O presente trabalho investiga processos de interação e mistura parcial de magmas monzodioríticos e sieníticos s.l. no Plúton Piracaia,(~ 580 Ma), que pertence à Província Granítica Itu, de caráter pós-orogênico. O Plúton Piracaia é uma intrusão alongada com cerca de 30 km2, formada por cinco unidades: Monzodioritos grossos (Mdr); Monzodioritos finos (Mdf); Monzonitos heterogêneos (Mh); Sienitos (Sie); quartzo sienitos e quartzo monzonitos (Qsie). Como base para a caracterização dos processos de interação de magmas, foram estimados os parâmetros físico-químicos dos magmas primários e híbridos identificados no plúton. As temperaturas liquidus foram estimadas a partir da saturação em apatita, e são da ordem de 950-1050°C para os magmas mais primitivos (Mdf) e 850-900°C para os mais diferenciados (quartzo sienitos). As temperaturas solidus, estimadas através das relações de equilíbrio entre hornblenda e plagioclásio, são da ordem de 750°C para Mdf, e 650-700°C para Sienitos e quartzo sienitos (Qsie). A profundidade de alojamento do plúton é estimada em ~13-15 km com base nas pressões estimadas para Mdf com base no conteúdo de Al na hornblenda. A concentração de H2O nos magmas foi estimada com base no teor de An do plagioclásio, conhecida a temperatura de cristalização, que indicou valores da ordem de 2,5-3,3% para Mdf, alcançando até 5% nos quartzo sienitos. Estimativas da fO2 a partir da composição química de cristais de magnetita e ilmenita não puderam ser obtidas, devido a reequilíbrio pós-magmático. Deste modo, foram obtidos valores aproximados com base no conteúdo de ulvoespinélio de cristais de magnetita reconstituídos e no conteúdo da molécula ilmenita dos cristais de ilmenita; em paralelo, foram também utilizadas as razões Fe/(Fe/Mg) de anfibólio e biotita. Os resultados revelaram um importante contraste entre as unidades Mdf e Mdr, caracteristicamente oxidadas, com valores próximos aos do buffer NNO, e as demais unidades, onde quartzo sienitos (Qsie) e especialmente Sie mostram-se mais reduzidas. Os baixos valores de susceptibilidade magnética medidos em campo para as unidade Sie e Mh, que a ela se associa, devem ser reflexos do seu caráter mais reduzido. Ao longo da história de construção da câmara, que foi alimentada intermitentemente por magmas de composição variada, dois eventos principais de interação de magmas foram identificados, com características distintas: (i) interação de magmas monzodioríticos (Mdf) e sieníticos (Sie), gerando a unidade de Monzonitos heterogêneos (Mh), na qual a intensa interdigitação de porções monzodioríticas e sieníticas sugere uma forte atuação mecânica, favorecendo a hipótese de que os magmas tenham se misturado previamente ao alojamento final; e (ii) interação de magmas monzodioríticos (Mdf) e quartzo sieníticos (Qsie), gerando diversas estruturas de coexistência, mistura localizada e possivelmente as rochas quartzo monzoníticas da unidade ( Qsie); neste caso, a interação entre os magmas possivelmente ocorreu na câmara magmática, como sugerido pelas características das estruturas indicativas de coexistência (enclaves e pillows de composição monzodiorítica). / The present study investigates the interaction and partial mixing of monzodiorite and syenite s.l. magmas in the Piracaia Pluton (~580 My), which is part of the post-orogenic Itu Granite Province. The Piracaia Pluton is an elongated intrusion with approximately 30 km², composed by five units: Coarse-grained monzodiorites (Mdr); Fine-grained monzodiorites (Mdf); Heterogeneous monzonites (Mh); Syenites (Sie); quartz syenites and quartz monzonites (Qsie). The physico-chemical crystallization parameters of the primary and hybrid magmas identified in the pluton were determined as references for the characterization of the magma interaction processes. The liquidus temperatures were estimated based on apatite saturation, and are in the range of 950-1050º C for the most primitive magmas (Mdf) and 850-900º C for the more differentiated ones (quartz syenites). The solidus temperatures, estimated on the basis of the equilibrium between hornblende and plagioclase, are about 750º C for Mdf, and 650-700º C for and quartz syenites (Qsie). The depth of emplacement is estimated at 13-15 km, as indicated by pressure estimates for Mdf, based on the Al-in-hornblende content. The H2O concentration of the magmas was estimated based on the An content of plagioclase, with results are in the range of 2.5-3.3% for Mdf, reaching up to 5% in quartz syenites. fO2 estimates based on the composition of coexisting magnetite and ilmenite could not be performed, due to post-magmatic re-equilibration. However, approximate values were obtained based on the ulvospinel content of reconstructed titanomagnetite crystals, and on the content of ilmenite molecule in ilmenite crystals; in parallel, the Fe/(Fe/Mg) ratios of amphibole and biotite were also used. The results show an important difference between the Mdf and Mdr units, which are distinctively oxidized, with values near the NNO buffer, and the other units which have lower ?O2, the quartz syenites and especially the syenites being the more reduced units. The lower magnetic susceptibility values measured in the field for the Sie and Mh units must reflect their more reduced nature. During the construction of the magma chamber, which was intermittently recharged by magmas of varied composition, two main events of magma interaction with distinct characteristics were identified: (i) the interaction of monzodiorites (Mdf) and syenites (Sie), generating the Heterogeneous monzonite unit, in which the interfingering of monzodiorite and syenite portions suggest a strong mechanical interaction, favoring the hypothesis that the magmas were already mixing previously to the final emplacement; (ii) interaction of monzodiorite (Mdf) and quartz syenite (Qsie), generating diverse mingling structures, local hybridization and possibly the quartz monzonite rocks of the unit Qsie; in this case, the magma interaction must have occurred at the magma chamber, as suggested by the type of structures indicative of coexistence (enclaves and monzodiorite pillows).

Devido às suas potenciais aplicações tecnológicas (células solares, transistores de filme fino TFT, etc.), o estudo do silício amorfo (a-Si) tem despertado o interesse da comunidade científica desde o final da década de 70. Mais recentemente, este interesse foi renovado com o desenvolvimento da técnica de cristalização induzida por metal (Metal-induced Crystallization MIC), por causa do considerável interesse na obtenção do silício cristalino (c-Si) a baixas temperaturas. Dentre as principais abordagens adotadas para o estudo da MIC, destaca-se aquela realizada em estruturas consistindo de camadas alternadas de silício amorfo e filmes metálicos, por exemplo. Conseqüentemente, concluiu-se que a difusão de átomos do semicondutor para o metal (e/ou vice-versa) é o mecanismo responsável pela cristalização. Esta explicação fenomenológica, entretanto, não considera os mecanismos microscópicos que provocam a cristalização à baixa temperatura. Tendo isto por base, este trabalho diz respeito a uma abordagem diferente e complementar para a investigação do processo de MIC, através da inserção de uma quantidade controlada e homogeneamente distribuída de átomos de metal na rede amorfa. Para este estudo, filmes de silício amorfo dopados com diferentes concentrações de Ni e possuindo diferentes espessuras, depositados em substratos de c-Si, c-Ge, quartzo cristalino e vidro foram preparados pela técnica de sputtering de rádio freqüência, em uma atmosfera controlada de argônio. Com o objetivo de se investigar a influência exercida pela estrutura atômica nos mecanismos de cristalização destes filmes, todos foram submetidos a tratamentos térmicos cumulativos até 1000 oC. Para isto, os filmes foram caracterizados pelas técnicas de espalhamento Raman, transmissão óptica, EDS (energy dispersive spectrometry) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Os resultados experimentais indicam que a quantidade de Ni, a espessura e a natureza do substrato determinam a temperatura para o qual se inicia a cristalização dos filmes de a-Si, e que a espessura e a presença de Ni têm efeito direto sobre as propriedades ópticas dos filmes. Estudos preliminares utilizando-se as técnicas de microscopia de força atômica (AFM) e Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) também foram feitos. / Due to their great technological potential (solar cells, thin film transistors, etc.), the study of amorphous silicon (a-Si) is attracting the attention of the scientific community since the 70s. More recently, such interest was renewed with the development of the Metal-induced Crystallization (MIC) technique, because of considerable interest in low-temperature formation of crystalline silicon (c-Si). Amongst the principal approaches to the study of MIC, stand out that performed on structures consisting of alternating layers of amorphous silicon and metal films, for example. Consequently, they conclude that the diffusion of semiconductor atoms into the metal (and/or vice-versa) is the mechanism responsible for the crystallization. This phenomenological explanation, however, does not consider the microscopic mechanisms that provoke the low temperature crystallization. Based on the above ideas, this work refers to a different and complementary approach to investigate the MIC process, by the insertion of a controlled and homogeneously distributed amount of metal atoms in the amorphous network. For this study, amorphous silicon films doped with different Ni concentrations and having different thicknesses, deposited on c-Si, c-Ge, crystalline quartz and glass substrates were prepared by the radio frequency sputtering technique in a controlled atmosphere of argon. In order to investigate the influence exerted by the atomic structure on the crystallization mechanisms of these films, all of them have been submitted to cumulative thermal annealing treatments up to 1000 C. To that aim, the films were investigated by Raman scattering, optical transmission, energy dispersive spectrometry (EDS) and scanning electron microscopy (SEM). The experimental results indicate that the Ni content, the thickness and the nature of the substrate determines the crystallization temperature onset of the a-Si films, and that the thickness and the presence of Ni have direct effect on the optical properties of the films. Preliminary studies using the atomic force microscopy (AFM) and Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) techniques have also been carried out.

A variação da densidade de um compacto de partículas de vidro durante o aquecimento pode ser calculada aproximadamente pelo Modelo de Clusters de sinterização de vidros por escoamento viscoso com cristalização superficial concorrente. Nesse modelo, o efeito do formato das partículas é tratado como um fator de correção e determinado como um parâmetro de ajuste a dados experimentais. Portanto, um parâmetro de forma independente do modelo ainda deve ser considerado para que a cinética de sinterização de vidros possa ser precisamente calculada. A cinética de cristalização de vidros em pó também depende do formato das partículas e pode ser determinada através de Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC). Assim, o objetivo desse trabalho foi acessar o formato de partículas de vidro através do estudo da cinética de cristalização das mesmas, visando posteriormente usar as informações de formato em cálculos cinéticos de sinterização. Para isso, o pico de cristalização de um compacto de diopsídio vítreo em pó foi determinado por DSC e avaliado em função do formato de partículas considerando diferentes morfologias regulares. A cinética de cristalização foi calculada considerando modelos distintos de cristalização de partículas de vidro com nucleação heterogênea na superfície. Os picos de cristalização foram determinados por DSC para um vidro de diopsídio (\'Ca\'\'O\'.\'Mg\'\'O\'.2\'Si\'\'O IND.2\') de composição próxima à estequiométrica, em amostras com diferentes granulometrias, e taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas experimentais foram comparadas com picos de cristalização calculados para pós de vidro de diopsídio com diferentes formatos regulares e granulometrias. A caracterização do formato das partículas iniciais e da microestrutura de compactos de vidros sinterizados não isotermicamente auxiliou na interpretação dos resultados. Os intervalos de temperatura onde ocorrem os picos de cristalização calculados coincidiram com os experimentais, mas o máximo dos picos variou em função da cinética de cristalização para diferentes formatos de partículas. Para o propósito do presente trabalho, observou-se um bom acordo, porém não perfeito, entre as curvas calculadas e experimentais, demostrando-se que DSC é uma técnica promissora para a caracterização de um fator de forma efetivo para o cálculo da cinética de sinterização de partículas de vidro com cristalização concorrente. / The densification rate of glass particle compacts during a temperature rise can approximately be calculated from the so-called Clusters model of sintering with concurrent crystallization, in which the particle shape effect is treated as a correction factor and determined as a fitting parameter. Thus, a model-independent particle shape parameter still has to be considered so that glass sintering kinetics can be precisely calculated. Aiming to access the particle shape effect on the glass sintering kinetics with concurrent crystallization, the crystallization peak of a glass particle compact was determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and evaluated as a function of particle shape, regarding distinct regular morphologies. The crystallization kinetics was calculated considering distinct models of glass particle phase transformation. Crystals were considered to nucleate heterogeneously on particles surface. The expected DSC crystallization peaks were calculated for glass particles with near-stoichiometric diopside composition (\'Ca\'\'O\'.\'Mg\'\'O\'.2\'Si\'\'O IND.2\') heated up at a constant rate (10°C/min), and compared with the crystallization peak experimentally obtained for diopside glass powders with irregular shape and different granulometries. The characterization of the initial particle shape and the microstructure of non-isothermally sintered glass compacts aided in the interpretation of the results. The calculated crystallization peaks stand in the same temperature range as the experimental one, although the peak maxima vary as a function of crystallization kinetics due to the different particle shapes. For the purposes of the present research, there was a clear agreement, yet not perfect, between the calculated curves and experimental data, showing that DSC is a promise technique to characterize an effective shape factor to assess the glass particle sinter-crystallization kinetics.

Dans la littérature, que ce soit pour un explosif secondaire ou un matériau composite, une balance en oxygène (BO) proche de 0% est assimilée à de bonnes performances énergétiques (vitesse de détonation, chaleur de décomposition, etc…). L’objectif majeur de cette thèse est d’améliorer les performances énergétiques d’explosifs secondaires courants (RDX, HMX, CL-20) par l’ajout d’un oxydant (DNA) afin d’obtenir un matériau composite avec une BO de -1%. Le mélange intime de ces deux composés est permis par un procédé d’évaporation flash de spray, utilisé habituellement pour réduire la taille de particules des explosifs. Les matériaux composites ont été cristallisés dans les trois cas avec succès, avec la présence d’explosif submicrométrique et de DNA nanostructuré. Un tel résultat a été permis grâce à une meilleure compréhension du procédé, et en conséquence l’ajustement des conditions expérimentales. L’étude de la réactivité de ces matériaux composites montre dans certains cas une désensibilisation, une diminution de la distance de la déflagration à la détonation, ou encore une augmentation de la vitesse de détonation, comparée aux explosifs correspondants. / In literature, for secondary explosive or composite material, an oxygen balance (OB) close to 0% is often linked to good energetic performances (detonation velocity, heat of decomposition, etc.). The main objective of this thesis is to enhance energetic performances of current secondary explosives (RDX, HMX, CL-20) by adding oxidizer (ADN) to obtain a composite material with an OB of -1%. The spray flash evaporation process, usually used for particle size reduction of explosives, enables to obtain an intimate mixture of these two compounds. Composite materials were successfully crystallized in three cases, resulting of submicrometric explosives and nanostructured ADN particles. These results were obtained thanks to a preliminary study for better process understanding and the optimization of experimental conditions. Reactivity studies show some desensitization, shorter distance from deflagration to detonation, and/or higher detonation velocity, compared to corresponding explosives.

O presente trabalho investiga processos de interação e mistura parcial de magmas monzodioríticos e sieníticos s.l. no Plúton Piracaia,(~ 580 Ma), que pertence à Província Granítica Itu, de caráter pós-orogênico. O Plúton Piracaia é uma intrusão alongada com cerca de 30 km2, formada por cinco unidades: Monzodioritos grossos (Mdr); Monzodioritos finos (Mdf); Monzonitos heterogêneos (Mh); Sienitos (Sie); quartzo sienitos e quartzo monzonitos (Qsie). Como base para a caracterização dos processos de interação de magmas, foram estimados os parâmetros físico-químicos dos magmas primários e híbridos identificados no plúton. As temperaturas liquidus foram estimadas a partir da saturação em apatita, e são da ordem de 950-1050°C para os magmas mais primitivos (Mdf) e 850-900°C para os mais diferenciados (quartzo sienitos). As temperaturas solidus, estimadas através das relações de equilíbrio entre hornblenda e plagioclásio, são da ordem de 750°C para Mdf, e 650-700°C para Sienitos e quartzo sienitos (Qsie). A profundidade de alojamento do plúton é estimada em ~13-15 km com base nas pressões estimadas para Mdf com base no conteúdo de Al na hornblenda. A concentração de H2O nos magmas foi estimada com base no teor de An do plagioclásio, conhecida a temperatura de cristalização, que indicou valores da ordem de 2,5-3,3% para Mdf, alcançando até 5% nos quartzo sienitos. Estimativas da fO2 a partir da composição química de cristais de magnetita e ilmenita não puderam ser obtidas, devido a reequilíbrio pós-magmático. Deste modo, foram obtidos valores aproximados com base no conteúdo de ulvoespinélio de cristais de magnetita reconstituídos e no conteúdo da molécula ilmenita dos cristais de ilmenita; em paralelo, foram também utilizadas as razões Fe/(Fe/Mg) de anfibólio e biotita. Os resultados revelaram um importante contraste entre as unidades Mdf e Mdr, caracteristicamente oxidadas, com valores próximos aos do buffer NNO, e as demais unidades, onde quartzo sienitos (Qsie) e especialmente Sie mostram-se mais reduzidas. Os baixos valores de susceptibilidade magnética medidos em campo para as unidade Sie e Mh, que a ela se associa, devem ser reflexos do seu caráter mais reduzido. Ao longo da história de construção da câmara, que foi alimentada intermitentemente por magmas de composição variada, dois eventos principais de interação de magmas foram identificados, com características distintas: (i) interação de magmas monzodioríticos (Mdf) e sieníticos (Sie), gerando a unidade de Monzonitos heterogêneos (Mh), na qual a intensa interdigitação de porções monzodioríticas e sieníticas sugere uma forte atuação mecânica, favorecendo a hipótese de que os magmas tenham se misturado previamente ao alojamento final; e (ii) interação de magmas monzodioríticos (Mdf) e quartzo sieníticos (Qsie), gerando diversas estruturas de coexistência, mistura localizada e possivelmente as rochas quartzo monzoníticas da unidade ( Qsie); neste caso, a interação entre os magmas possivelmente ocorreu na câmara magmática, como sugerido pelas características das estruturas indicativas de coexistência (enclaves e pillows de composição monzodiorítica). / The present study investigates the interaction and partial mixing of monzodiorite and syenite s.l. magmas in the Piracaia Pluton (~580 My), which is part of the post-orogenic Itu Granite Province. The Piracaia Pluton is an elongated intrusion with approximately 30 km², composed by five units: Coarse-grained monzodiorites (Mdr); Fine-grained monzodiorites (Mdf); Heterogeneous monzonites (Mh); Syenites (Sie); quartz syenites and quartz monzonites (Qsie). The physico-chemical crystallization parameters of the primary and hybrid magmas identified in the pluton were determined as references for the characterization of the magma interaction processes. The liquidus temperatures were estimated based on apatite saturation, and are in the range of 950-1050º C for the most primitive magmas (Mdf) and 850-900º C for the more differentiated ones (quartz syenites). The solidus temperatures, estimated on the basis of the equilibrium between hornblende and plagioclase, are about 750º C for Mdf, and 650-700º C for and quartz syenites (Qsie). The depth of emplacement is estimated at 13-15 km, as indicated by pressure estimates for Mdf, based on the Al-in-hornblende content. The H2O concentration of the magmas was estimated based on the An content of plagioclase, with results are in the range of 2.5-3.3% for Mdf, reaching up to 5% in quartz syenites. fO2 estimates based on the composition of coexisting magnetite and ilmenite could not be performed, due to post-magmatic re-equilibration. However, approximate values were obtained based on the ulvospinel content of reconstructed titanomagnetite crystals, and on the content of ilmenite molecule in ilmenite crystals; in parallel, the Fe/(Fe/Mg) ratios of amphibole and biotite were also used. The results show an important difference between the Mdf and Mdr units, which are distinctively oxidized, with values near the NNO buffer, and the other units which have lower ?O2, the quartz syenites and especially the syenites being the more reduced units. The lower magnetic susceptibility values measured in the field for the Sie and Mh units must reflect their more reduced nature. During the construction of the magma chamber, which was intermittently recharged by magmas of varied composition, two main events of magma interaction with distinct characteristics were identified: (i) the interaction of monzodiorites (Mdf) and syenites (Sie), generating the Heterogeneous monzonite unit, in which the interfingering of monzodiorite and syenite portions suggest a strong mechanical interaction, favoring the hypothesis that the magmas were already mixing previously to the final emplacement; (ii) interaction of monzodiorite (Mdf) and quartz syenite (Qsie), generating diverse mingling structures, local hybridization and possibly the quartz monzonite rocks of the unit Qsie; in this case, the magma interaction must have occurred at the magma chamber, as suggested by the type of structures indicative of coexistence (enclaves and monzodiorite pillows).

Este trabalho apresenta o desenvolvimento e a caracterização de biovidros e vitrocerâmicos bioativos do sistema 3CaO.P2O5-SiO2-MgO, com índices de cristalinidade variados, visando o uso destes materiais em implantes estruturais ósseos. Amostras de composição nominal (% em peso) 57,75% CaO.P2O5 - 30% SiO2 - 17,25% MgO foram obtidas por fusão, e posteriormente, tratamentos térmicos foram realizados para a cristalização parcial dos vitrocerâmicos em temperaturas entre 700 ºC e 1100 ºC, com tempos diversos de até 480 minutos. Esses materiais foram caracterizados quanto ao seu comportamento térmico, quanto às fases cristalinas presentes e à microestrutura. Os resultados mostram que o vidro base apresenta separação de fases amorfas e os vitrocerâmicos apresentam como fase cristalina majoritária a fase whitlockite, podendo ser encontrada também a fase diopsídio, em tratamentos térmicos acima de 1050 °C. As propriedades mecânicas de dureza, tenacidade à fratura, módulo de fratura por ensaio de flexão e módulo elástico dinâmico foram determinadas. Todas as propriedades foram avaliadas em função do grau de cristalinidade do material, mostrando que a microestrutura e a fração cristalizada, bem como as diferentes fases cristalinas presentes, influenciam os resultados obtidos. O ganho máximo nas propriedades mecânicas ocorre em tratamentos térmicos a 975 °C, sendo atingidos valores próximos a 6,2 GPa, 1,7 MPa.m1/2 e 120 MPa para a dureza, a tenacidade à fratura e o módulo de fratura, respectivamente, em comparação aos valores de 4,8 GPa, 1,1 MPa.m1/2, 71 MPa dos vidros nucleados, o que indica aumento da ordem de 30% na dureza, 55% na tenacidade e 70% na resistência à fratura. Para o teste in vitro de citotoxicidade foram utilizadas células CHO como meio de cultura. Para os testes de bioatividade, as trocas iônicas entre os materiais e a solução acelular SBF ressaltam as diferenças em termos de reatividade química, sendo o efeito da cristalização de biovidros na formação da HCA observado por FTIR. Todas as amostras não apresentaram caráter citotóxico e o vitrocerâmico tratado a 775 °C mostrou ser o material mais bioativo, com início de formação da HCA em período de 24 h. Assim, os resultados obtidos indicam que o vidro e os vitrocerâmicos do sistema 3CaO.P2O5-SiO2-MgO são promissores candidatos ao uso como implantes ósseos, com distintas características e propriedades. / The current work presents the development and characterization of bioglass and bioactive glass-ceramic based on 3CaO.P2O5-SiO2-MgO-system, with different crystallization degrees, in order to use these materials in bone restorations. Samples of nominal composition (wt%) 57.75% CaO.P2O5-30% SiO2-17.25% MgO were obtained by melting and after heat-treated to partial crystallization of glass-ceramic at temperatures between 700 ºC and 1100 °C , with times up to 480 minutes. These materials were characterized by thermal analysis, X-Ray diffraction and scanning electron microscopy. The results showed amorphous phase separation in glasses. In glass-ceramics, it was identified whitlockite as major crystal phase, and diopside phase above 1050 °C. Hardness, fracture toughness, bending strength and elastic modulii of the samples were evaluated. These mechanical properties were evaluated according to the matrix crystallinity degree. The microstructure and the crystallization degree must be influencing the mechanical properties results. The optimized properties were observed in samples crystallized at 975 °C, with values near to 6.2 GPa, 1.7 MPa.m1/2 and 120 MPa for hardness, fracture toughness and bending strength, respectively, in comparison to 4.8 GPa, 1.1 MPa.m1/2 and 71 MPa presented by nucleated glasses at 700 °C, which indicates increases of 30% in hardness, 55% in fracture toughness and 70% in bending strength. In the cytotoxicity test, the culture medium was CHO cells. Ionic exchanges with the SBF-K9 acellular solution during the in vitro bioactivity tests highlight the differences in terms of chemical reactivity between the glass and the glassceramics. The effect of crystallinity on the rates of hydroxycarbonate apatite (HCA) formation was followed by FTIR. All samples were considered not cytotoxic. The glassceramic obtained at 775 °C presented the most interesting result, because onset for HCA formation is about 24 hours.The results obtained indicate that glasses and glass-ceramics of the 3CaO.P2O5-SiO2-MgO system are promissory candidates to be used as bonegraft implants.

Afin de mieux prévoir le type d’éruption (effusif ou explosif) des volcans d’arc, il est primordial d’étudier les vitesses d’ascension du magma dans le conduit volcanique. Un moyen d’appréhender ces modalités d’ascension est de déterminer les cinétiques des processus intervenant lors de la remontée magmatique. Ainsi, nous avons choisi d’étudier les cinétiques de cristallisation (vitesses de nucléation et de croissance) des microlites de plagioclase par une approche expérimentale, puis théorique, à partir de compositions synthétiques reproduisant le verre rhyolitique interstitiel du magma de la Montagne Pelée et son analogue simplifié (haplotonalite). Nos résultats révèlent que le magma décomprimé à partir de 200 MPa selon différentes vitesses de décompression (ΔP/Δt = 1200, 150 et 30 MPa/hr) jusqu'à une pression finale donnée entre 160 et 25 MPa, montre différentes modalités de cristallisation des plagioclases. En particulier, plus la vitesse de décompression est lente, plus la densité numérique de cristaux est élevée. Les vitesses de nucléation des plagioclases varient de 3.8E-03 à 1.5E-02 mm-2, tandis que celles de croissance variant peu, sont de l’ordre de 10-6 mm.s-1. La modélisation de la cristallisation nous a permis de i) mieux contraindre l’énergie d’interface plagioclase/haplotonalite, en déterminant des paramètres de forme et de rugosité du nucleus à appliquer à la théorie classique de la nucléation ii) démontrer que la vitesse de croissance des plagioclases est limitée soit par la diffusion, soit par les mécanismes à l’interface iii) et qu’une croissance des plagioclases par diffusion n’est pas systématiquement contrôlée par l’élément diffusant le plus lentement, et qu’elle dépend étroitement de la nucléation. Aussi, nous avons révélé l’importance de la composition du liquide silicaté sur les cinétiques de cristallisation, en particulier l’effet inhibiteur sur la nucléation de l’ajout de quelques ppm d’arsenic dans le liquide silicaté. / Magma ascension rate in volcanic conduit plays an important role in determining eruption dynamics of arc volcanoes (effusive or explosive). Investigating the kinetics of processes such as decompression induced crystallization may provide crucial information on the modality of magma ascent. We performed decompressioninduced isobaric crystallization-timed experiments starting with Mt Pelée rhyolitic glass composition and its simplified analogue (haplotonalite) to study plagioclase crystallization (nucleation and growth) kinetics. Our results reveal that a melt depressurized from 200 MPa to a given final pressure from 160 to 25 MPa according to different decompression rates (ΔP/Δt = 1200, 150 and 30 MPa/hr), shows various modalities of crystallization of plagioclases. In particular, the slower the decompression, the higher the numerical density. The crystallization modeling i) provides new constraints on the plagioclase/haplotonalite interfacial energy that controls the nucleation kinetics, by determining shape and roughness parameters ii) reveal that plagioclase crystallization is either controlled by diffusion or crystal/melt interfacial mechanisms, iii) demonstrates that plagioclase diffusion-controlled growth rate is not systematically controlled by the slowest diffusion element, and it closely depends on nucleation. Also, we revealed the importance of melt composition on crystallization kinetics, in particular the inhibitive effect on nucleation of trace arsenic addition in the melt.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-03-06Bitstream added on 2014-06-13T19:01:17Z : No. of bitstreams: 1 idalgojunior_e_dr_bauru.pdf: 2079411 bytes, checksum: df3a2a8007dd150c42361dca5a38338a (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / No presente estudo, quatro vidros 20 'Li IND. 2' O-80Te 'O IND. 2' foram preparados com composição nominal idêntica mas com diferentes histórias térmicas. As técnicas de difração de raios-X, espectroscopia no infravermelho, espectroscopia Raman e calorimetria diferencial de varredura foram usadas para compreender os efeitos da história térmica sobre as propriedades térmicas e estruturais dos vidros estudados. Observou-se que as propriedades investigadas dependem fortemente da história térmica dos vidros. Os resultados de difração de raios-X revelaram a presença de três fases cristalinas distintas у-Te 'O IND. 2', α-Te 'O IND. 2, у-Te 'O IND. 2', α-Te 'O IND. 2 e α- 'Li IND. 2'Te 'O IND. 2''O IND. 5' nos vidros estudados com a seguinte sequência de cristalização у-Te 'O IND. 2' 'seta' α-Te 'O IND. 2 'seta' у-Te 'O IND. 2', α-Te 'O IND. 2 'seta' α- 'Li IND. 2'Te 'O IND. 2''O IND. 5. A fase у-Te 'O IND. 2' é metaestável enquanto as fases cristalinas у-Te 'O IND. 2' e α- 'Li IND. 2'Te 'O IND. 2''O IND. 5' persistem até os estágios finais da cristalização. A estrutura das bandas no espectro infravermelho é similar àquelas observadas em vidros Te O IND. 2'. Para vidros selecionados, as energias de ativação associadas as fases cristalinas foram calculadas considerando que os picos de cristalização das curvas de DSC possam ser representados por três funções lorentzianas reportados em diferentes tamanhos de partículas. Os resultados de DSC sugerem ainda que tratamentos térmicos a longos tempos, em torno de 'T IND. g', imediatamente após o quenching são favoráveis para a produçao de regiões ordenadas nos vidros sem necessariamente aumentar o número de núcleos na matriz vítrea. / In the present study, four 20 'Li IND. 2' O-80Te 'O IND. 2', glasses were prepared with identical nominal composition but with different histories. X-Ray Diffraction, Infrared Sprectroscopy, Raman Spectroscopy and Differential Scanning Calorimetry techniques were used to understand the effects of the thermal histories on the thermal and structural properties of the studied glasses. It was observed that investigated properties depend strongly on the thermal histories of the glasses. X-ray Diffraction results reveal the presence of three distinct у-Te 'O IND. 2', α-Te 'O IND. 2 and α- 'Li IND. 2'Te 'O IND. 2''O IND. 5' crystalline phases in the studied glasses with the following crystallization у-Te 'O IND. 2' 'seta' α-Te 'O IND. 2 'seta' у-Te 'O IND. 2', α-Te 'O IND. 2 'seta' α- 'Li IND. 2'Te 'O IND. 2''O IND. 5 sequence. The у-Te 'O IND. 2' is a mestastable phase while α- 'Li IND. 2'Te 'O IND. 2''O IND. 5' crystalline phases persist up to the final stages of the in situ bulk crystallization. The infrared band structure of the studied glasses is similar to the one observed in glassy Te 'O IND. 2'. For selected glasses, activation energies were evaluated from lorentzian three-peak deconvolution of the DSC crystallization peak recorded at different particle sizes. DSC results suggested that heat annealing immediately after quenching at temperatures around 'T IND. g' and longer times are favorable to produce local ordered regions in the glass without necessarily the nuclei number in the glass matrix.

La cristallisation des hydrates pendant la production de pétrole est une source de risques, surtout liés au bouchage des lignes de production dû à l’agglomération des hydrates. Pendant l'extraction de pétrole, l'huile et l'eau circulent dans le pipeline et forment une émulsion instable. La phase eau se combine avec les composants d'hydrocarbures légers et peut former des hydrates. La cristallisation des hydrates a été intensivement étudiée, principalement à faible fraction d’eau. Cependant, lorsque le champ de pétrole devient mature, la fraction d’eau augmente et peut devenir la phase dominante, un système peu étudié concernant à la formation d'hydrates. Plusieurs techniques peuvent être combinées pour éviter ou remédier la formation d'hydrates. Récemment, une nouvelle classe d'additifs a commencé à être étudiée : Inhibiteurs d'Hydrates à Bas Dosage (LDHI), divisés en Inhibiteurs Cinétiques (KHI-LDHI) et anti-agglomérants (AA-LDHI).Ce travail est une étude paramétrique de la formation d'hydrates à partir de l'émulsion, en variant la fraction d’eau, le débit, en absence et en présence d’AA-LDHI. Les expériences ont été réalisées sur la boucle d'écoulement Archimède, qui est en mesure de reproduire les conditions de la mer profonde. L'objectif de cette étude est d'améliorer la compréhension de la formation d'hydrate et de comprendre comment l'additif dispersant évite l'agglomération. Pour ce faire, un modèle comportemental de la cristallisation pour les systèmes sans et avec additif a été développé. Il a également été proposé une technique pour déterminer la phase continue du système et un mécanisme d'action pour l'anti-agglomérant a été suggéré. / Crystallization of hydrates during oil production is a major source of hazards, mainly related to flow lines plugging after hydrate agglomeration. During the petroleum extraction, oil and water circulate in the flow line, forming an unstable emulsion. The water phase in combination with light hydrocarbon components can form hydrates. The crystallization of hydrates has been extensively studied, mainly at low water content systems. However, as the oil field matures, the water fraction increases and can become the dominant phase, a system less known in what concerns hydrate formation. Actually, several techniques can be combined to avoid or remediate hydrate formation. Recently, a new class of additives called Low Dosage Hydrate Inhibitor (LDHI) started to be studied, they are classified as Kinetic Hydrate Inhibitors (KHI-LDHI) and Anti-Agglomerants (AA-LDHI).This work is a parametric study about hydrate formation from emulsion systems ranging from low to high water content, where different flow rates and the anti-agglomerant presence were investigated. The experiments were performed at the Archimède flow loop, which is able to reproduce deep sea conditions. The goal of this study is enhancing the knowledge in hydrate formation and comprehending how the dispersant additive acts to avoid agglomeration. For this matter, it was developed a crystallization topological model for the systems without and with additive. A technique to determine the system continuous phase and a mechanism of the anti-agglomerant action from the chord length measurements were also proposed.

O crescimento acelerado da população mundial e o consequente aumento da produção de bens de consumo tem impulsionado uma crise na disponibilidade de recursos naturais, principalmente os hídricos. Diante da escassez de recursos hídricos, processos de tratamento de efluentes industriais e domésticos que visam o descarte zero de líquido (ZLD - Zero Liquid Discharge) vêm sendo cada vez mais estudados. Atualmente, diversos processos têm sido empregados com este propósito. No entanto, ainda há a geração, juntamente com a água recuperada, de uma corrente composta por uma solução salina concentrada, cuja composição normalmente é constituída por diferentes tipos de sais inorgânicos. Uma das formas de alcançar o descarte zero de líquidos é por meio da implementação de um processo adicional de separação, sendo a cristalização evaporativa considerada viável para essa finalidade. O emprego deste processo é limitado ao controle das características morfológicas das partículas obtidas, visto que estas influenciam diretamente na efetividade de separação dos processos subsequentes à cristalização (filtração, centrifugação). Além disso, efluentes industriais são soluções complexas, e a utilização da cristalização envolve a presença de mais de um sal em solução (co-cristalização). Este processo é pouco investigado na literatura científica, logo, a determinação de condições de processos visando controlar a características destas partículas não é trivial. Neste trabalho, foram estudados o efeito da taxa de evaporação e da presença de sementes na morfologia, composição, tamanho e hábito de partículas de cloreto de sódio e sulfato de cálcio obtidas por co-cristalização evaporativa em bateladas. Os resultados serviram para a determinação de parâmetros de operação para a co-cristalização visando a obtenção de partículas com elevado tamanho médio e baixa dispersão de tamanhos. Taxas de evaporação elevadas favoreceram a obtenção de aglomerados de partículas. A presença de sulfato de cálcio em solução resultou em partículas maiores, menos polidispersas e com menor grau de aglomeração. Tal resultado foi considerado positivo, visto que, estas características são desejáveis para a separação dos cristais da solução mãe. Foi também observado que as sementes de hemihidrato atuam inibindo a aglomeração dos cristais de NaCl. O aumento da quantidade de sementes destes sais culminou na obtenção de partículas menos aglomeradas, porém houve um alargamento das distribuições de tamanho de partículas. Nos experimentos em que foram utilizadas sementes de ambos os sais, o mesmo efeito na aglomeração foi observado. Em todos os experimentos com semeadura de hemihidrato, foi observada a aglomeração deste sal com o NaCl, que foi intensificada com o aumento da taxa de evaporação e com o aumento da concentração de sementes. Foi identificada a possibilidade de recuperação de ambos os sais e obtenção - em determinadas condições - de mais de 90% do NaCl com até 99,50% de pureza. / The accelerated growth of the world population and the consequent increase in the production of consumer goods, has driven to a crisis in the availability of natural resources, especially water. Due to the scarcity of water resources, industrial and domestic wastewater treatment processes that aim the Zero Liquid Discharge (ZLD) have been increasingly studied. Nowadays, several processes have been used for this purpose. However, in all of them, there is still the generation of a brine composed of a concentrated salt solution, concomitantly with the recovered water, whose composition is normally constituted by different types of inorganic salts. One way to achieve the ZLD is through the implementation of an additional separation process, for which the evaporative crystallization is considered technically viable for this purpose. The use of this process is limited to the control of the morphological characteristics of the particles obtained, since this influences directly the separation effectiveness of the downstream processes to crystallization (filtration, centrifugation). Besides, industrial effluents are complex solutions and its crystallization involves the presence of more than one salt in solution (cocrystallization). This process is still not well investigated on scientific literature, thus, the determination of process conditions aiming to control the characteristics of these particles is not trivial. In this work, the effect of the evaporation rate and the presence of seeds on the morphology, composition, size and habit of sodium chloride and calcium sulfate particles obtained by batch evaporative co-crystallization were studied. The results were used to determine the operating parameters for the cocrystallization in order to obtain particles with high average size and narrow dispersion of sizes. High evaporation rates favored the obtaining of agglomerated particles. The presence of calcium sulfate in solution resulted in larger particles, less polydisperse and with less degree of agglomeration. Such result was considered positive, since, these characteristics are desirable for the separation of the crystals from the solution. Seeds of hemihydrate inhibited the agglomeration of the NaCl crystals. The increase in seed load of hemihydrate culminated in obtaining less agglomerated particles, but there was an increase in particle size distributions. In the experiments in which seeds of both salts were used, the same effect in the agglomeration was observed. In all experiments with seeds of hemihydrate, agglomeration of this salt with NaCl was observed, which was intensified with increasing evaporation rate and increasing seed amount. It was identified the possibility of recovery of both salts and, for certain conditions, obtaining more than 90% of NaCl with up to 99.50% purity.