polimerização. Quando a polimerização foi feita a partir do monômero intercalado na argila (polimerização in situ) são obtidos nanocompósitos no qual a maior parte das cadeias poliméricas está intercalada. Entretanto, quando a polimerização é feita sem a prévia intercalação do monômero (polimerização ex situ), ocorre a formação dos polímeros na superfície externa da argila. Usando a espectroscopia Raman ressonante e de Absorção de raios-X na borda K do nitrogênio (N K XANES) foi possível elucidar a estrutura dos segmentos cromofóricos da PANI e da PBZ intercaladas, e pela primeira vez foi mostrado a presença de um segmento cromofórico na PANI intercalada, não presente na PANI livre, que possui em sua estrutura ligações azo e anéis cíclicos do tipo fenazina. A síntese da PANI intercalada em diferentes argilas e em diferentes condições de síntese permitiu verificar a influência destes fatores na formação desses novos segmentos. / The present work shows the synthesis and characterization of the nanocomposites of poly(aniline) (PANI) and poly(benzidine) (PBZ) formed inside the montmorillonite (MMT)clay galleries. Through the use of a large number of spectroscopic and microscopic techniques was possible to confirm the monomer intercalation and polymerization between the clay layers. When the synthesis is carried out after previous monomer intercalation (in situ route) the formation of polymer occurs mainly between the clay layers. On the other hand, the formation of polymer in external clay surface (ex situ route) occurs when the polymerization is carried out without previous monomer intercalation. Using resonance Raman spectroscopy and X-ray near nitrogen K-edge absorption (N K XANES) was possible to elucidate the structure of chromophoric segments in intercalated PANI and PBZ. For the first time, we show the presence of a new chromophoric segment, having phenazinic and azo groups, in the PANI intercalated by in situ route, indicating that the confinement of monomer is one of the factors leading to the formation of these new segments. The synthesis of intercalated PANI in different clays and experimental reaction conditions show that these factors, not only the confinement, have played an important role in formation of the new chromophoric segments in the structure of intercalated PANI.

Neste trabalho foi investigado o processo de relaxação em copolímeros metacrilicos funcionalizados com o grupo cromóforo 4-[N-etil-N-(2-hidroxietil)]amino-2\'-cloro-4\'nitro-azobenzeno (MMADRI3). Os copolímeros sintetizados foram caracterizados por espectrofotometria de visível e infravermelho, calorimetria diferencial de varredura, análise termogravimétrica e elipsometria. O triodo de corona foi utilizado para induzir a orientação dos cromóforos dipolares a temperaturas próximas da transição vítrea. Os valores do coeficiente eletroóptico linear r13 de filmes obtidos por derramento de solução podem alcançar 14 pm/V em amostras funcionalizadas com 43%de cromóforo.O efeito piezoelétricoé significativo para amostras contendo 4% de cromóforo sendo a sua origem atribuída à carga espacial. A relaxação orientacional dos cromóforos foi estudada medindo-se o decaimento do coeficiente eletroóptico e a relaxação dielétrica a diferentes temperaturas. O processo de relaxação foi interpretado utilizando a equação de Kohlraush-Williams-Watts (KWW) aplicada aos domínios do tempo e da freqüência. O tempo de relaxação característico &#964 e o parâmetro b da equação de KWW foram obtidos como função da temperatura desde a temperatura ambiente até acima da temperatura de transição vítrea. O parâmetro b à temperatura de transição vítrea aproxima-se de 0,6 valor que é atribuído a forças de curto alcance. As medidas dielétricas revelaram duas bandas de relaxação &#946 e &#945 respectivamente a baixas e a altas temperaturas. A relaxação a está relacionada com a transição vítrea e à desorientação dos cromóforos. A dependência de &#964 foi fundamentada nas equações de Arrhenius e de Vogel-Fulcher-Tarmnann-Hesse (VFTH), respectivamente a baixas e a altas temperaturas. Os parâmetros de VFTH encontram-se próximos dos considerados universais. O comportamento de &#964 em toda a gama de temperaturas, foi explicado pela equação de Adam-Gibbs, usando-se os parâmetros de VFTH. O resfriamento a taxas lentas após o processo de polarização aumenta substancialmente o tempo de relaxação e a sua energia de ativação. Os expoentes m e n do modelo de Dissado-Hill baseado na interação de multicorpos foram obtidos em função da temperatura. Os valores do parâmetro n ficam dentro do esperado pela teoria / The relaxation process of side-chain methacrylate copolymers functionalized with the nonlinear optical azo chromophore 4-[Nethyl-N-(2-hydroxyethyl)]-amino-2\'-chloro-4-nitroazobenzene (MMADR13) was investigated. The copolymers synthesized were characterized by visible and infrared spectrophotometry, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis and ellipsometry. The corona triode was employed to induce the orientation of the dipolar chromophore at a temperature near the glass transition. The linear eletrooptic coefficient r13 of cast fllms can reach values as high as 14 pm/V in samples with 43% of chromophore contento The piezoeletric effect attributed to space charge was only significant in the lowest chromophore content samples (4%). Electrostriction was shown to affect to some extent the quadratic electrooptic measurements. The chromophore relaxation at different temperatures was investigated by both electrooptic decay and dielectric measurements. The relaxation process was interpreted using the Kohlraush-Williams-Watts (KWW) equation both in the time and frequency domains. From the KWW equation the characteristic relaxation time &#964 and the stretching parameter b were obtained from room temperature to temperatures above the glass transition. Near the glass transition b is ca 0.6 which is characteristic of short range interactions. Dielectric measurements revealed two relaxation bands, &#946 and &#945, at low and high temperatures, respectively. The &#945 relaxation was attributed to the glass transition and to the 10ss of chromophore orientational order. The temperature behavior of &#964 was interpreted by the Arrhenius and Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse (VFTH) equations. at low and high temperatures. respectivelly. The VFTH parameters lie close to the so-called universal values. In addition the overall temperature dependence was explained by the Adam-Gibbs equation using the VFTH parameters. Using a small cooling rate after corona poling increases substantially the relaxation time and the activation energy .The power law exponents m and n. from Dissado-Hill manybody interactions model were obtained as a function of temperature. The n values are in the range of expected values for the many-body interactions model

As indústrias têxteis desempenham um importante papel na economia nacional e mundial. Entretanto, do ponto de vista ambiental, suas atividades são consideradas como potencialmente poluidoras e utilizadoras de recursos naturais. Os corantes azo reativos são os principais corantes utilizados no setor para o tingimento do algodão no Brasil e no mundo. Devido à sua baixa fixação à fibra e a variações no processo de produção, cerca de 30 % da concentração inicial utilizada nos banhos de tingimento são perdidos e vão compor o efluente final. Esses compostos apresentam uma baixa biodegradabilidade e elevada solubilidade em água e, por isso, não são completamente removidos pelos processos biológicos convencionais. Os corantes quando descartados sem tratamento adequado no corpo dágua receptor podem causar modificações estéticas, alterar a fotossíntese e a solubilidade dos gases, além de serem tóxicos e genotóxicos para a biota. Os principais objetivos do trabalho foram avaliar a toxicidade e genotoxicidade de dois diferentes corantes azo reativos (Remazol Preto B RPB e Remazol Alaranjado 3R R3AR) e a eficiência de redução da cor e toxicidade após o uso da radiação com feixe de elétrons. Também foi analisada a toxicidade dos corantes em diferentes formas químicas, que podem ser encontradas nos efluentes. Os ensaios de toxicidade aguda realizados com Vibrio fischeri, Daphnia similis e Biomphalaria glabrata evidenciaram diferentes padrões de resposta para os corantes. Os dois corantes em suas formas químicas foram levemente tóxicos para Vibrio fischeri, com exceção da forma vinilsulfona do corante RPB que foi tóxico (CE(I)5015min = 6,23 mg L-1). Nos ensaios com Daphnia similis, o corante RPB foi levemente tóxico na sua forma original, sulfatoetilsulfona (CE(I)5048h = 91,25 mg L-1) e não apresentou toxicidade nas demais formas químicas. Entretanto, o corante RA3R foi tóxico para o dafnídeo, sendo muito tóxico na forma vinilsulfona (CE(I)5048h = 0,54 mg L-1). Não foi observada toxicidade nos ensaios com o organismo Biomphalaria glabrata. A toxicidade crônica foi avaliada com o organismo Ceriodaphnia dubia e o corante RPB apresentou valores de CENO e CEO iguais a 12,5 e 25 mg L-1, respectivamente, para a forma sulfatoetilsulfona. Após a hidrólise do corante (vinilsulfona e hidroxietilsulfona) foi observado um aumento os valores obtidos de CENO e CEO. Não foi verificado efeito crônico para o corante R3AR e suas formas químicas. O teste do cometa adaptado para o caramujo Biomphalaria glabrata foi utilizado para avaliar a genotoxicidade dos corantes. O corante RPB apresentou genotoxicidade nas concentrações mais elevadas (1 e 2 g L-1), com valores de dano quantitativo de 117 e 112 e o R3AR não foi genotóxico. O uso da radiação com feixes de elétrons demonstrou eficácia na remoção da cor dos corantes. Com a dose de 10 kGy foi possível uma redução de 97,64 % para RPB e de 96,8 % para R3AR. Após irradiação do corante RPB com a dose de 10 kGy foi evidenciada uma redução de 59,52 % da toxicidade aguda avaliada com Vibrio fischeri. Nas demais doses não houve redução significativa, assim como na avaliação com Daphnia similis, onde os valores de CE(I)5048h obtidos foram menores que o corante não irradiado. O corante R3AR apresentou diminuição da toxicidade mais acentuada após a radiação quando comparado com o RPB, com reduções de 82,95 % (V. fischeri) e 71,26 % (D. similis) com 10 kGy. / The textile industries play an important role in national and global economy. But, their activities are considered potentially polluting. The use of large volumes of water and the production of colored wastewater with high organic matter are among the main issues raised, especially during the stage of dyeing and washing of the textile process. The reactive azo dyes are the main colors used in the industry for dyeing of cotton in Brazil and worldwide. Because of its low setting and variations in the fiber production process, about 30% of the initial concentration used in the dyeing baths are lost and will compose the final effluent. These compounds have a low biodegradability, are highly soluble in water and therefore are not completely removed by conventional biological processes. In addition, other processes do not promote degradation but the tranference to solid environment. The dyes discarded without treatment in the water body can cause aesthetic modifications, alter photosynthesis and gas solubility, as well as being toxic and genotoxic. The main objectives of this study were to evaluate the toxicity and genotoxicity of two reactive azo dyes (Remazol Black B - RPB and Remazol Orange 3R R3AR) and the percentage of color and toxicity reduction after the use of electron beam radiation. The acute toxicity assays performed with Vibrio fischeri, Daphnia similis and Biomphalaria glabrata showed different response patterns for dyes. The different chemical forms of dyes were slightly toxic to Vibrio fischeri and only the RPB dye (vinylsulphone) was toxic (EC5015min = 6,23 mg L-1). In tests with Daphnia similis, the dye RPB was slightly toxic in its patern form, sulphatoethylsulphone, (CE5048h = 91,25 mg L-1) and showed no toxicity in other chemical forms. However, the RA3R dye was toxic to the dafnids and the vinylsulphone form very toxic (EC5048h = 0,54 mg L-1). No toxicity was observed in Biomphalaria glabrata assays. Chronic toxicity was assessed with the organism Ceriodaphnia dubia and the NOEC and OEC values of RPB dye (sulphatoethylsulphone) were 12.5 and 25 mg L-1, respectively. After hydrolysis of the dye (vinylsulphone and hydroxyethylsulphone) was shown to increase the values obtained from the NOEC ans OEC. There was no chronic effect for the R3AR dye and its chemical forms to C. dubia. The comet assay adapted to hemocytes of Biomphalaria glabrata was used to assess the genotoxicity of the dyes. The RPB dye was genotoxic at highest concentrations (1 and 2 g L-1), with quantitative values of DNA damage equal to 117 and 112 and the R3AR dye was not genotoxic. The use of radiation with electron beams have proven effective in removing the color dyes. With a dose of 10 kGy a reduction of 97.64% and 96.8% for R3AR and RPB, respectively, was achievied. Possibly, the color removal was mainly due to the interaction of reactive species such as hydroxyl radicals generated in the radiolysis of water after the radiation beam of electrons. After radiation of the RPB dye a dose of 10 kGy reduced 59.52 % of the acute toxicity measured with Vibrio fischeri. For the other doses there was no significant reduction, as well as with Daphnia similis, where the values of EC5048h obtained were smaller than the non-irradiated dye. The R3AR dye showed better decreased toxicity after radiation when compared with the RPB, with reductions of 82.95% (V. fischeri) and 71.26% (D. similis) with 10 kGy.

Orientador: Ivanise Gaubeur / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2014

Orientador: Ederio Dino Bidoia / Banca: Carlos Renato Corso / Banca: Peterson Bueno de Moraes / Resumo: A escassez de água potável está sempre em foco por ser um pré-requisito para a vida. Nas grandes cidades é evidente como uma preocupação que determina a vida de bilhões de cidadãos, sendo um recurso que movimenta a economia e a saúde pública. É fundamental nas indústrias movimentando a economia, e muitas vezes ao sair delas, como efluente, não é submetida aos tratamentos necessários antes de ser devolvida aos cursos hídricos, dos quais primeiramente foi retirada. Este trabalho visa aprimorar os métodos de remoção de corante Acid Red 114 e Acid Blue 40 do efluente de indústrias têxteis com o uso do processo de coagulação e floculação. Uma vez que os efluentes não tratados geram problemas ecológicos, com um grande impacto ambiental, seu tratamento é fundamental para evitar a contaminação de nossos mananciais. O método escolhido de tratamento foi o de coagulação/floculação por ser amplamente empregado em ETE (Estações de Tratamento de Efluentes) e possuir uma boa eficiência e baixo custo. Com o uso da espectrofotometria e testes de toxicidade foi avaliada a eficiência deste tratamento. Nos testes de toxicidade com S. cerevisiae na mistura dos corantes, Acid Blue 40 com Acid Red 114, mostraram que as leveduras são resistentes as concentrações as quais foram expostas. Nos testes de toxicidade com Artemia salina na mistura dos corantes, Acid Blue 40 com Acid Red 114, mostraram uma mortalidade de 23,33% na concentração de 0,100 g L-1 . Esta sensibilidade maior dos organismos expostos a combinação dos corantes é notada quando comparada com os organismos expostos aos corantes isolados. As sementes expostas a combinações dos corantes mostraram uma mortalidade similar as sementes expostas aos corantes isolados / Abstract: The shortage of drinking water is always in focus to be a prerequisite for life. In large cities it is evident as a concern that determines the lives of billions of people, and a feature that moves the economy and public health. It is essential in industries moving the economy, and many of them times out as effluent is not subjected to the necessary treatments before being returned to watercourses, which was first removed. This research aims to improve the stain removal methods Acid Red 114 and Acid Blue 40 from the effluent from textiles with the use of coagulation and flocculation process. Since untreated effluents generate ecological problems, with a large environmental impact, its treatment is essential to prevent contamination of our water sources. The chosen method of treatment was the coagulation / flocculation to be widely used in wastewater treatment plants (wastewater treatment plants) and have a good efficiency and low cost. With the use of spectrophotometry and toxicity tests evaluated the efficacy of this treatment. toxicity tests with S. cerevisiae in the mixture of dyes, Acid Blue 40 with Acid Red 114, showed that yeast concentrations which were exposed are tough. In toxicity tests with Artemia salina in the mixture of dyes, Acid Blue 40 with Acid Red 114, showed a mortality of 23.33% at a concentration of 0.100 g L-1. This increased sensitivity of the organisms exposed to the combination of dyes is noted when compared with organisms exposed to the isolated dye. Seeds exposed to combinations of dyes showed similar mortality seeds exposed to the isolated dye / Mestre

Made available in DSpace on 2015-09-25T12:23:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Suely da Silva Rodrigues.pdf: 1150414 bytes, checksum: 8dd9efdbee9dac7b7d2fda5bd199d453 (MD5) Previous issue date: 2014-03-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In recent decades, the phenomenon of environmental contamination has reached global proportions. In this context, the industrial activity usually plays a major role due to the generation of a large amount of wastes, which have a high pollution potential if not properly treated. Textile industries are highlighted for their high water consumption and generation of large volumes of liquid waste containing high organic load and strong staining. In general, conventional treatments allow only partial removal of the load of pollutants present in such type of waste, which makes evident the need for new treatment systems. Based on new treatment technologies, focus is given on Advanced Oxidation Processes (AOP), which have a high efficiency of degradation face to several resistant pollutants, often allowing their full mineralization. This study aims to evaluate the applicability of oxidative processes in the treatment of synthetic textile wastewater. The method of hydrogen peroxide photolysis with ultraviolet radiation and the Photo-Fenton process using artificial radiation were employed. A 2 3 factorial design was performed to optimize the processes and evaluate the effect of discoloration. With this purpose, the following parameters were evaluated: concentration of iron (Fe 2+ ), dye and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and the effect of pH. The concentration of dye ranged from 100 mgL to 500mgL -1 in the three phases; the concentration of hydrogen peroxide ranged from 500 mgL -1 to 1000 mgL -1 in the first and second phases, maintaining the initial pH (near neutral), and ranged from 1500 mgL -1 to 3000 mgL -1 in the third phase with pH variation of 4 and 5. Samples were treated for two hours with artificial radiation (germicidal lamp, 15W) and collected at 0, 15, 30, 45, 60, 90 and 120 minutes. The photodegradation of the samples was monitored by UV-Vis spectroscopy. Comparing these processes, Photo-Fenton with more acid pH (pH=4) showed the best results, followed by Photo-Fenton at pH=5 and H 2 O /UV process with initial pH. / Nas últimas décadas, o fenômeno da contaminação ambiental alcançou proporções globais. Dentro deste contexto, a atividade industrial costuma apresentar um papel de destaque, principalmente em razão da geração de uma vasta quantidade de resíduos, os quais, quando não adequadamente tratados, apresentam um elevado potencial poluente. Neste contexto é possível destacar as indústrias têxteis, as quais se caracterizam pelo elevado consumo de água e pela geração de grandes volumes de resíduos líquidos, contendo elevada carga orgânica e forte coloração. De maneira geral, tratamentos convencionais permitem uma remoção apenas parcial da carga de poluentes presentes neste tipo de resíduos, o que torna evidente a necessidade de novos sistemas de tratamento. Baseando-se nas novas tecnologias de tratamento, destaque pode ser dado aos processos oxidativos avançados (POAs), os quais apresentam uma elevada eficiência de degradação frente a inúmeros poluentes resistentes, muitas vezes permitindo a sua completa mineralização. O presente trabalho tem-se por principal objetivo avaliar a potencialidade dos processos oxidativos no tratamento de efluente têxtil sintético. Foi empregado a Fotólise do Peróxido de Hidrogênio com radiação ultravioleta e o processo fotoFenton utilizando radiação artificial. Realizou-se um planejamento fatorial 2 para otimizar os processos e avaliar o efeito de descoloração. Para tal, foram avaliados os seguintes parâmetros: concentração de ferro (Fe 2+ ), concentração de corante, concentração do peróxido de hidrogênio (H 2 O ) e efeito do pH. A concentração do corante foi de 100 mgL -1 a 500mgL -1 2 para as três etapas, a concentração do peróxido de hidrogênio foi de 500 mgL -1 a 1000 mgL -1 na primeira e segunda etapa mantendo o pH inicial (próximo de neutro), e de 1500 mgL -1 a 3000 mgL etapa com variação do pH de 4 e 5. As amostras foram tratadas durante duas horas com radiação artificial (lâmpada germicida, 15W) e as amostras foram recolhidas aos 0, 15, 30, 45, 60, 90 e 120 minutos. A fotodegradação das amostras foi seguida por espectroscopia UV-Vis. Comparando estes processos, o foto-Fenton com pH mais ácido (pH=4) apresentou os melhores resultados, seguido do foto-Fenton com pH=5 e do processo H 2 O /UV com pH inicial.

O trabalho apresenta o desenvolvimento de células solares fotoeletroquímicas baseadas na sensibilização de n-TiO2 por corantes sintéticos e naturais. Abrange as etapas envolvidas na sua obtenção, desde a preparação dos compostos sensibilizadores, filmes semicondutores e meio eletrolítico, até a montagem e medidas de eficiência, com a otimização dos diversos componentes do sistema, num arranjo do tipo sanduíche. O fotoanodo consiste num filme de TiO2 nanocristalino sensibilizado pelo corante num substrato condutor. O contraeletrodo é composto de um substrato condutor recoberto com camada transparente de platina. Entre os eletrodos é disposta a camada de eletrólito, geralmente solução de l2/Lil em acetonitrila. A espessura do filme de semicondutor é controlada com os métodos empregados na deposição de sua dispersão. A transparência final depende ainda do método de preparação das dispersões. Utilizando as espécies cis-[(dcbH2)2RuLL\')2+, dcbH2 = 4,4\'-(CO2H)2-2,2\'bipiridina e L/L\' = cianopiridina, quinolina e H2O, como sensibilizador, obteve-se conversão eficiente de luz visível em eletricidade com valores de IPCE de até 50 % entre 400 e 550 nm. Os processos de transferência e recombinação de elétron na interface sensibilizador/semicondutor foram investigados por experimentos com técnicas resolvidas no tempo empregando sensibilizadores ancorados aos filmes transparentes de TiO2. O trabalho envolveu ainda incorporações técnicas para aumentar a eficiência da célula, como filamentos metálicos protegidos e a combinação de unidades independentes numa associação modular, que são objetos de patentes depositadas. / This work presents the development on photoelectrochemical solar cells based on sensitization of n-TiO2 by synthetic and natural dyes. It comprises several steps involved in the fabrication and assembling of the cells in a sandwich-type design. Preparation of sensitizers, semiconductor films and electrolyte media, as well as efficiency measurements and optimization of several components are presented. The photoanode consists of a dye-sensitized nanocrystalline n-TiO2 film onto a conductive substrate. The counterelectrode is a conductive substrate covered with a thin, transparent platinum layer. The electrolyte layer, usually l2/Lil in acetonitrile, is placed between the electrodes. The deposition process of the semiconductor dispersion onto the substrates regulates the resulting thickness of the film. The final transparency is also controlled by the procedure employed in the preparation of the semiconductor dispersion. The species cis-[(dcbH2)2RuLL\']2+, dcbH2 = 4,4\'-(CO2H)2-2,2\'-bipyridine and L/L\' = 4-cyanopyridine, quinoline and H2O, were employed as sensitizers resulting in IPCE (Incident Monochromatic Photon to Current Conversion Efficiency) values as high as 50 % from 400 to 550 nm. Electron transfer and recombination processes across the semiconductor/sensitizer interface were investigated with time-resolved experiments employing transparent films of n-TiO2 sensitized by the anchored species. Other approaches aiming improvements in efficiencies and the preparation of photoelectrochemical solar cells for different applications or through environmentally friendly processes are discussed. The use of protected metallic filaments and the modular arrangement of single cells are issues of patents.

Submitted by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2014-10-06T19:08:19Z No. of bitstreams: 2 Tese - Jussara de Souza Carneiro - 2013.pdf: 1644698 bytes, checksum: 3faeafe59bfc34f56dc772cbdb1cf640 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2014-10-06T19:15:39Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Jussara de Souza Carneiro - 2013.pdf: 1644698 bytes, checksum: 3faeafe59bfc34f56dc772cbdb1cf640 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-06T19:15:39Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Jussara de Souza Carneiro - 2013.pdf: 1644698 bytes, checksum: 3faeafe59bfc34f56dc772cbdb1cf640 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2013-08-01 / Aimed at feeding laying hen, corn has been substituted by other cheaper food. However, since these foods have little capacity to stain egg yolk, pigments are usually added to the animal’s feed. Synthetic carotenoids, such as canthaxanthin, and the natural pigments present in bran annatto are among the most used food coloring. However, little is known about the impact of those pigments to the animal’s health, and it is important to point out that the choice of the dye and its dose are based solely on the eggs color. In the present study we aimed at evaluating if the pigments have some beneficial or toxic effects on the laying hen health, and test a new simple, fast and non subjective computerized method to analyze the egg color. Thus, laying hens of the ISA Brown lineage were fed with three different sorghum meal: without dye; with bran annatto (3%); or with cathaxanthin (8 ppm) + apocaroten (25 ppm). Animal performance, eggs quality, the liver and kidney functions, as well as the oxidative stress inferred from the levels of malondialdehyde in red blood cells were determined. None of the treatments altered the laying hen performance, the liver and kidney integrity and functions, and the oxidative stress. However, all the dyes tested increased yolks egg weight and color. Finally, the results clearly suggest that yolks color intensity was more accurately determined by the computerized method when compared to the traditional colorimetric fan assay. / O milho vem sendo substituído por outros alimentos na alimentação de galinhas poedeiras. Contudo, como tais alimentos apresentam baixa capacidade de corar as gemas dos ovos, pigmentantes são comumente adicionados à ração dos animais. Carotenóides sintéticos como cantaxantina, bem como pigmentos naturais encontrados no farelo de urucum estão entre os mais utilizados. Contudo, sabe-se muito pouco sobre o impacto da utilização de tais pigmentantes na saúde das galinhas, além da determinação da dose ser baseada somente na coloração das gemas dos ovos. No presente estudo avaliou-se se os pigmentantes apresentam algum efeito sobre a saúde das galinhas, bem como testou-se um novo método computadorizado, simples, rápido e não subjetivo, para a avaliação da coloração das gemas. Assim, galinhas poedeiras vermelhas foram alimentadas com três diferentes rações a base de sorgo: sem pigmentante; com 3% de farelo de urucum ou com cantaxantina (8 ppm) + apocaroteno (25 ppm). Foram avaliados o desempenho das galinhas, a qualidade dos ovos, as funções renais e hepáticas, e o estresse oxidativo (inferido a partir dos níveis de malondealdeído de eritrócitos). Nenhum dos tratamentos alterou o desempenho das galinhas, a qualidade dos ovos e as funções hepáticas e renais. Contudo, todos os corantes aumentaram a coloração e o peso das gemas dos ovos. Por fim, os resultados sugerem claramente que a intensidade da coloração das gemas foi determinada com maior precisão pelo método computadorizado quando comparado ao ensaio colorimétrico tradicional.

As indústrias têxteis desempenham um importante papel na economia nacional e mundial. Entretanto, do ponto de vista ambiental, suas atividades são consideradas como potencialmente poluidoras e utilizadoras de recursos naturais. Os corantes azo reativos são os principais corantes utilizados no setor para o tingimento do algodão no Brasil e no mundo. Devido à sua baixa fixação à fibra e a variações no processo de produção, cerca de 30 % da concentração inicial utilizada nos banhos de tingimento são perdidos e vão compor o efluente final. Esses compostos apresentam uma baixa biodegradabilidade e elevada solubilidade em água e, por isso, não são completamente removidos pelos processos biológicos convencionais. Os corantes quando descartados sem tratamento adequado no corpo dágua receptor podem causar modificações estéticas, alterar a fotossíntese e a solubilidade dos gases, além de serem tóxicos e genotóxicos para a biota. Os principais objetivos do trabalho foram avaliar a toxicidade e genotoxicidade de dois diferentes corantes azo reativos (Remazol Preto B RPB e Remazol Alaranjado 3R R3AR) e a eficiência de redução da cor e toxicidade após o uso da radiação com feixe de elétrons. Também foi analisada a toxicidade dos corantes em diferentes formas químicas, que podem ser encontradas nos efluentes. Os ensaios de toxicidade aguda realizados com Vibrio fischeri, Daphnia similis e Biomphalaria glabrata evidenciaram diferentes padrões de resposta para os corantes. Os dois corantes em suas formas químicas foram levemente tóxicos para Vibrio fischeri, com exceção da forma vinilsulfona do corante RPB que foi tóxico (CE(I)5015min = 6,23 mg L-1). Nos ensaios com Daphnia similis, o corante RPB foi levemente tóxico na sua forma original, sulfatoetilsulfona (CE(I)5048h = 91,25 mg L-1) e não apresentou toxicidade nas demais formas químicas. Entretanto, o corante RA3R foi tóxico para o dafnídeo, sendo muito tóxico na forma vinilsulfona (CE(I)5048h = 0,54 mg L-1). Não foi observada toxicidade nos ensaios com o organismo Biomphalaria glabrata. A toxicidade crônica foi avaliada com o organismo Ceriodaphnia dubia e o corante RPB apresentou valores de CENO e CEO iguais a 12,5 e 25 mg L-1, respectivamente, para a forma sulfatoetilsulfona. Após a hidrólise do corante (vinilsulfona e hidroxietilsulfona) foi observado um aumento os valores obtidos de CENO e CEO. Não foi verificado efeito crônico para o corante R3AR e suas formas químicas. O teste do cometa adaptado para o caramujo Biomphalaria glabrata foi utilizado para avaliar a genotoxicidade dos corantes. O corante RPB apresentou genotoxicidade nas concentrações mais elevadas (1 e 2 g L-1), com valores de dano quantitativo de 117 e 112 e o R3AR não foi genotóxico. O uso da radiação com feixes de elétrons demonstrou eficácia na remoção da cor dos corantes. Com a dose de 10 kGy foi possível uma redução de 97,64 % para RPB e de 96,8 % para R3AR. Após irradiação do corante RPB com a dose de 10 kGy foi evidenciada uma redução de 59,52 % da toxicidade aguda avaliada com Vibrio fischeri. Nas demais doses não houve redução significativa, assim como na avaliação com Daphnia similis, onde os valores de CE(I)5048h obtidos foram menores que o corante não irradiado. O corante R3AR apresentou diminuição da toxicidade mais acentuada após a radiação quando comparado com o RPB, com reduções de 82,95 % (V. fischeri) e 71,26 % (D. similis) com 10 kGy. / The textile industries play an important role in national and global economy. But, their activities are considered potentially polluting. The use of large volumes of water and the production of colored wastewater with high organic matter are among the main issues raised, especially during the stage of dyeing and washing of the textile process. The reactive azo dyes are the main colors used in the industry for dyeing of cotton in Brazil and worldwide. Because of its low setting and variations in the fiber production process, about 30% of the initial concentration used in the dyeing baths are lost and will compose the final effluent. These compounds have a low biodegradability, are highly soluble in water and therefore are not completely removed by conventional biological processes. In addition, other processes do not promote degradation but the tranference to solid environment. The dyes discarded without treatment in the water body can cause aesthetic modifications, alter photosynthesis and gas solubility, as well as being toxic and genotoxic. The main objectives of this study were to evaluate the toxicity and genotoxicity of two reactive azo dyes (Remazol Black B - RPB and Remazol Orange 3R R3AR) and the percentage of color and toxicity reduction after the use of electron beam radiation. The acute toxicity assays performed with Vibrio fischeri, Daphnia similis and Biomphalaria glabrata showed different response patterns for dyes. The different chemical forms of dyes were slightly toxic to Vibrio fischeri and only the RPB dye (vinylsulphone) was toxic (EC5015min = 6,23 mg L-1). In tests with Daphnia similis, the dye RPB was slightly toxic in its patern form, sulphatoethylsulphone, (CE5048h = 91,25 mg L-1) and showed no toxicity in other chemical forms. However, the RA3R dye was toxic to the dafnids and the vinylsulphone form very toxic (EC5048h = 0,54 mg L-1). No toxicity was observed in Biomphalaria glabrata assays. Chronic toxicity was assessed with the organism Ceriodaphnia dubia and the NOEC and OEC values of RPB dye (sulphatoethylsulphone) were 12.5 and 25 mg L-1, respectively. After hydrolysis of the dye (vinylsulphone and hydroxyethylsulphone) was shown to increase the values obtained from the NOEC ans OEC. There was no chronic effect for the R3AR dye and its chemical forms to C. dubia. The comet assay adapted to hemocytes of Biomphalaria glabrata was used to assess the genotoxicity of the dyes. The RPB dye was genotoxic at highest concentrations (1 and 2 g L-1), with quantitative values of DNA damage equal to 117 and 112 and the R3AR dye was not genotoxic. The use of radiation with electron beams have proven effective in removing the color dyes. With a dose of 10 kGy a reduction of 97.64% and 96.8% for R3AR and RPB, respectively, was achievied. Possibly, the color removal was mainly due to the interaction of reactive species such as hydroxyl radicals generated in the radiolysis of water after the radiation beam of electrons. After radiation of the RPB dye a dose of 10 kGy reduced 59.52 % of the acute toxicity measured with Vibrio fischeri. For the other doses there was no significant reduction, as well as with Daphnia similis, where the values of EC5048h obtained were smaller than the non-irradiated dye. The R3AR dye showed better decreased toxicity after radiation when compared with the RPB, with reductions of 82.95% (V. fischeri) and 71.26% (D. similis) with 10 kGy.