Le CO2 est capté par formation de clathrates hydrates sous l’action d’un promoteur de cristallisation thermodynamique. Les clathrates hydrates sont des composés d’inclusion non stœchiométriques formés de molécules d’eau organisées en réseau de cavités piégeant des molécules de gaz. Ce procédé de captage consiste à piéger de façon sélective le dioxyde de carbone dans les cavités des clathrates hydrates et à le séparer ainsi des autres gaz. Les hydrates mixtes de cyclopentane (CP) + gaz ont été étudiés dans le cadre du projet FUI ACACIA et du projet européen ICAP. Les premières expériences se sont focalisées sur l’étude des équilibres quadri phasiques (gaz CO2/N2, eau liquide, cyclopentane liquide et hydrate). Le cyclopentane est un promoteur thermodynamique qui forme des hydrates mixtes de CO2 + N2 + CP à basse pression et température modérée. La pression d’équilibre des hydrates mixtes est réduite jusqu’à 97% par rapport à la pression d'équilibre initiale des hydrates de gaz. La sélectivité de captage du CO2 dans les hydrates mixtes est augmentée et le volume de gaz stocké est de 40 m3gaz/m3hydrate. Une seconde étude expérimentale, conduite en présence d’une sonde FBRM (Focused Beam Reflectance Measurements) et d’une émulsion stable directe de CP/eau, a montré que la cinétique de cristallisation des hydrates mixtes de CP + CO2 est limitée par la diffusion du gaz à l’interface gaz/liquide. La sonde FBRM permet de détecter parfaitement l’apparition de la nucléation. Le changement de profil de la distribution en longueurs de corde (CLD) est non seulement lié à l’apparition des mécanismes de cristallisation (dont l’agglomération) mais aussi à la disparition des gouttes de CP au profit des hydrates qui cristallisent par un mécanisme à cœur rétrécissant. / CO2 separation and capture by clathrate hydrate crystallization is a non-conventional way of trapping and storing gas molecules from flue gases. Clathrates hydrates are non-stoichiometric ice-like crystalline solids consisting of a combination of water molecules and suitable guest molecules. Mixed hydrates of cyclopentane (CP) + gas have been studied in one national project (FUI ACACIA) and a European program (iCAP). Cyclopentane is an organic additive which forms mixed hydrates of CP + CO2 + N2 at low pressure and moderate temperature. The equilibrium pressure is decreasing up to 97 % (relative to the equilibrium pressure without cyclopentane). CO2 selectivity in hydrates is enhanced and gas storage capacity approaches a roughly constant value of 40 m3gas (STP) /m3hydrate. Crystallization of CP + CO2 mixed hydrates seems limited by gas diffusion through the gas / liquid interface, which gets in the way of the determination of the intrinsic kinetic constants of crystallization. Experimental studies have also been investigated in presence of a Focused Beam Reflectance Measurements (FBRM) probe in stable emulsion of CP in water. FBRM probe can successfully identify hydrate nucleation. The sharp change in the mean chord length and the spread of Chord Length Distribution (CLD) are related to the progressive disappearance of the CP droplets in favor of the CP + CO2 mixed hydrates formation. The change in the mean chord length distribution is not only related to the agglomeration phenomenon of the particles but also to the occurrence of the shrinking core crystallization of the CP droplets.

La cristallisation des hydrates pendant la production de pétrole est une source de risques, surtout liés au bouchage des lignes de production dû à l’agglomération des hydrates. Pendant l'extraction de pétrole, l'huile et l'eau circulent dans le pipeline et forment une émulsion instable. La phase eau se combine avec les composants d'hydrocarbures légers et peut former des hydrates. La cristallisation des hydrates a été intensivement étudiée, principalement à faible fraction d’eau. Cependant, lorsque le champ de pétrole devient mature, la fraction d’eau augmente et peut devenir la phase dominante, un système peu étudié concernant à la formation d'hydrates. Plusieurs techniques peuvent être combinées pour éviter ou remédier la formation d'hydrates. Récemment, une nouvelle classe d'additifs a commencé à être étudiée : Inhibiteurs d'Hydrates à Bas Dosage (LDHI), divisés en Inhibiteurs Cinétiques (KHI-LDHI) et anti-agglomérants (AA-LDHI).Ce travail est une étude paramétrique de la formation d'hydrates à partir de l'émulsion, en variant la fraction d’eau, le débit, en absence et en présence d’AA-LDHI. Les expériences ont été réalisées sur la boucle d'écoulement Archimède, qui est en mesure de reproduire les conditions de la mer profonde. L'objectif de cette étude est d'améliorer la compréhension de la formation d'hydrate et de comprendre comment l'additif dispersant évite l'agglomération. Pour ce faire, un modèle comportemental de la cristallisation pour les systèmes sans et avec additif a été développé. Il a également été proposé une technique pour déterminer la phase continue du système et un mécanisme d'action pour l'anti-agglomérant a été suggéré. / Crystallization of hydrates during oil production is a major source of hazards, mainly related to flow lines plugging after hydrate agglomeration. During the petroleum extraction, oil and water circulate in the flow line, forming an unstable emulsion. The water phase in combination with light hydrocarbon components can form hydrates. The crystallization of hydrates has been extensively studied, mainly at low water content systems. However, as the oil field matures, the water fraction increases and can become the dominant phase, a system less known in what concerns hydrate formation. Actually, several techniques can be combined to avoid or remediate hydrate formation. Recently, a new class of additives called Low Dosage Hydrate Inhibitor (LDHI) started to be studied, they are classified as Kinetic Hydrate Inhibitors (KHI-LDHI) and Anti-Agglomerants (AA-LDHI).This work is a parametric study about hydrate formation from emulsion systems ranging from low to high water content, where different flow rates and the anti-agglomerant presence were investigated. The experiments were performed at the Archimède flow loop, which is able to reproduce deep sea conditions. The goal of this study is enhancing the knowledge in hydrate formation and comprehending how the dispersant additive acts to avoid agglomeration. For this matter, it was developed a crystallization topological model for the systems without and with additive. A technique to determine the system continuous phase and a mechanism of the anti-agglomerant action from the chord length measurements were also proposed.

Le rotomoulage est une technique de transformation des polymères thermoplastiques qui souffre encore aujourd'hui d'un certain empirisme. Depuis de nombreuses années, la simulation du procédé de rotomoulage est considérée comme une nécessité à l'introduction de nouveaux matériaux et à l'élargissement de ses domaines applications. Ces travaux s'inscrivent à la suite de nombreuses études visant à développer un logiciel de simulation permettant de prédire le comportement de la matière en condition de mise en œuvre.L'objectif de cette thèse est de s'intéresser plus particulièrement à la simulation de la phase de refroidissement. Pour cela, il est nécessaire de mettre au point un modèle décrivant la cinétique de cristallisation et pouvant tenir compte des contraintes liées aux conditions thermiques extrêmes dans lequel se déroule le procédé (température, présence d'oxygène, temps de cycle long), lesquelles peuvent avoir une influence sur la thermostabilité du polymère. Dans le cadre de cette étude, le choix s'est porté sur le Polylactide (PLA). Le PLA présente une faible stabilité thermique et une cinétique de cristallisation lente, ce qui facilite l'observation de ces deux phénomènes. Dans un premier temps, la thermodégradation du PLA a été étudiée et un modèle visant à décrire son évolution dans des conditions proches de celles du procédé, a été mis en place. Puis, une étude de cristallisation considérant l'influence de la masse moléculaire et du polymorphisme du PLA, a été réalisée afin de modéliser sa cinétique. Enfin, un couplage des deux modèles a été envisagé dans l'optique de les intégrer à une simulation globale des transferts thermiques impliqués dans le procédé de rotomoulage. / Rotational molding is a thermoplastic polymer processing technology which has been, for many years, suffering from a kind of empiricism.The simulation of rotational molding is believed to be the key to introduce new materials and more diversity in its applications. This work follows several studies aimed to develop a simulation software which would predict the material behavior in processing conditions.Consequently, this thesis will focus specifically on the simulation of the cooling phase. This type of simulation requires kinetic crystallization modeling, acknowledging the influence that the extreme thermal conditions of the rotomolding process can have on the thermal stability of the material. In this study we chose to work with Polylactic acid (PLA), a material suffering poor thermal stability and presenting with slow kinetic crystallization, making it suitable to observe these phenomenona. First, the thermal degradation of PLA has been studied and a model describing its behavior, under similar conditions to processing, has been proposed. Then, a crystallization study including the influence of the molecular weight, as well as the polymorphism of PLA, has been completed and the kinetic crystallization modeling has been performed. Finally, the integration of both models in a global simulation of the thermal transfers describing the rotomolding process has been investigated.

Compte tenu de l'utilisation envisagée du graphite comme matériau de creuset à la place de la silice frittée pour la cristallisation dirigée des lingots de silicium multcristallin de qualité photovoltaïque, un objectif majeur de la thèse était de développer un revêtement spécifique au matériau de moule sélectionné. Une première tâche de ce travail a consisté à définir très précisément les conditions de fonctionnement du couple revêtement anti-adhérent / matériau de creuset et les modifications à apporter au procédé afin d'utiliser le revêtement standard à base de poudre de Si3N4 sur graphite, La deuxième tâche de la thèse a consisté à mettre en place le procédé de moulage à partir d'une étude préliminaire basée sur une configuration simplifiée de moulage par écrasement où un morceau de silicium s'étale à l'intérieur du moule au cours de sa fusion. Le but recherché est de mettre en évidence les conséquences de la configuration « moulage » (caractérisée par un rapport élevé surface de contact / volume de Si a priori très défavorable) et des conditions thermiques (gradient et vitesse de solidification) sur l'adhérence (collage), la pollution par le revêtement et la structure cristalline du silicium. / Considering the use of graphite as a crucible material instead of sintered silica for the directional crystallisation process of multicrystalline solar grade silicon, one of the main goals of this PhD program was to develop a dedicated releasing coating to be used with the identified mould material. A first task of this work consisted in a precise definition of the operating conditions for the releasing coating / crucible material couple and consequently modifying the process in order to be able to use the standard silicon nitride powder-based releasing coating on graphite. The second task was to design the moulding process based on a preliminary study of a simplified configuration of squeezing moulding experiments where the silicon piece spreads into the inner space of the mould when melting. The aim of these experiments was to enlighten the consequences of the “moulding” configuration (characterised by a high contact surface / Si volume ratio, a priori very detrimental) and of the thermal conditions (gradient and solidification speed) on adhesion (sticking), pollution coming from the coating, and on the crystalline structure of moulded silicon.

Le nouveau procédé d’élaboration par solidification dirigée de lingots de Si quasi-monocristallin (« monolike ») offre une alternative séduisante à l’utilisation plus coûteuse de monocristaux pour la fabrication de cellules photovoltaïques à architecture avancée et haut rendement. Toutefois, la présence locale de zones de fortes densités de dislocations entraîne une dispersion des rendements obtenus.Cette Thèse présente une analyse détaillée des mécanismes de formation des structures de dislocations lors de la cristallisation monolike et de leur influence sur les propriétés électriques du matériau. Des conclusions pratiques en sont tirées pour l’amélioration du procédé.Des expériences de cristallisation en four pilote ont été réalisées en faisant varier les paramètres tenant à la mise en œuvre du pavage de germes et à la réutilisation de ceux-ci, à l’orientation cristallographique de croissance, et au dopage en élément durcissant (Ge). Des tests complémentaires de recuit et de flexion 4 points à haute température ont été utilisés pour analyser l’influence du niveau de contrainte et du temps.Une caractérisation avancée des structures de dislocations a été réalisée par imagerie X synchrotron. En arrière du front de croissance, les dislocations s’organisent en structures cellulaires qui correspondent à l’état final de fluage stationnaire. Les dislocations qui émergent au front peuvent, par accumulation locale, générer des domaines désorientés de forme conique, qui présentent des angles de rotation croissants autour de la direction de solidification, et s’étendent latéralement lors de la progression du front. Les fortes activités recombinantes de ces défauts ont été caractérisées par LBIC et Photoluminescence. Un choix approprié des orientations et des conditions de mise en œuvre des germes permet de s’affranchir des défauts initiés à l’interface germes/lingot. Toutefois, de tels défauts peuvent aussi être générés par accumulation locale de dislocations en partie supérieure des lingots sous l’effet de contraintes élevées.Ces derniers défauts n’ont pas été observés dans les lingots cristallisés dans les directions <110> et <112>, ce qui constitue un avantage par rapport aux lingots <100>. Par contre, des macles et sous-joints se sont propagés à partir des joints de grains de rotation créés volontairement, de sorte que l’effet de l’angle de rotation reste à analyser. Enfin, l’addition de germanium s’est révélée très efficace pour ralentir la multiplication des dislocations lors de tests de flexion sous faibles contraintes. Toutefois, son application à la cristallisation nécessitera une meilleure planéité du front de cristallisation et un brassage forcé du bain pour éviter une ségrégation radiale de Ge. L’utilisation d’autres éléments durcissants est également envisagée. / The new generation of directionally solidified “monolike” Si ingots presents an attractive alternative to high-cost monocrystals for the manufacture of high performance solar cells with advanced architecture. However, local zones with high densities of dislocations still affect the overall solar cell efficiency.In the present work, the mechanisms of formation of dislocations structures during monolike growth and their influence on the electrical properties of the material were analyzed, and practical conclusions were drawn for the improvement of the process.Pilot scale crystal growth experiments were performed with varying parameters related to seed pavement and seed recycling, crystallographic orientation of the growth, and doping with a strengthening element (Ge). Complementary annealing and 4-point bending tests at high temperature were used to analyze the influence of stress level and time under stress.Advanced structural characterization of dislocations structures was performed by synchrotron X-ray imaging. Behind the growth front, dislocations organize in cellular patterns which correspond to a quasi-stationary creep stage, reached in the solid after long time under stress at high temperature. Dislocations that emerge at the growth front develop, from local sources, cone-shaped misoriented domains, which present increasing tilt around the growth axis and expand laterally as growth proceeds. Characterization by LBIC and Photoluminescence showed that these defects have the highest recombination activities. The sources of these defects located at the seed ingot interface can be suppressed by proper choice of seeds orientations and arrangement. However, another source is bunching of dislocations at the growth front under the higher stresses upper in the ingot.In <110> and <112> grown ingots, dislocation bunching was not observed inside the monocrystalline parts, which shows an advantage of these orientations over <100>. On another hand, twins and sub-grain boundaries propagated from higher angle grain boundaries with these growth directions, and further studies are needed to prevent the generation of such defects. Finally, Ge doping was effective to reduce dislocations multiplication in bending under low stresses. However, its application to crystal growth will require a planar growth interface, and forced melt mixing to avoid Ge radial segregation. New researches inspired by the addition of strengthening elements are now in development.

Dans la littérature, que ce soit pour un explosif secondaire ou un matériau composite, une balance en oxygène (BO) proche de 0% est assimilée à de bonnes performances énergétiques (vitesse de détonation, chaleur de décomposition, etc…). L’objectif majeur de cette thèse est d’améliorer les performances énergétiques d’explosifs secondaires courants (RDX, HMX, CL-20) par l’ajout d’un oxydant (DNA) afin d’obtenir un matériau composite avec une BO de -1%. Le mélange intime de ces deux composés est permis par un procédé d’évaporation flash de spray, utilisé habituellement pour réduire la taille de particules des explosifs. Les matériaux composites ont été cristallisés dans les trois cas avec succès, avec la présence d’explosif submicrométrique et de DNA nanostructuré. Un tel résultat a été permis grâce à une meilleure compréhension du procédé, et en conséquence l’ajustement des conditions expérimentales. L’étude de la réactivité de ces matériaux composites montre dans certains cas une désensibilisation, une diminution de la distance de la déflagration à la détonation, ou encore une augmentation de la vitesse de détonation, comparée aux explosifs correspondants. / In literature, for secondary explosive or composite material, an oxygen balance (OB) close to 0% is often linked to good energetic performances (detonation velocity, heat of decomposition, etc.). The main objective of this thesis is to enhance energetic performances of current secondary explosives (RDX, HMX, CL-20) by adding oxidizer (ADN) to obtain a composite material with an OB of -1%. The spray flash evaporation process, usually used for particle size reduction of explosives, enables to obtain an intimate mixture of these two compounds. Composite materials were successfully crystallized in three cases, resulting of submicrometric explosives and nanostructured ADN particles. These results were obtained thanks to a preliminary study for better process understanding and the optimization of experimental conditions. Reactivity studies show some desensitization, shorter distance from deflagration to detonation, and/or higher detonation velocity, compared to corresponding explosives.

La cristallisation d'un sel initialement dissous dans l'eau contenue dans des matériaux poreux tels que les ciments, béton, mortiers, briques, ..., est une cause majeure de dégradations intervenant dans les constructions et dans certains éléments de notre patrimoine culturel (monuments, murs, sculptures, fresques, ...). Les sels cristallisés à la surface du milieu poreux (efflorescence) n'affectent pas généralement la durabilité de l'ouvrage mais pose un réel problème esthétique pour les façades des bâtiments. Dans le cas d'une cristallisation interne au milieu, les contraintes exercées sur la matrice solide peuvent endommager l'ouvrage allant jusqu'à l'apparition de fissures. Dans ce contexte, le présent travail porte sur l'évaporation avec cristallisation de sel en milieu granulaire et plus précisément sur l'étude de la localisation des cristaux et des déplacements mécaniques induits. La première partie de cette thèse porte sur l'étude des facteurs contrôlant la localisation des cristaux à la surface d'un milieu hétérogène et s'appuie sur l'identification de deux situations de base. Dans la première situation dite de mèche, le milieu poreux est en contact permanent avec une solution saline qui l'alimente à sa base. Cette situation peut correspondre à des parties basses de murs ou d'ouvrages, lorsque le matériau est proche de l'eau des sols. La deuxième situation dite de séchage peut correspondre à des matériaux situés suffisamment en hauteur dans un mur ou un ouvrage. Contrairement au cas de la situation de mèche, le milieu poreux n'est pas alimenté en solution quand l'évaporation se produit. Ces deux situations conduisent à des localisations exactement opposées: à la surface du milieu grossier en séchage, à la surface du milieu fin pour la situation de mèche. Dans le cas de la situation de mèche, la modélisation proposée montre que la structure de l'écoulement joue un rôle clé dans la localisation de la cristallisation alors que pour la situation de séchage, la désaturation préférentielle du milieu grossier est un effet dominant. Concernant la colonisation de la totalité de la surface du milieu poreux par l'efflorescence, l'étude suggère qu'il existe une vitesse d'évaporation critique au regard de laquelle ce phénomène apparait. La deuxième partie de la thèse est dédiée au phénomène de surrection de surface (" surface heave ") à l'aide d'expériences au sein de cellules quasi bidimensionnelles de type Hele Shaw complétés par des expériences en milieu granulaire confiné au sein de tubes cylindriques. Un modèle de croissance de la subflorescence est proposé dans lequel la loi de croissance de la subflorescence est contrôlée par l'évaporation. Ce modèle prédit une très légère sursaturation en haut de la subflorescence compatible avec l'existence d'une pression de cristallisation. Ce modèle permet d'identifier deux régimes principaux de déplacement: un régime dit de désaturation de la subflorescence et un régime de colmatage. Des expressions simples sont proposées pour estimer la croissance de la subflorescence et donc le déplacement induit. Ces relations permettent de déterminer la sursaturation au sommet de la subflorescence et donc la pression de cristallisation. / The crystallization of salt, initially dissolved in water, from porous materials (like cements, concrete, mortar, bricks) is a major cause of degradation occurring in buildings and in certain elements of our cultural landscape (monuments, walls, sculptures, frescoes,). Salt crystallization at the surface of a porous medium (efflorescence) don't affect structure durability but create an aesthetic problem for building construction. However, when salt crystallization occurs inside the porous media (subflorescence), pressure on the solid matrix can damage structures by cracking. In this context, the present work focuses on evaporation with salt crystallization in a granular medium and in particular on the locus of crystals and induced mechanical displacements. The first part of this thesis focuses on the study of the factors controlling the localization of crystals atthe surface of an heterogeneous medium. This study is based on the identification of two basic situations of evaporation. In the first so-called evaporation wicking situation, the porous medium is in contact at its bottom with an aqueous solution and the medium remains fully saturated by the solution during evaporation. This situation may correspond to lower parts of walls or structures, when the material is close to the ground water. The second so-called drying situation can correspond to materials located sufficiently high in a wall or a structure. Contrary to the case of wicking situation, the porous medium isn't supplied with a saline solution when evaporation occurs. These two situations lead to a markedly different locus of the efflorescence formation: on the surface of the coarse medium in drying situation and on the surface of the fine medium for the wicking situation. The study emphasizes the key-role of the velocity field induced in the porous domain in the case of the evaporation-wicking situation. In the case of the drying situation, a key aspect lies in the local increase in the ion mass fraction due to the local desaturation, i.e. the local shrinking of the liquid volume containing the ions. Regarding the colonization of the entire surface of the porous medium by efflorescence, the study suggests that there is a critical evaporation rate against which this phenomenon appears. The second part of the thesis deals with the study of surface heave phenomena using experiments in quasi-two-dimensional Hele-Shaw cell supplemented by experiments in a confined granular medium of cylindrical tubes. A growth model of subflorescence is proposed in which the growing subflorescence is controlled by evaporation and not by the precipitation of salt. This model predicts a very slight supersaturation on the top of the subflorescence compatible with the existence of a crystallization pressure. This model makes it possible to identify two main regimes of displacement: a regime known as desaturation of the subflorescence and a clogging regime. Simple expressions are proposed to estimate the growth of subflorescence and thus the induced displacement. These relationships make it possible to determine the supersaturation at the top of the subflorescence and therefore the crystallization pressure.

Afin de mieux prévoir le type d’éruption (effusif ou explosif) des volcans d’arc, il est primordial d’étudier les vitesses d’ascension du magma dans le conduit volcanique. Un moyen d’appréhender ces modalités d’ascension est de déterminer les cinétiques des processus intervenant lors de la remontée magmatique. Ainsi, nous avons choisi d’étudier les cinétiques de cristallisation (vitesses de nucléation et de croissance) des microlites de plagioclase par une approche expérimentale, puis théorique, à partir de compositions synthétiques reproduisant le verre rhyolitique interstitiel du magma de la Montagne Pelée et son analogue simplifié (haplotonalite). Nos résultats révèlent que le magma décomprimé à partir de 200 MPa selon différentes vitesses de décompression (ΔP/Δt = 1200, 150 et 30 MPa/hr) jusqu'à une pression finale donnée entre 160 et 25 MPa, montre différentes modalités de cristallisation des plagioclases. En particulier, plus la vitesse de décompression est lente, plus la densité numérique de cristaux est élevée. Les vitesses de nucléation des plagioclases varient de 3.8E-03 à 1.5E-02 mm-2, tandis que celles de croissance variant peu, sont de l’ordre de 10-6 mm.s-1. La modélisation de la cristallisation nous a permis de i) mieux contraindre l’énergie d’interface plagioclase/haplotonalite, en déterminant des paramètres de forme et de rugosité du nucleus à appliquer à la théorie classique de la nucléation ii) démontrer que la vitesse de croissance des plagioclases est limitée soit par la diffusion, soit par les mécanismes à l’interface iii) et qu’une croissance des plagioclases par diffusion n’est pas systématiquement contrôlée par l’élément diffusant le plus lentement, et qu’elle dépend étroitement de la nucléation. Aussi, nous avons révélé l’importance de la composition du liquide silicaté sur les cinétiques de cristallisation, en particulier l’effet inhibiteur sur la nucléation de l’ajout de quelques ppm d’arsenic dans le liquide silicaté. / Magma ascension rate in volcanic conduit plays an important role in determining eruption dynamics of arc volcanoes (effusive or explosive). Investigating the kinetics of processes such as decompression induced crystallization may provide crucial information on the modality of magma ascent. We performed decompressioninduced isobaric crystallization-timed experiments starting with Mt Pelée rhyolitic glass composition and its simplified analogue (haplotonalite) to study plagioclase crystallization (nucleation and growth) kinetics. Our results reveal that a melt depressurized from 200 MPa to a given final pressure from 160 to 25 MPa according to different decompression rates (ΔP/Δt = 1200, 150 and 30 MPa/hr), shows various modalities of crystallization of plagioclases. In particular, the slower the decompression, the higher the numerical density. The crystallization modeling i) provides new constraints on the plagioclase/haplotonalite interfacial energy that controls the nucleation kinetics, by determining shape and roughness parameters ii) reveal that plagioclase crystallization is either controlled by diffusion or crystal/melt interfacial mechanisms, iii) demonstrates that plagioclase diffusion-controlled growth rate is not systematically controlled by the slowest diffusion element, and it closely depends on nucleation. Also, we revealed the importance of melt composition on crystallization kinetics, in particular the inhibitive effect on nucleation of trace arsenic addition in the melt.

La cristallisation des hydrates pendant la production de pétrole est une source de risques, surtout liés au bouchage des lignes de production dû à l’agglomération des hydrates. Pendant l'extraction de pétrole, l'huile et l'eau circulent dans le pipeline et forment une émulsion instable. La phase eau se combine avec les composants d'hydrocarbures légers et peut former des hydrates. La cristallisation des hydrates a été intensivement étudiée, principalement à faible fraction d’eau. Cependant, lorsque le champ de pétrole devient mature, la fraction d’eau augmente et peut devenir la phase dominante, un système peu étudié concernant à la formation d'hydrates. Plusieurs techniques peuvent être combinées pour éviter ou remédier la formation d'hydrates. Récemment, une nouvelle classe d'additifs a commencé à être étudiée : Inhibiteurs d'Hydrates à Bas Dosage (LDHI), divisés en Inhibiteurs Cinétiques (KHI-LDHI) et anti-agglomérants (AA-LDHI).Ce travail est une étude paramétrique de la formation d'hydrates à partir de l'émulsion, en variant la fraction d’eau, le débit, en absence et en présence d’AA-LDHI. Les expériences ont été réalisées sur la boucle d'écoulement Archimède, qui est en mesure de reproduire les conditions de la mer profonde. L'objectif de cette étude est d'améliorer la compréhension de la formation d'hydrate et de comprendre comment l'additif dispersant évite l'agglomération. Pour ce faire, un modèle comportemental de la cristallisation pour les systèmes sans et avec additif a été développé. Il a également été proposé une technique pour déterminer la phase continue du système et un mécanisme d'action pour l'anti-agglomérant a été suggéré. / Crystallization of hydrates during oil production is a major source of hazards, mainly related to flow lines plugging after hydrate agglomeration. During the petroleum extraction, oil and water circulate in the flow line, forming an unstable emulsion. The water phase in combination with light hydrocarbon components can form hydrates. The crystallization of hydrates has been extensively studied, mainly at low water content systems. However, as the oil field matures, the water fraction increases and can become the dominant phase, a system less known in what concerns hydrate formation. Actually, several techniques can be combined to avoid or remediate hydrate formation. Recently, a new class of additives called Low Dosage Hydrate Inhibitor (LDHI) started to be studied, they are classified as Kinetic Hydrate Inhibitors (KHI-LDHI) and Anti-Agglomerants (AA-LDHI).This work is a parametric study about hydrate formation from emulsion systems ranging from low to high water content, where different flow rates and the anti-agglomerant presence were investigated. The experiments were performed at the Archimède flow loop, which is able to reproduce deep sea conditions. The goal of this study is enhancing the knowledge in hydrate formation and comprehending how the dispersant additive acts to avoid agglomeration. For this matter, it was developed a crystallization topological model for the systems without and with additive. A technique to determine the system continuous phase and a mechanism of the anti-agglomerant action from the chord length measurements were also proposed.

La congélation des produits alimentaires est un procédé qui permet d'augmenter leur durée de conservation. Ceci est possible grâce à l'abaissement de la température mais surtout à la solidification de l'eau réduisant la disponibilité de l'eau nécessaire au développement des micro-organismes. Cependant, si les produits ne sont pas emballés ou si l'emballage n'est pas adhérent à leur surface pendant la congélation, un transfert d'eau a également lieu simultanément à la libération de chaleur. Ce transfert d'eau se traduit par la déshydratation des produits qui implique une perte de masse. Celle-ci a un impact direct sur la masse de produit congelé qui pourra être vendue et donc un coût économique pour les industriels.La cristallisation de l'eau est également un paramètre clé de la congélation. En effet, les caractéristiques des cristaux de glace formés pendant la congélation (nombre, taille et forme) peuvent provoquer des modifications de structure des aliments et des dommages irréversibles. Ceux-ci se traduisent par la modification des propriétés organoleptiques et nutritionnelles des produits une fois décongelés et une baisse de leur qualité.Que ce soit pour la déshydratation ou la cristallisation, les conditions opératoires de congélation (température, vitesse d'écoulement d'air et hygrométrie) ainsi que certaines caractéristiques des produits (température initiale, surface, épaisseur) ont une influence importante. L’objectif de la thèse est d’étudier et savoir estimer la perte en eau et les caractéristiques des cristaux formés dans un aliment non poreux en fonction des conditions opératoires afin de choisir une technologie de congélation adaptée.Le travail a été axé sur l'étude des transferts de chaleur et de matière (eau) à la surface et à l'intérieur du produit lors de la congélation à deux niveaux d'échelle : macroscopique pour la déshydratation et microscopique pour la cristallisation. Cette approche multi-échelles s’est appuyée à la fois sur l’expérimentation et sur la modélisation.Pour ce qui est de la déshydratation, un dispositif expérimental a été conçu à l’échelle du produit pour mesurer la variation de la masse et de la température de l’aliment au cours de sa congélation (conditions mécaniques ou cryogéniques).Parallèlement, un modèle (1D) de prédiction de la déshydratation et de la durée de congélation en fonction du produit (homogène et non poreux) et des conditions opératoires de congélation a été développé. Cette étude a été réalisée pour un produit modèle, le gel de méthyl-cellulose (Tylose®) et pour de la viande hachée de bœuf (5 % de matière grasse).Pour l’étude de la cristallisation, un modèle à l’échelle des cristaux (2D) a pour vocation de représenter les phénomènes liés au changement de phase de l’eau (apparition et croissance des cristaux) en fonction des conditions opératoires de congélation. Il simule la cristallisation de l’eau dans des solutions notamment en prenant en compte la diffusion des molécules de solutés dans la solution cryo-concentrée ainsi que la libération et la dissipation de la chaleur latente de solidification de l'eau.Des observations de la cristallisation au sein d'échantillons de viande hachée de bœuf ont été faites par micro-tomographie à rayon X et cryo-microscopie électronique à balayage sur des échantillons congelés mais aussi par microscopie électronique à balayage et microscopie optique sur des échantillons lyophilisés (après congélation en conditions mécaniques ou cryogéniques). / Freezing extends food shelf life by lowering the temperature and mainly thanks to water solidification which decreases water availability for micro-organism growth. Nevertheless, if the food is not packaged or if the packaging is not adherent to its surface, a water transfer occurs simultaneously with the heat transfer during freezing. This water transfer leads to product dehydration which means weight loss. Food dehydration during freezing has consequences on the product weight and so has an economic cost for industrials.Water crystallization is also an important parameter of the freezing process. Indeed, ice crystal characteristics (number, size and shape) may induce food structure changes and irreversible damages. These modifications can alter organoleptic properties and food quality after thawing.Freezing operating conditions (temperature, flow velocity, hygrometry) and some food characteristics (initial temperature, surface, thickness) have an influence on both dehydration and water crystallization.The objective of this thesis is to study and to be able to estimate the water loss and crystal characteristics for non-porous food according to the freezing operating conditions in order to select the best freezing technology.The work was focused on the multi-scale study of heat and mass (water) transfers during freezing, at the product surface and throughout the product : on a macroscopic point of view for dehydration and on a microscopic point of view for crystallization. Each study is built on an experimental and a modelling work.For dehydration, an experimental device was developed to measure weight loss and product temperature kinetics during freezing (mechanical and cryogenic freezing conditions).Moreover, a predictive model (1D) was established for estimation of dehydration and freezing time according to the product and the freezing conditions. Dehydration was studied with a model material (methylcellulose gel-Tylose®) and with minced beef (5 % fat).For crystallization, a model at crystal scale (2D) aims to simulate phenomena related to the water phase change (nucleation and crystal growth) according to the freezing operating conditions. It takes into account water crystallization in solution considering the diffusion of the solute in the cryo-concentrated solution, the release and dissipation of the latent heat of water solidification.Crystallization observations were done in frozen samples of minced beef by X-ray micro-tomography and by cryo-scanning electron microscopy. Some visualizations were also carried out on freeze-dried samples by scanning electron microscopy and optical microscopy (after mechanical or cryogenic freezing).