Atualmente, a questão ambiental envolvendo a indústria têxtil, de modo principal, o segmento de beneficiamento têxtil vem sendo discutida em estudos e pesquisas. Dentro deste contexto, os corantes dispersos utilizados no tingimento de fibras de acetato de celulose, poliamida e poliéster podem ser considerados de grande grau de impacto ambiental devido sua grande utilização e sua alta toxicidade. O objetivo principal deste trabalho é avaliar a qualidade de malhas de poliéster fabricados com fios standard (167f48 dtex) e microfibra (167f144 dtex), tintas com corantes dispersos C.I Disperse Red 60 e C.I Disperse Blue 79 com a reutilização dos banhos de tingimento. Foram avaliadas a reprodutibilidade da cor (espectrofotômetro), a solidez à lavagem e à fricção. Os valores experimentais obtidos nos tingimentos do primeiro banho (água limpa) foram usados como referência para analisar a qualidade dos tecidos tintos nos banhos subsequentes. As análises dos resultados experimentais foram feitas usando a análise de variância (ANOVA) com um intervalo de confiança de 95%. Os resultados mostraram os tipos de fios e de corantes utilizados nas tingimentos influenciam significativamente na reprodutibilidade da cor. Entretanto, estes mesmos fatores não foram significativos para as análises de solidez à lavagem e à fricção. O fator banho não foi significativo para as características de qualidade verificadas nos tecidos tintos, indicando que existe viabilidade na reutilização dos banhos de tingimento destes corantes / Actually, the environmental issue involving the textile industry, mainly, the segment of textile processing has been discussed in studies and research. Within this context, disperse dyes used in the dyeing of cellulose acetate, polyamide and polyester fibers can be considered environmental high impact due to their big demand and high toxicity. The main objective of this work is to evaluate the quality of polyester fabrics made with standard yarns (167f48 dtex) and microfiber (167f144 dtex), disperse colorants C.I Disperse Red 60 and C.I Disperse Blue 79 with the reuse of the dyeing baths. Color reproducibility (spectrophotometer), washing fastness and friction fastness were evaluated. Experimental values obtained on dyeings from the first bath (clean water) were used as reference to analyze the quality of the red tissues in the subsequent baths. Analyzes of the experimental results were done using analysis of variance (ANOVA) with a confidence interval of 95%. The results showed the types of yarns and dyes used in dyeing significantly influence color reproducibility. However, these same factors were not significant for the wash and friction fastness analyzes. The bath factor was not significant for the quality characteristics verified in the red tissues, indicating that there is viability in the reuse of the dyeing baths of these dyes

O câncer é uma patologia responsável por um grande número de óbitos. Os tratamentos convencionais, quimioterapia e radioterapia, nem sempre são eficientes e, além disso, os efeitos colaterais são intrínsecos às terapias. A partir da década de 70 surgiu uma nova forma de terapia chamada de “terapia fotodinâmica" (“Photodynamic Therapy", PDT) que apresenta poucos efeitos colaterais quando comparada com as terapias convencionais. O princípio da PDT é introduzir no organismo um composto fotoativo e irradiar com luz visível o local a ser tratado, obtendo assim a forma ativa do composto que induz a morte das células cancerígenas. Os compostos atualmente usados em PDT possuem algumas desvantagens na sua aplicação que estimula a busca de outros compostos mais satisfatórios. Neste projeto foram estudados corantes ciânicos com dois cromóforos (BCD) que possuem boas vantagem para uso em PDT. O trabalho foi focado no estudo das características espectrais e energéticas dos BCD na interação com DNA, e o efeito da força iônica nessa interação para sugerir seu uso em fotoquimioterapia, principalmente em PDT. Foram estudados quatro BCD que se diferenciam pelo ângulo entre os cromóforos. As análises experimentais foram feitas através de métodos espectroscópicos de absorção ótica, fluorescência e dicroísmo circular, e as teóricas através de programas computacionais comerciais e um programa desenvolvido neste trabalho. Os resultados obtidos mostram que os BCD possuem alta afinidade com as moléculas de DNA, formando diferentes espécies que afetam nas características dos seus estados excitados. A presença de outros íons influencia as características dos corantes e a sua interação com DNA. Pelos resultados obtidos podemos considerar que os BCD apresentam boas características para aplicação em PDT e que estes resultados dão suporte para estudos futuros da interação destes corantes com sistemas naturais (células) e para fazer testes clínicos em animais. / Cancer is a pathology responsible for a great number of deaths. The conventional methods of treatment, chemotherapy and radiotherapy, are not always efficient, and multiple side effects are intrinsic for these therapies. In early 70’s appeared a new method called “Photodynamic Therapy" (PDT), that shows few side effects as compared with conventional therapies. The main idea of PDT is to introduce a fotoactive compound into the organism and then irradiate with visible light the site to be treated, producing the active form of the compound that induces the death of cancers cells. The compounds used for this purpose have some disadvantages in their application, which stimulates the search for best compounds. In this work were studied several cyanine dyes with two interacting chromophores (BCD), which seem advantageous for use in PDT. The aim is to study spectral and energetic features of BCD in the presence of DNA, and at various ionic strengths, to suggest their use in cancer photochemotherapy. Four BCD studied in this work were characterized by different angles between chromophores. The experimental analysis was made using various spectroscopic methods such as optical absorption, fluorescence and circular dichroism, and the theoretical treatment was based on computational programs both conventional and created in this work. The results show that BCD has high affinity with DNA molecules, forming various species thus changing the BCD excited state features. The presence of ions modifies the characteristics of dyes and their interaction with DNA. Analyzing the results we can conclude that the characteristics of BCD are promising for their application in PDT, and this makes reasonable future studies of the interaction of these dyes with natural systems such as cells culture and tumors in laboratory animals.

O objetivo do presente estudo foi utilizar o extrato de jabuticaba microencapsulado como corante e avaliar o seu potencial antimicrobiano e antioxidante em produtos cárneos embutidos do tipo linguiça frescal e mortadela, em substituição ao corante tradicionalmente utilizado carmim de cochonilha. Uma primeira etapa consistiu na avaliação in vitro da capacidade antioxidante e antimicrobiana do extrato de jabuticaba aquoso e microencapsulado. O extrato de jabuticaba foi obtido a partir do resíduo do despolpamento da fruta, com posterior desidratação (microencapsulação) por spray dryer, utilizando maltodextrina como agente carreador. A caracterização foi efetuada por determinação do teor de antocianinas e identificação destas por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e espectrometria de massas (MS), determinação da sua capacidade antioxidante pelos métodos Folin-Ciocalteu, capacidade redutora do ferro no plasma (FRAP) e capacidade antioxidante pelo radical DPPH. As características físicas avaliadas no extrato aquoso foram o valor de pH e o teor de sólidos solúveis. O potencial antimicrobiano foi determinado pelo método da concentração inibitória mínima (CIM) sobre as bactérias Staphylococcus aureus, Escherichia coli e Salmonella Enteritidis. O extrato de jabuticaba microencapsulado (EJM) foi utilizado para a elaboração de linguiça frescal e mortadela em duas diferentes concentrações: 2 e 4% de EJM para a linguiça frescal e 2% para mortadela. A linguiça frescal (à base de carne suína) e a mortadela (à base de carne bovina e carne mecanicamente separada de frango) foram avaliadas quanto à estabilidade durante armazenamento refrigerado a 1±1 e 4±1°C, por 15 e 56 dias, respectivamente. Os produtos foram caracterizados quanto à composição centesimal e foram realizadas análises físico-químicas, microbiológicas e sensoriais. Os resultados encontrados para a linguiça frescal confirmaram que o uso de 2% e 4% de EJM contribuíram para reduzir a oxidação lipídica durante os 15 dias de armazenamento e nas análises microbiológicas o EJM contribuiu para reduzir a contagem de microrganismos por quatro dias quando comparado com a linguiça controle (sem adição de EJM). A análise sensorial comprovou que 2% de EJM não comprometeu a maioria dos atributos sensoriais avaliados, com exceção da coloração mais escura. Recomenda-se, portanto, a utilização de 2% de EJM na produção de linguiça frescal. Nas mortadelas, os resultados não diferiram quando se comparou os produtos com 2% de EJM e sem adição do extrato (controle), porém, a utilização de 2% de EJM pode ser considerada uma alternativa interessante devido as demandas atuais por novas fontes de baixo custo e a utilização de pigmentos naturais que possam ser benéficos à saúde. Com estes resultados, pode-se dizer que o aproveitamento de cascas de jabuticaba oriundos do processamento da fruta, na forma de extrato microencapsulado, pode representar uma boa alternativa como corante natural, trazendo uma nova concepção da utilização de produtos mais saudáveis em linguiça frescal e mortadela. / The objective of this study was to use jabuticaba extract microencapsulated as dye and evaluate its antimicrobial and antioxidant potential in fresh sausage and mortadella, replacing the traditionally used dye cochineal carmine. The first step was to evaluate in vitro antioxidant and antimicrobial properties of aqueous and microencapsulated jabuticaba extract. The extract was obtained from the the waste of fruit pulping, with subsequent dehydration (microencapsulation) by spray dryer using maltodextrin as carrier agent. The characterization was carried out by determining and identifying anthocyanins by high-performance liquid chromatography (CLAE) and mass spectrometry (MS), determining the antioxidant capacity by the Folin-Ciocalteu method, reducing capacity of iron in plasma (FRAP) and antioxidant activity by DPPH radical. Physical characteristics evaluated in the aqueous extract were pH value and soluble solids content. The antimicrobial potential was determined by the minimum inhibitory concentration (MIC) for the bacteria Staphylococcus aureus, Escherichia coli and Salmonella Enteritidis. Microencapsulated jabuticaba extract (MJE) was used for the preparation of fresh sausage and mortadella in two different concentrations: 2 and 4% EJM for fresh sausage and 2% for mortadella. The fresh sausage (pork) and mortadella (beef and mechanically separated meat chicken) were evaluated for stability during refrigerated storage at 1±1 and 4±1°C for 15 and 56 days, respectively. The products were characterized for centesimal composition and were carried out physical-chemical, microbiological and sensorial analysis. The results for fresh sausage confirmed that the use of 2% and 4% EJM contributed to reduce lipid oxidation during the 15 days of storage and MJE contributed to reduce the microorganisms counts for four days when compared to the control sausage. Sensory analysis proved that 2% MJE did not compromise the majority of sensory attributes evaluated, but the darker color. It is recommended, therefore, the use of 2% MJE for producing fresh sausages. Regarding mortadella, the results did not differ when compared 2% EJM and control, attesting that the 2% EJM can be considered an interesting alternative because of the current demands for new low-cost sources and using natural pigments, what can be beneficial to health. Considering the results, it can be state that the use of jabuticaba peel from fruit processing as microencapsulated extract can represent a good alternative as a natural dye, bringing a new conception of healthier products in fresh sausage and mortadella.

Neste trabalho estudou-se a síntese fotoquímica do Poli(pfenilenovinileno) (PPV) e a transferência de energia deste polímero para corantes iônicos tais como Basic Blue 3 (BB), Safranina-O (Sf), Eosina-Y (Eoy) e Resazurina (Rz). Na síntese do precursor do PPV, observou-se que o prolongamento do tempo de adição de NaOH no processo de polimerização resultou na inibição do mecanismo SN1, evitando a propagação dos polímeros hidrolisados. Medidas de FTIR e emissão de fluorescência mostraram que o processo de conversão do PTHT em PPV por via fotoquímica também gera polímeros oxidados, assim como na conversão térmica. Espectros de absorção eletrônica do polímero-corante aniônico mostraram que as bandas do corante estão deslocadas para regiões de menor energia, sugerindo a formação de um complexo no estado fundamental. No caso do polímero-corante catiônico, nenhuma mudança espectral é observada, indicando que o efeito de supressão pode estar ocorrendo no estado excitado. Os espectros de fluorescência estacionária e resolvida no tempo indicaram que a transferência de energia ocorre do estado excitado do polímero para o estado fundamental do corante via mecanismo de Förster. No caso do sistema polímero-corante aniônico, a transferência de energia ocorre no estado fundamental das espécies. A constante de supressão dinâmica do sistema PPV-BB foi determinada e comparada com a constante de supressão estática, demonstrando que a supressão do PPV pelo corante não ocorre apenas pelo mecanismo do tipo Förster, mas também pela supressão estática. / The aim of this work was to study the photochemical synthesis of poly(pphenylene vinylene) (PPV) and the energy transfer process evolving PPV and ionic dyes, such as Basic Blue-3, Resazurin, Eosin-Y, Safranin. It was observed that, in the synthesis of PPV precursor, the addition of NaOH in lager time intervals resulted in the inhibition of SN1 mechanism, avoiding the propagation of hydrolyzed polymers. FTIR and fluorescence emission measurements showed that the photochemical conversion from PTHT to PPV also generated oxidized polymers, as in thermal conversion. Electronic absorption of the system polymer-anionic dye revealed a red shift, suggesting the presence of complex species in the ground state. No structural changes or shifts were observed in the system polymer-cationic dye. Steady-state and time resolved fluorescence revealed that energy transfer occurs from the polymer excited-state to dye ground state, by Förster mechanism. For polymeranionic dye system, energy transfer occurs in ground state of both species. Dynamic quenching constant of PPV-Basic Blue-3 was determinated and compared with the static quenching constant. In this case, the quenching of fluorescence occurs by Förster energy transfer and also static quenching.

Este estudo teve como objetivo avaliar o grau de manchamento dental, ap¨®s o tratamento endodôntico, quando aplicada a terapia fotodinâmica, utilizando-se os corantes azuis de metileno e de orto toluidina como fotossensibilizadores, atrav¨¦s do sistema RGB e K de cores do programa Adobe Photoshop. Vinte dentes humanos unirradiculares tiveram seus canais preparados pela t¨¦cnica seriada com instrumentos endodônticos, Endo-PTC e liquido de Dakin. Constitu¨ªram-se tr¨ºs grupos experimentais, Grupo C: Corante em sua forma liquida, Grupo E: Substância qu¨ªmica Endo PTC associada ao corante em sua formulação e Grupo C+E: Corante em sua forma liquida com irrigação final de liquido de Dakin em conjunto com Endo PTC por 15 min. A leitura de cor foi executada antes (L0), imediatamente ap¨®s o preparo qu¨ªmico-cirurgico (L1) e dez dias depois da irradiação (L2). Analise estat¨ªstica pelo teste de Wilcoxon comprovou que os resultados dos esp¨¦cimes do Grupo E nas interações L1-L2 e L0-L2 não acarretaram diferenças significativas. Pelos resultados obtidos foi poss¨ªvel concluir que: com base no projeto experimental que executou a t¨¦cnica endodôntica tradicional, todos os corantes ativadores testados, alteraram os valores de K. Na an¨¢lise comprobat¨®ria dos resultados de alteração crom¨¢tica pelos valores de K os melhores resultados foram observados nos esp¨¦cimes dos grupos Metileno E e Toluidina E que na interação L0-L1 não apresentaram diferenças estatisticamente significantes a 5%. / The present study had as objective to evaluate the dental staining after the root canal treatment when it¡¯s used the photodynamic therapy, using the dies methylene blue and orto toluidina blue as photosensitizers, through the RGB and K color system from the software Adobe Photoshop. Twenty human single root teeth had its roots canals prepared by the seriated technique using the endodontic instruments plus Endo-PTC and Dakin. Three experimental groups were formed: Group C: dye in its liquid form; Group E: dye associated to the Endo-PTC cream and Group CE: dye in its liquid form with final irrigation of the Dakin plus Endo¨CPTC for 15 minutes. The color measure was taken before (L0), immediately after (L1) and ten days after the laser irradiation. The statistical analysis performed using the Wilcoxon text proves that the results of the specimens of the E Group on the interactions L1-L2 and L0-L2 didn¡¯t have any significant differences. Based on the results obtained it was possible to conclude that: based on the experimental design that performed the traditional endodontic technique, all the activating dyes tested altered the values of K. After carrying out an analysis of the chromatic alteration results according to K values, the best results were observed in specimens of group methylene E and group toluidine E, both of which presented no statistically significant difference for the interaction L0-L1 (p ¡Ü 5%).

O trabalho apresenta o desenvolvimento de células solares fotoeletroquímicas baseadas na sensibilização de n-TiO2 por corantes sintéticos e naturais. Abrange as etapas envolvidas na sua obtenção, desde a preparação dos compostos sensibilizadores, filmes semicondutores e meio eletrolítico, até a montagem e medidas de eficiência, com a otimização dos diversos componentes do sistema, num arranjo do tipo sanduíche. O fotoanodo consiste num filme de TiO2 nanocristalino sensibilizado pelo corante num substrato condutor. O contraeletrodo é composto de um substrato condutor recoberto com camada transparente de platina. Entre os eletrodos é disposta a camada de eletrólito, geralmente solução de l2/Lil em acetonitrila. A espessura do filme de semicondutor é controlada com os métodos empregados na deposição de sua dispersão. A transparência final depende ainda do método de preparação das dispersões. Utilizando as espécies cis-[(dcbH2)2RuLL\')2+, dcbH2 = 4,4\'-(CO2H)2-2,2\'bipiridina e L/L\' = cianopiridina, quinolina e H2O, como sensibilizador, obteve-se conversão eficiente de luz visível em eletricidade com valores de IPCE de até 50 % entre 400 e 550 nm. Os processos de transferência e recombinação de elétron na interface sensibilizador/semicondutor foram investigados por experimentos com técnicas resolvidas no tempo empregando sensibilizadores ancorados aos filmes transparentes de TiO2. O trabalho envolveu ainda incorporações técnicas para aumentar a eficiência da célula, como filamentos metálicos protegidos e a combinação de unidades independentes numa associação modular, que são objetos de patentes depositadas. / This work presents the development on photoelectrochemical solar cells based on sensitization of n-TiO2 by synthetic and natural dyes. It comprises several steps involved in the fabrication and assembling of the cells in a sandwich-type design. Preparation of sensitizers, semiconductor films and electrolyte media, as well as efficiency measurements and optimization of several components are presented. The photoanode consists of a dye-sensitized nanocrystalline n-TiO2 film onto a conductive substrate. The counterelectrode is a conductive substrate covered with a thin, transparent platinum layer. The electrolyte layer, usually l2/Lil in acetonitrile, is placed between the electrodes. The deposition process of the semiconductor dispersion onto the substrates regulates the resulting thickness of the film. The final transparency is also controlled by the procedure employed in the preparation of the semiconductor dispersion. The species cis-[(dcbH2)2RuLL\']2+, dcbH2 = 4,4\'-(CO2H)2-2,2\'-bipyridine and L/L\' = 4-cyanopyridine, quinoline and H2O, were employed as sensitizers resulting in IPCE (Incident Monochromatic Photon to Current Conversion Efficiency) values as high as 50 % from 400 to 550 nm. Electron transfer and recombination processes across the semiconductor/sensitizer interface were investigated with time-resolved experiments employing transparent films of n-TiO2 sensitized by the anchored species. Other approaches aiming improvements in efficiencies and the preparation of photoelectrochemical solar cells for different applications or through environmentally friendly processes are discussed. The use of protected metallic filaments and the modular arrangement of single cells are issues of patents.

O ranelato de estrôncio é uma droga encontrada nas farmácias com o nome de Protos®, sendo bastante consumida na forma de chás para o tratamento da osteosporose, uma patologia do tecido ósseo ligada ao metabolismo de reabsorção óssea e a produção de osteoblastos (células precursoras da matriz óssea). Sua estrutura inusitada apresenta um anel tiofeno com quatro grupos carboxílicos e um grupo nitrila, lembrando o complexante clássico EDTA. Essa semelhança inspirou o desenvolvimento desta tese, visando entender a química do íon ranelato na presença do estrôncio e outros íons metálicos, e dessa forma, obter indícios de como pode atuar ao nível molecular no organismo. Com esse objetivo, a molécula foi criteriosamente estudada baseada em espectroscopia (RMN, FTIR, Raman, EDX e Vis-UV), difração de raiosX de pó, espectrometria de massa, e modelagem molecular (MM+, ZINDO/S, DFT, TD-DFT). Ao longo do trabalho, observou-se que em meio ácido, sob exposição direta ao sol ou irradiação UV, havia a formação de uma coloração azul intensa, chamando a atenção para uma nova espécie, ainda não reportada na literatura. Esse produto mostrou ser bastante estável, particularmente sob luz solar, contrastando com a maioria dos corantes orgânicos convencionais. Os espectros de RMN e de massa indicaram a formação de um novo corante bistiofeno, envolvendo o desprendimento fotoquímico de CO2 via descarboxilação do grupo ligado ao carbono 5 do anel, seguido pela dimerização. Por outro lado, na presença de íons de ouro(III), o ranelato reage rapidamente produzindo suspensões vermelhas de nanopartículas de ouro, que permanecem estáveis por longo tempo, especialmente no caso dos sais de sódio e lítio. As reações ocorrem espontaneamente à temperatura ambiente, e a cinética foi investigada espectrofotometricamente variando a proporção ouro/ranelato (em mol) de 8:1 a 1:8. As partículas formadas foram monitoradas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. Por analogia com o método de Turkevich, a reação parece envolver a oxidação do íon ranelato por AuIII, produzindo compostos com AuI e convertendo o grupo carboxilato em CO2. É possível que o AuI permaneça ligado covalentemente ao anel tiofeno, coordenando-se pelo átomo de carbono 5. Nessa forma, o composto pode iniciar a nucleação das nanopartículas por meio de reações redox sucessivas com as espécies AuIII existentes, e desproporcionamento de AuI em Au0 e AuIII. Em condições próximas da equimolar são formadas partículas esféricas, enquanto que com excesso de AuIII, partículas anisotrópicas foram observadas. No presente estágio, a química do íon ranelato ainda é muito incipiente, mas já é possível vislumbrar sua exploração em diversas áreas da química, indústria de corantes além de novas aplicações medicinais. / Strontium ranelate is a drug commercially available in Brazil as Protos®. It is widely consumed as tea infusions for the treatment of osteosporosis, a disease of the bone tissues related to the bone resorption and osteoblast replication. Its peculiar structure is composed by a central thiophene ring, exhibiting four carboxylate groups and a nitrile moiety, resembling the classical metal chelating agent EDTA. Such analogy inspired the present thesis, aiming the understanding of its chemistry in the presence of metal ions such as lithium, sodium and strontium, and expecting to provide some clues for its action in the organism. In this way, the molecule was extensively studied based on spectroscopy (NMR, FTIR, Raman, EDX and VisUV), powder X-ray diffraction, mass spectrometry, and molecular modeling methods (MM+, ZINDO/S, DFT and TD-DFT). In acidic solution, under direct solar or UV irradiation, a deep blue color was observed, calling our attention for its conversion into a new species not yet reported in the literature. This product was remarkably stable, particularly to sun light, in contrast to most conventional dyes. Our research based on NMR and mass spectra indicated the formation of a new bisthiophene dye, by the photochemical release of the carboxylate group bound at the C5 atom of the ring, followed by dimerization. On the other hand, in the presence of gold(III) ions, ranelate reacts rapidly yielding red nanoparticle suspensions which remain stable in the case of its sodium and lithium salts, but turning into blue and precipitating in the case of the strontium species. The reactions proceed spontaneously at room temperature and the kinetics were investigated spectrophotometrically by varying the ranelate/gold molar ratio from 8:1 to 1:8, and monitoring the generated nanoparticles by HRTEM. By analogy with the citrate method developed by Turkevich, the reaction seems to involve the oxidation of the ranelate ion by AuIII, yielding AuI species and converting carboxylate group into CO2. Presumably, the AuI ion remains covalently attached to the thiophene ring by coordinating to the C5 atom. In this way it can act as a nucleation center for the formation of nanoparticles by means of successive redox and disproportionation reactions with the remaining AuIII species. Under nearly equimolar conditions, spherical nanoparticles are preferentially formed. At high AuIII concentrations, formation of anisotropic gold nanoparticles is observed. The chemistry of the ranelate ions is yet at very beginning, but exciting perspectives can already be seen in chemistry, medicine and in dyes industry.

Neste trabalho foi estudado o efeito sinérgico do microambiente e de óxidos na degradação de corantes e aglutinantes. Para avaliar o efeito de MnO2 e α- Fe2O3 na degradação de aglutinantes em câmaras climáticas à temperatura de 35°C e UR de 50% foi utilizado linoleato de metila como molécula modelo e observou-se que MnO2 atua catalisando reações de auto-oxidação, que ocorrem preferencialmente na degradação desses aglutinantes. Já α- Fe2O3 apresentou comportamento ambíguo, sugerindo mecanismo de ação mais complexo desse óxido. Experimentos para verificar o efeito de luz UV foram conduzidos e reafirmaram os resultados sobre falta de reprodutibilidade dos resultados na presença de α- Fe2O3 e sobre o efeito da presença de MnO2 ser mais significativa para a degradação de linoleato de metila do que a luz. Para gordura vegetal e animal foram conduzidos experimentos com maior tempo de exposição (22 dias), uma vez que não foram observadas mudanças espectrais significativas com 8 dias de exposição. No caso das gorduras animal e vegetal a presença de óxidos de Mn e Fe teve um efeito menos expressivo, mas mesmo assim foi possível observar que o comportamento foi o mesmo do linoleato de metila. No caso dos corantes foi feita uma caracterização espectroscópica de 6 corantes sintéticos semelhantes aos encontrados em têxteis pré-colombianos e avaliou-se a interação de índigo carmim com metais visando mimetizar o comportamento de mordentes proveniente de sais usados como mordentes. Para os corantes índigo carmim, purpurina e alizarina foram estudados os espectros SERS e SERRS, e observou-se que os dois últimos formam complexos com o substrato metálico usado para o obtenção do efeito tendo uma variação significativa em seus espectros Raman. A análise de fibras arqueológicas Huari permitiu identificar que se trata de lã e que o corante da fibra vermelha era carmim. / This work aimed the investigation of the microenvironment and metal ions synergic effect on the degradation of binders and dyes. The role of MnO2 and α- Fe2O3 was assessed using environment chambers at 35°C and 50 % RH and methyl linoleate was chosen as a model binder since fats present very complex chemical composition. It was find that MnO2 catalyses auto-oxidation reactions which are the main routes for binders degradation. On the other hand, the results using α- Fe2O3 were not reproducible, suggesting that this oxide present a more complex mechanism of action. The same behavior was observed when methyl linoleato -metal oxides mixtures were irradiated with UV light and confirms that a radical mechanism mediated the MnO2 catalytic effect. Vegetal and animal fats, although not as sensitive as methyl linoleate to metal oxide, presented the same behavior. The preliminary results on dyes degradation involved the spectroscopic characterization of 6 synthetic dyes, selected from those found in pre-Colombian textiles and indigo carmine metal complexes aiming to mimic mordants. Fe, Cu and Al complexes were prepared and analyzed and complexation only caused minor changes in their spectra compared to indigo carmine. SERS and SERRS were used in the investigation of indigo carmine, purpurin and alizarin and except for the former, the spectra indicated that chemical adsorption to the SERS active surface (Ag and Cu) with a significant change in their spectrum. The analysis of the archaeological Huari fibers allowed to identify that it was wool and the dyes were carmine ( red fiber) and indigo carmine (blue fiber).

Neste trabalho foi investigado o efeito exercido por microambientes sobre a estabilidade química e fotoquímica de corantes. Em particular, estudaram-se os fatores responsáveis pelo aumento da estabilidade química e fotoquímica de índigo quando em interação com paligorsquita, que compõem o pigmento histórico Azul Maia, sobre o qual ainda havia controvérsias na literatura. Os corantes investigados foram índigo, dehidroíndigo, alizarina, purpurina, luteolina e β-caroteno; os microambientes foram proporcionados pelas argilas paligorsquita, sepiolita, montmorilonita, laponita e HDL de Al3+ e Mg2+ (3:1). Paligorsquita e a sepiolita são as únicas argilas que apresentam microporos em sua estrutura. As técnicas de caracterização empregadas neste trabalho foram: espectroscopia vibracional (Raman e absorção no infravermelho), espectroscopia de absorção no UV-VIS, difratometria de raios X, análise térmica (TG e DSC), CG-MS, HLPC-MS, medidas de área superficial por isoterma de adsorção de N2 e SEM. Duas técnicas com resolução temporal em escala de sub-picosegundos (absorção de transiente e infravermelho resolvido no tempo) foram utilizadas. O sistema índigo+paligorsquita corresponde à mistura dos dois sólidos, seguida de aquecimento, sendo que a partir de 70 °C a coloração da mistura adquire tonalidade esverdeada e também apresenta maior estabilidade química e fotoquímica. Essa estabilidade e também a alteração na cor aumentam com a temperatura de aquecimento da mistura e o intervalo considerado engloba as temperaturas de perda de água zeolítica (70 - 150 °C) e coordenada (170 - 280 °C) da estrutura da argila. Os resultados de espectroscopia vibracional e eletrônica dos simulantes de Azul Maia indicam que o índigo interage através de ligações de hidrogênio com as moléculas de água coordenada. Essa interação, entretanto, só é possível com a remoção da água zeolítica, o que ocorre a partir de 70 °C. Com aquecimento em temperaturas acima de 170 °C o comportamento do espectro eletrônico e vibracional se altera, indicando a formação direta de complexos com os metais presentes nas bordas internas dos microporos. Os resultados de espectroscopia Raman indicam que com a interação por ligação de hidrogênio a simetria molecular do índigo diminua. Os estudos por espectroscopia com resolução temporal mostraram que o índigo apresenta transferência de próton no estado excitado (ESIPT) de um dos amino grupos para a carbonila adjacente; após esta transferência, há a formação da espécie mono-enol a qual relaxa ao estado fundamental após 120 ps, através de intersecção cônica, o que explica a alta fotoestabilidade do corante. No caso da mistura aquecida a 130 °C os resultados, obtidos pela primeira vez para uma molécula imobilizada em argila, confirmam que o índigo encontra-se em um ambiente hidrofílico, considerando o tempo de vida de decaimento do estado excitado (3,0 ps), comparável ao do índigo carmim em solução aquosa (2,7 ps). O tempo de vida também é muito curto, comparado ao em solução de DMSO (120 ps) o que pode explicar a alta estabilidade do corante quando dentro do microcanal da argila. Finalmente, constatou-se que o dehidroíndigo não é responsável pela coloração de simulantes de Azul Maia, a qual resulta de alterações no espectro de absorção no visível do corante que ocorrem com a interação com a argila / In this work, the role played by the microenvironment on the chemical and photochemical stability of dyes was investigated. The factors responsible for the enhanced stability of indigo when interacting with palygorskite were detailed studied; the indigo and palygorskite system constitutes a simulant of Maya Blue, a historical pigment with properties which are controversially described in the literature. The dyes here investigated were indigo, dehydroindigo, alizarin, purpurin, luteolin and β-carotene; the microenvironment was provided by palygorskite, sepiolite, montmorillonite, laponite and a layered double hydroxide (Al3+ e Mg2+, 3:1). Palygorskite and sepiolite are the only clays with micropores in their structure. Several characterization techniques were employed, namely vibrational spectroscopy (Raman and infrared), UV-VIS electronic absorption spectroscopy, X-ray diffractometry, thermal analysis (TG and DSC), CG-MS, HPLC-MS, surface area and porosity determination (N2 isotherm adsorption) and scanning electron microscopy. Two sub-picosecond time resolved techniques (transient absorption and infrared absorption) were also used. The indigo+palygorskite system corresponds to the intimate mixture of both solids, followed by heating; from 70 °C the mixture attains a greenish hue and an enhanced chemical and photochemical stability. Both stability and color change increase with the heating temperature, which also leads to loss of zeolitic and coordinated water (70 to 150 °C and 170 to 280 °C, respectively). Vibrational and electronic spectroscopies indicate that, in the Maya Blue simulants, the dye interacts with the clay through hydrogen bonds with the coordinated water molecules. Such interaction, however, is only possible with the removal of the zeolitic water, which starts at 70 °C. At temperatures above 170 °C, both vibrational and electronic spectral profiles change, indicating that the interaction is now proceeding directly with the metals that are at the internal borders of the micropores. Results from Raman spectroscopy suggest that with the hydrogen bond and metal interaction a symmetry lowering occurs. Time resolved spectroscopy results show that indigo present an excited state intramolecular proton transfer from one of the NH to the adjacent carbonyl group, originating a mono-enol species, which decays to the ground state after 120 ps through a conical intersection. Such fast decay explains the high photochemical stability of indigo. In the case of the ind+paly mixture heated at 130 °C, the time resolved data obtained for the first time for a dye+clay system confirms that indigo is in a hydrophilic environment, taking into account the excited state lifetime (3.0 ps), comparable to indigo carmine in aqueous solution (2.7 ps). The excited state lifetime of indigo in the clay is also very short when compared to the experimental data for the dye in DMSO solution (120 ps), which is possibly an explanation for the dye high stability when inside the clay micropores. Finally, dehydroindigo was not found to be responsible for the color of Maya Blue simulants, which results from the spectral changes in the dye absorption spectrum originated by the interaction with the clay.

O vermelho reativo 120 é um corante sintético muito usado na indústria têxtil. Os efluentes industriais contendo este tipo de composto, podem causar importantes problemas ambientais e de saúde. O presente trabalho objetiva estudar a remoção do vermelho reativo 120 em soluções via adsorção usando três tipos de sólidos: hidrotalcita de magensio-alumunio (HDL-MgAl), magensio-ferro (HDL-MgFe) e hidroxicarbonato de magnésio (HC-Mg). Para tal, foi avaliada a influência dos parâmetros concentração de sólido sorvente (0,05-0,35 g em 100 mL) e tempo de residência (5-120 min). Foram realizados experimentos de adsorção em batelada a fim de determinar as condições operacionais mais adequadas para a remoção do corante vermelho reativo 120 nos três sólidos. Os materiais foram caracterizados por Difração de raios-X e BET. Ainda, isotermas de adsorção foram construídas. Os resultados mostram uma boa cristalização e uma estrutura entre camadas caraterísticas da estrutura das hidrotalcitas As áreas superficiais BET dos três sólidos avaliados foram de 74,8, 118,9 e 67,3 m2/g para HDL-MgAl, HDL-MgFe e HC-Mg respetivamente. A condição mais adequada para a remoção do vermelho reativo 120 foi determinada para 2,5 g.L-1 para HDL-MgAl e HC-Mg, e 2 g.L-1 para HDL-MgFe com porcentagem de remoção superiores ao 90%. Na determinação do tempo de adsorção os parâmetros usados foram concentração de 2,5 g.L-1 para HDL-MgAl e HC-Mg, e 2 g.L-1 para HDL-MgFe. Foi determinado que a condição mais adequada para a remoção do vermelho é dada em um tempo de 60 minutos para os três sólidos sorventes. As isotermas foram favoráveis para os três sólidos testados e os modelos que melhor descreveram os dados de equilíbrio do corante vermelho reativo 120 na remoção com os sólidos HDL-MgAl e HC-Mg foram Langmuir e Redlich-Peterson e para HDL-MgFe, o modelo mais adequado foi Redlich-Peterson. / Reactive Red 120 is a synthetic dye widely used in the textile industry. Industrial effluents containing this type of compound can cause major environmental and health problems in living organisms. In this context, the present work aims to study the removal of reactive red 120 for adsorption solutions using three types of solids: hydrotalcite of magesium-aluminium (HDL-MgAl), magesium-iron (HDL-MgFe) e hydroxicarbonate of magnesium (HC-Mg). The influence of the concentration of solid sorbent parameters (0,05 to 0,35 g in 100 mL) and residence time was evaluated (5-120 min). Adsorption experiments were conducted in batch mode in order to determine the most suitable operating conditions to remotion of reactive red dye 120 in the three solids. The materials were characterized by Diffraction X-ray and BET. Still, adsorption isotherms were built. The results for the tested solids show a good crystallization characteristics and structure between layers of the structure of hydrotalcites The BET surface areas of the three evaluated solids were 74,8, 118,9 and 67,3 m2/g for HDL-MgAl, HDL-MgFe and HC-Mg respectively. The most appropriate condition for the removal of reactive red 120 was determined to 2.5 g.L-1 for HDL-MgAl and HC-Mg, and 2 g.L-1 to HDL-MgFe with removal percentage higher than 90%. In determining the adsorption time parameters used were concentration of 2,5 g.L-1 for HDL-MgAl and HC-Mg, and 2 g.L-1 for HDL-MgFe. It was determined that the most suitable condition for the removal of red is given in a time of 60 minutes for the three solid sorbents. As regards the study of equilibrium, it was found that the favorable isotherms. The models that best described the data balance of the reactive red dye 120 in the removal with HDL-MgAl and HC-Mg solid were Langmuir and Redlich-Peterson. On removal of the dye with HDL-MgFe the most appropriate model was Redlich-Peterson.