A contínua mudança na qualidade da carga de alimentação das unidades de destilação atmosférica introduz incertezas na operação do processo de refino. A caracterização precisa do petróleo bruto, cuja composição varia devido à sua natureza intrínseca e às condições de transporte e armazenamento nas refinarias, poderia auxiliar na redução destas incertezas. O processo clássico de caracterização, baseado nas curvas de destilação TBP (True Boiling Point, Ponto de Ebulição Verdadeiro), ainda não permite detectar essas mudanças de modo mais dinâmico, o que reduz a precisão da simulação do processo e, portanto, uma menor confiabilidade nas condições de operação determinadas a partir dela. No Brasil, petróleo pesado é produzido de forma predominante, que é misturado freqüentemente com petróleo leve importado antes do refino. Como conseqüência, nas refinarias brasileiras as características do petróleo mudam em média, a cada três dias, sendo esta taxa de variação incompatível com a determinação das curvas de destilação TBP. A análise SimDis (Simulated Distillation, Destilação Simulada) é atualmente a técnica de laboratório alternativa para aproximar as curvas de destilação. Porém, ainda apresenta algumas características que a tornam tão limitantes quanto a análise TBP. A espectroscopia NIR (Near InfraRed, Infravermelho Próximo), tem se consagrado como uma técnica analítica rápida e viável em inúmeras aplicações industriais na determinação de diversos parâmetros qualitativos. Neste trabalho, metodologias inovadoras de caracterização são desenvolvidas visando reproduzir com maior dinamismo o processo de refino. A reprodução das curvas de destilação das cargas ao processo de destilação atmosférica da Refinaria de Capuava (RECAP ? Petrobras S.A.) através do seu espectro NIR tem sido o ponto de partida no desenvolvimento do trabalho. Métodos de calibração multivariada e redes neurais foram utilizados na construção de algoritmos computacionais que permitem a previsão dos perfis de destilação do petróleo processado, os quais foram utilizados na simulação do processo para avaliar o impacto da aplicação desta metodologia. A boa qualidade da reprodução das propriedades físico-químicas do petróleo através do NIR foi comprovada, uma vez que os modelos construídos foram condicionados às características da matéria analisada. Quanto à reprodução do cenário real do processo através da simulação, os resultados obtidos são promissores, mostrando que a caracterização da carga é útil para reproduzir mudanças no processamento. Porém, alguns aspectos precisam ainda ser aprofundados visando o melhor desempenho das metodologias. Contudo, os resultados desta pesquisa reforçam a relevância do papel da espectroscopia NIR, juntamente com técnicas clássicas de laboratório utilizadas, numa nova concepção de caracterização, que tem na rapidez e confiabilidade os seus principais aliados e pode ser aplicada na simulação de um processo visando uma melhor qualidade de operação. / The continuous variation in the quality of the feed petroleum to atmospheric distillation unities brings uncertainty to the operation of the refining process. The characterization of the crude oil, whose composition varies due to its intrinsic nature and the transport conditions and storage in refineries, could be useful in reducing the uncertainty. The classic process of characterization, based on TBP distillation curves (True Boiling Point), still does not permit to detect these changes in a more dynamic manner, which reduces the precision of the process simulation and, consequently, less confidence in the operation conditions determined from it. In Brazil, heavy petroleum is produced predominantly, which is typically blended with light imported petroleum before refining. As a consequence, in Brazilian refineries the characteristics of the petroleum change, on the average, about every three days. This rate of the petroleum change is incompatible with the determination of TBP curves. Nowadays, SimDis analysis (Simulated Distillation) is an alternative laboratory technique able to approximate the distillation curves. However, it still presents some limiting characteristics like those of TBP analysis. In the last decades, the NIR spectroscopy (Near InfraRed) has showed to be a both fast and feasible analytical technique for innumerous industrial applications in the determination of various qualitative parameters. In the present work, an innovative characterization methodology is developed aiming to reproduce more dynamically the refining process. The reproduction of distillation curves of the feed to the atmospheric distillation process of the Refinery of Capuava (RECAP ? Petrobras S.A.) from its NIR spectral determination has been the initial point for the development. Multivariate calibration methods and neural networks have been used in the construction of computational algorithms that allow the prediction of distillation profiles of the petroleum processed. These profiles were applied in process simulation in order to evaluate the impact of the application of this methodology. The good quality of the physicochemical properties of petroleum reproduction using NIR was confirmed, it is due to the fact that constructed models were conditioned to the characteristics of the samples analyzed. With respect to the reproduction of the real process behavior through simulation, the results obtained are promising, which show that the feed characterization is useful in order to reproduce process variations. However, some aspects need to be analyzed deeply in order to improve the performance of the methodologies. Finally, the results of this research strengthen the role of NIR spectroscopy together with classic laboratory techniques used in a new characterization concept, whose major advantages are the rapidity and the trustworthiness of its predictions, that can be applied in order to improve the quality of the simulation of a process.

Estudos foram conduzidos relativamente ao desempenho dos sistemas de análises em fluxo quando configurados como sistemas inteligentes, associados às técnicas de calibração multivariada ou empregando nanocristais como sensibilizadores. Ainda, melhorias relacionadas às modificações dos fluxos foram avaliadas, especialmente no que se refere à diálise em linha. Neste sentido, foi proposta uma nova estratégia para implementar determinações simultâneas de ferro e vanádio em ligas metálicas envolvendo cinética diferencial. O método baseava-se nas diferentes influências exercidas por Fe2+ e por V4+ na taxa de oxidação de íons iodeto por íons Cr6+ sob condições ácidas. Três diferentes alíquotas de amostra eram inseridas em um fluxo transportador / reagente de KI, confluindo posteriormente com um fluxo de K2Cr2O7. A sobreposição entre as três zonas de amostra estabelecidas resultava em uma zona de amostra complexa com diversos valores de absorbância. Medidas realizadas nos pontos de máximos e minímos do sinal registrado eram mais precisas e continham informações acerca dos diferentes estágios de desenvolvimento da reação e de diferentes condições de concentrações. Em outra estratégia, um sistema MPFS inteligente foi proposto para a determinação turbidimétrica sequencial de sulfato e cloreto em águas naturais. Ambos os métodos foram implementados no mesmo módulo de análises, proporcionando facilidades relativas ao: preparo de amostra em linha; adição de íons sulfato ou cloreto ao meio reacional para melhoria das condições de supersaturação; decisão em tempo real acerca da necessidade ou não da próxima análise. Inicialmente, determinava-se a concentração de cloreto presente na amostra, e este resultado era comparado com um valor pré-determinado. Se este fosse superior, a amostra era analisada novamente visando à determinação de sulfato. Caso contrário, uma nova amostra era analisada. A estratégia resultou em aumento da velocidade analítica e em boas figuras de mérito analítico. Estudos relativos à natureza do fluxo foram conduzidos avaliando-se o desempenho dos fluxos pulsados provenientes de bombas solenóide em relação à eficiência do transporte de massas, dispersão da zona de amostra relacionada com a mudança de sentido do fluxo e eficiência do processo de diálise quando comparados aos fluxos tipicamente laminares. Embora fosse observada a presença de vórtices, o número de Reynolds experimentalmente obtido demonstrou que o fluxo resultante não era turbulento. Porém seu perfil exibia características de mescla turbulenta, melhorando assim o desempenho relativo ao transporte de massas e redução da dispersão da zona de amostra. Entretanto, beneficios relativos a melhorias no processo de diálise foram ausentes devido provavelmente à alta pressão exercida dentre da câmara de diálise, com consequente deformação dos poros da membrana. Nestas situações, um sistema de análises híbrido (com fluxo laminar e mescla turbulenta) seria fortemente recomendado. Finalmente, a implementação de nanocristais quantum dots (QDs) como sensibilizadores em um sistema MPFS envolvendo reação quimioluminescente foi proposta para a determinação de glipizida e gliclazida em formulaçoes farmacêuticas. O método fundamentava-se na oxidação dos íons S2- por Ce4+ em meio ácido. Na presença dos analitos, a intensidade da radiação emitida era inibida. A influência do diâmetro médio dos nanocristais foi avaliada, e os critérios utilizados para o dimensionamento do sistema foram a repetibilidade, a reprodutibilidade e a sensibilidade analítica. Os analitos foram quantificados no mesmo módulo de análises, e boas figuras de mérito analítico foram verificadas. Os resultados obtidos se apresentaram concordantes com aqueles obtidos pela Farmacopéia Britânica / Studies focusing on performance of intelligent analytical flow systems, association with multivariate calibration or use of nanocrystals as sensitizers were carried out. Moreover, improvements related to modifications in flow pattern were evaluated with emphasis to in-line dialysis. To this end, a strategy for implementing simultaneous determinations of iron and vanadium in alloys relying on differential kinetics was proposed. The method was based on the influence of Fe2+ and V4+ on the rate of iodide oxidation by Cr6+ under acidic conditions. Three different plugs of the sample were sequentially inserted into an acidic KI reagent carrier stream, and a confluent K2Cr2O7 solution was added downstream. Overlap between the established plugs led to a complex sample zone with several regions of maximal and minimal absorbance values. Measurements performed on these regions were more precise and revealed the different degrees of reaction development. In another strategy, an intelligent MPFS was proposed for sequential turbidimetric determination of sulphate and chloride in natural waters. Both methods were implemented in the same manifold, providing facilities for: in-line sample cleanup; addition of low amounts of sulphate or chloride ions to the reaction medium for improving supersaturation conditions and real-time decision on the need for next assay. The sample was initially run for chloride determination, and the analytical signal was compared with a preset value. If higher, the sample was run again, now for sulphate determination. Otherwise, next sample was assayed. The strategy led to an increased sample throughput and good analytical figures of merit. Studies focusing on the flow pattern were carried out aiming at the evaluation of the influence of the pulsed flows delivered by solenoid pumps in relation to the efficiency of mass transfer, dispersion related to changes in flow direction of the sample zone and dialysis process as compared with typical laminar flow. Although the establishment of vortices were noted, the experimentally obtained Reynolds number showed that a turbulent flow was not established. Its pattern exhibited characteristics which improved the performance due to the enhanced radial mass transport inherent in turbulent mixing. Comparatively to laminar flow, beneficial aspects were noted in relation to sample dispersion and mass transfer. In relation to dialysis efficiency however process the benefits were not noted probably due to the high pressure inside the dialysis chamber, with consequent membrane pore deformation. In this situation, a hybrid flow analysis system (with laminar flow and turbulent mixing) might be recommended. Implementation of quantum dots nanocrystals (QDs NC) as sensitizers in a MPFS with chemiluminometric detection was proposed for the determinations of gliclazide and glipizide in pharmaceutical formulations. The method relied on the oxidation of sulphite by Ce4+ in acidic medium and, in the presence of the analytes, the emitted radiation of the Ce4+-SO3 2--CdTe QDs system was inhibited. Influence of crystal size was investigated, and the criteria for system optimization were the analytical repeatability, reproducibility and sensitivity. Both analytes were quantified in the same manifold, resulting in good analytical figures of merit. The results were in fairly good agreement with those obtained by the British Pharmacopoeia reference method

Estudos foram conduzidos relativamente ao desempenho dos sistemas de análises em fluxo quando configurados como sistemas inteligentes, associados às técnicas de calibração multivariada ou empregando nanocristais como sensibilizadores. Ainda, melhorias relacionadas às modificações dos fluxos foram avaliadas, especialmente no que se refere à diálise em linha. Neste sentido, foi proposta uma nova estratégia para implementar determinações simultâneas de ferro e vanádio em ligas metálicas envolvendo cinética diferencial. O método baseava-se nas diferentes influências exercidas por Fe2+ e por V4+ na taxa de oxidação de íons iodeto por íons Cr6+ sob condições ácidas. Três diferentes alíquotas de amostra eram inseridas em um fluxo transportador / reagente de KI, confluindo posteriormente com um fluxo de K2Cr2O7. A sobreposição entre as três zonas de amostra estabelecidas resultava em uma zona de amostra complexa com diversos valores de absorbância. Medidas realizadas nos pontos de máximos e minímos do sinal registrado eram mais precisas e continham informações acerca dos diferentes estágios de desenvolvimento da reação e de diferentes condições de concentrações. Em outra estratégia, um sistema MPFS inteligente foi proposto para a determinação turbidimétrica sequencial de sulfato e cloreto em águas naturais. Ambos os métodos foram implementados no mesmo módulo de análises, proporcionando facilidades relativas ao: preparo de amostra em linha; adição de íons sulfato ou cloreto ao meio reacional para melhoria das condições de supersaturação; decisão em tempo real acerca da necessidade ou não da próxima análise. Inicialmente, determinava-se a concentração de cloreto presente na amostra, e este resultado era comparado com um valor pré-determinado. Se este fosse superior, a amostra era analisada novamente visando à determinação de sulfato. Caso contrário, uma nova amostra era analisada. A estratégia resultou em aumento da velocidade analítica e em boas figuras de mérito analítico. Estudos relativos à natureza do fluxo foram conduzidos avaliando-se o desempenho dos fluxos pulsados provenientes de bombas solenóide em relação à eficiência do transporte de massas, dispersão da zona de amostra relacionada com a mudança de sentido do fluxo e eficiência do processo de diálise quando comparados aos fluxos tipicamente laminares. Embora fosse observada a presença de vórtices, o número de Reynolds experimentalmente obtido demonstrou que o fluxo resultante não era turbulento. Porém seu perfil exibia características de mescla turbulenta, melhorando assim o desempenho relativo ao transporte de massas e redução da dispersão da zona de amostra. Entretanto, beneficios relativos a melhorias no processo de diálise foram ausentes devido provavelmente à alta pressão exercida dentre da câmara de diálise, com consequente deformação dos poros da membrana. Nestas situações, um sistema de análises híbrido (com fluxo laminar e mescla turbulenta) seria fortemente recomendado. Finalmente, a implementação de nanocristais quantum dots (QDs) como sensibilizadores em um sistema MPFS envolvendo reação quimioluminescente foi proposta para a determinação de glipizida e gliclazida em formulaçoes farmacêuticas. O método fundamentava-se na oxidação dos íons S2- por Ce4+ em meio ácido. Na presença dos analitos, a intensidade da radiação emitida era inibida. A influência do diâmetro médio dos nanocristais foi avaliada, e os critérios utilizados para o dimensionamento do sistema foram a repetibilidade, a reprodutibilidade e a sensibilidade analítica. Os analitos foram quantificados no mesmo módulo de análises, e boas figuras de mérito analítico foram verificadas. Os resultados obtidos se apresentaram concordantes com aqueles obtidos pela Farmacopéia Britânica / Studies focusing on performance of intelligent analytical flow systems, association with multivariate calibration or use of nanocrystals as sensitizers were carried out. Moreover, improvements related to modifications in flow pattern were evaluated with emphasis to in-line dialysis. To this end, a strategy for implementing simultaneous determinations of iron and vanadium in alloys relying on differential kinetics was proposed. The method was based on the influence of Fe2+ and V4+ on the rate of iodide oxidation by Cr6+ under acidic conditions. Three different plugs of the sample were sequentially inserted into an acidic KI reagent carrier stream, and a confluent K2Cr2O7 solution was added downstream. Overlap between the established plugs led to a complex sample zone with several regions of maximal and minimal absorbance values. Measurements performed on these regions were more precise and revealed the different degrees of reaction development. In another strategy, an intelligent MPFS was proposed for sequential turbidimetric determination of sulphate and chloride in natural waters. Both methods were implemented in the same manifold, providing facilities for: in-line sample cleanup; addition of low amounts of sulphate or chloride ions to the reaction medium for improving supersaturation conditions and real-time decision on the need for next assay. The sample was initially run for chloride determination, and the analytical signal was compared with a preset value. If higher, the sample was run again, now for sulphate determination. Otherwise, next sample was assayed. The strategy led to an increased sample throughput and good analytical figures of merit. Studies focusing on the flow pattern were carried out aiming at the evaluation of the influence of the pulsed flows delivered by solenoid pumps in relation to the efficiency of mass transfer, dispersion related to changes in flow direction of the sample zone and dialysis process as compared with typical laminar flow. Although the establishment of vortices were noted, the experimentally obtained Reynolds number showed that a turbulent flow was not established. Its pattern exhibited characteristics which improved the performance due to the enhanced radial mass transport inherent in turbulent mixing. Comparatively to laminar flow, beneficial aspects were noted in relation to sample dispersion and mass transfer. In relation to dialysis efficiency however process the benefits were not noted probably due to the high pressure inside the dialysis chamber, with consequent membrane pore deformation. In this situation, a hybrid flow analysis system (with laminar flow and turbulent mixing) might be recommended. Implementation of quantum dots nanocrystals (QDs NC) as sensitizers in a MPFS with chemiluminometric detection was proposed for the determinations of gliclazide and glipizide in pharmaceutical formulations. The method relied on the oxidation of sulphite by Ce4+ in acidic medium and, in the presence of the analytes, the emitted radiation of the Ce4+-SO3 2--CdTe QDs system was inhibited. Influence of crystal size was investigated, and the criteria for system optimization were the analytical repeatability, reproducibility and sensitivity. Both analytes were quantified in the same manifold, resulting in good analytical figures of merit. The results were in fairly good agreement with those obtained by the British Pharmacopoeia reference method

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Este trabalho de pesquisa descreve dois estudos de caso de métodos quimiométricos empregados para a quantificação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos HPAs (naftaleno, fluoreno, fenantreno e fluoranteno) em água potável usando espectroscopia de fluorescência molecular e a classificação e caracterização de sucos de uva e seus parâmetros de qualidade através de espectroscopia de infravermelho próximo. O objetivo do primeiro estudo é a aplicação combinada de métodos quimiométricos de segunda ordem (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL e PARAFAC) e espectrofluorimetria para determinação direta de HPAs em água potável, visando contribuir para o conhecimento do potencial destas metodologias como alternativa viável para a determinação tradicional por cromatografia univariada. O segundo estudo de caso destinado à classificação e determinação de parâmetros de qualidade de sucos de uva, densidade relativa e teor de sólidos solúveis totais, foi medida por espectroscopia de infravermelho próximo e métodos quimiométricos. Diversos métodos quimiométricos, tais como HCA, PLS-DA, SVM-DA e SIMCA foram investigados para a classificação amostras de sucos de uva ao mesmo tempo que métodos de calibração multivariada de primeira ordem, tais como PLS, iPLS e SVM-LS foram usadas para a predição dos parâmetros de qualidade. O princípio orientador para o desenvolvimento dos estudos aqui descritos foi a necessidade de metodologias analíticas com custo, tempo de execução e facilidade de operação melhores e menor produção de resíduos do que os métodos atualmente utilizados para a quantificação de HPAs, em água de torneira, e classificação e caracterização das amostras de suco de uva e seus parâmetros de qualidade / This research work describes two studies of chemometric methods employed for the quantification of polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs (naphthalene, fluorene, phenanthrene and fluoranthene) in tap water using molecular fluorescence technique, and the classification and characterization of grape juice and its quality parameters by near infrared spectroscopy. The goal of the first study is the combined application of the second-order chemometric methods (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL, PARAFAC) and spectrofluorimetry technique for direct determination of HPAs in tap water, aiming to contribute for the growth of knowledge about the potential of these methodologies as viable alternatives to the traditional univariate chromatographic determination. The second study aimed at the classification and determination of grape juice quality parameters, as relative density and total soluble solids, were measured with the aid of near infrared spectroscopy and chemometric methods. Several chemometric methods, such as HCA, PLS-DA, SVM-DA, SIMCA, were investigated for the classification of grape juice samples as the same time first-order multivariate calibration methods, such as PLS, iPLS, SVM-LS, were used for prediction of quality parameters. The guiding principle for the development of the studies herein described was the need for analytical methodologies with cost, execution time, ease of operation, and residue output better or lower than present day methods employed for the quantification of PAHs in tap water and the classification and characterization of grape juice sample and its quality parameters

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Este trabalho de pesquisa descreve dois estudos de caso de métodos quimiométricos empregados para a quantificação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos HPAs (naftaleno, fluoreno, fenantreno e fluoranteno) em água potável usando espectroscopia de fluorescência molecular e a classificação e caracterização de sucos de uva e seus parâmetros de qualidade através de espectroscopia de infravermelho próximo. O objetivo do primeiro estudo é a aplicação combinada de métodos quimiométricos de segunda ordem (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL e PARAFAC) e espectrofluorimetria para determinação direta de HPAs em água potável, visando contribuir para o conhecimento do potencial destas metodologias como alternativa viável para a determinação tradicional por cromatografia univariada. O segundo estudo de caso destinado à classificação e determinação de parâmetros de qualidade de sucos de uva, densidade relativa e teor de sólidos solúveis totais, foi medida por espectroscopia de infravermelho próximo e métodos quimiométricos. Diversos métodos quimiométricos, tais como HCA, PLS-DA, SVM-DA e SIMCA foram investigados para a classificação amostras de sucos de uva ao mesmo tempo que métodos de calibração multivariada de primeira ordem, tais como PLS, iPLS e SVM-LS foram usadas para a predição dos parâmetros de qualidade. O princípio orientador para o desenvolvimento dos estudos aqui descritos foi a necessidade de metodologias analíticas com custo, tempo de execução e facilidade de operação melhores e menor produção de resíduos do que os métodos atualmente utilizados para a quantificação de HPAs, em água de torneira, e classificação e caracterização das amostras de suco de uva e seus parâmetros de qualidade / This research work describes two studies of chemometric methods employed for the quantification of polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs (naphthalene, fluorene, phenanthrene and fluoranthene) in tap water using molecular fluorescence technique, and the classification and characterization of grape juice and its quality parameters by near infrared spectroscopy. The goal of the first study is the combined application of the second-order chemometric methods (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL, PARAFAC) and spectrofluorimetry technique for direct determination of HPAs in tap water, aiming to contribute for the growth of knowledge about the potential of these methodologies as viable alternatives to the traditional univariate chromatographic determination. The second study aimed at the classification and determination of grape juice quality parameters, as relative density and total soluble solids, were measured with the aid of near infrared spectroscopy and chemometric methods. Several chemometric methods, such as HCA, PLS-DA, SVM-DA, SIMCA, were investigated for the classification of grape juice samples as the same time first-order multivariate calibration methods, such as PLS, iPLS, SVM-LS, were used for prediction of quality parameters. The guiding principle for the development of the studies herein described was the need for analytical methodologies with cost, execution time, ease of operation, and residue output better or lower than present day methods employed for the quantification of PAHs in tap water and the classification and characterization of grape juice sample and its quality parameters

A contínua mudança na qualidade da carga de alimentação das unidades de destilação atmosférica introduz incertezas na operação do processo de refino. A caracterização precisa do petróleo bruto, cuja composição varia devido à sua natureza intrínseca e às condições de transporte e armazenamento nas refinarias, poderia auxiliar na redução destas incertezas. O processo clássico de caracterização, baseado nas curvas de destilação TBP (True Boiling Point, Ponto de Ebulição Verdadeiro), ainda não permite detectar essas mudanças de modo mais dinâmico, o que reduz a precisão da simulação do processo e, portanto, uma menor confiabilidade nas condições de operação determinadas a partir dela. No Brasil, petróleo pesado é produzido de forma predominante, que é misturado freqüentemente com petróleo leve importado antes do refino. Como conseqüência, nas refinarias brasileiras as características do petróleo mudam em média, a cada três dias, sendo esta taxa de variação incompatível com a determinação das curvas de destilação TBP. A análise SimDis (Simulated Distillation, Destilação Simulada) é atualmente a técnica de laboratório alternativa para aproximar as curvas de destilação. Porém, ainda apresenta algumas características que a tornam tão limitantes quanto a análise TBP. A espectroscopia NIR (Near InfraRed, Infravermelho Próximo), tem se consagrado como uma técnica analítica rápida e viável em inúmeras aplicações industriais na determinação de diversos parâmetros qualitativos. Neste trabalho, metodologias inovadoras de caracterização são desenvolvidas visando reproduzir com maior dinamismo o processo de refino. A reprodução das curvas de destilação das cargas ao processo de destilação atmosférica da Refinaria de Capuava (RECAP ? Petrobras S.A.) através do seu espectro NIR tem sido o ponto de partida no desenvolvimento do trabalho. Métodos de calibração multivariada e redes neurais foram utilizados na construção de algoritmos computacionais que permitem a previsão dos perfis de destilação do petróleo processado, os quais foram utilizados na simulação do processo para avaliar o impacto da aplicação desta metodologia. A boa qualidade da reprodução das propriedades físico-químicas do petróleo através do NIR foi comprovada, uma vez que os modelos construídos foram condicionados às características da matéria analisada. Quanto à reprodução do cenário real do processo através da simulação, os resultados obtidos são promissores, mostrando que a caracterização da carga é útil para reproduzir mudanças no processamento. Porém, alguns aspectos precisam ainda ser aprofundados visando o melhor desempenho das metodologias. Contudo, os resultados desta pesquisa reforçam a relevância do papel da espectroscopia NIR, juntamente com técnicas clássicas de laboratório utilizadas, numa nova concepção de caracterização, que tem na rapidez e confiabilidade os seus principais aliados e pode ser aplicada na simulação de um processo visando uma melhor qualidade de operação. / The continuous variation in the quality of the feed petroleum to atmospheric distillation unities brings uncertainty to the operation of the refining process. The characterization of the crude oil, whose composition varies due to its intrinsic nature and the transport conditions and storage in refineries, could be useful in reducing the uncertainty. The classic process of characterization, based on TBP distillation curves (True Boiling Point), still does not permit to detect these changes in a more dynamic manner, which reduces the precision of the process simulation and, consequently, less confidence in the operation conditions determined from it. In Brazil, heavy petroleum is produced predominantly, which is typically blended with light imported petroleum before refining. As a consequence, in Brazilian refineries the characteristics of the petroleum change, on the average, about every three days. This rate of the petroleum change is incompatible with the determination of TBP curves. Nowadays, SimDis analysis (Simulated Distillation) is an alternative laboratory technique able to approximate the distillation curves. However, it still presents some limiting characteristics like those of TBP analysis. In the last decades, the NIR spectroscopy (Near InfraRed) has showed to be a both fast and feasible analytical technique for innumerous industrial applications in the determination of various qualitative parameters. In the present work, an innovative characterization methodology is developed aiming to reproduce more dynamically the refining process. The reproduction of distillation curves of the feed to the atmospheric distillation process of the Refinery of Capuava (RECAP ? Petrobras S.A.) from its NIR spectral determination has been the initial point for the development. Multivariate calibration methods and neural networks have been used in the construction of computational algorithms that allow the prediction of distillation profiles of the petroleum processed. These profiles were applied in process simulation in order to evaluate the impact of the application of this methodology. The good quality of the physicochemical properties of petroleum reproduction using NIR was confirmed, it is due to the fact that constructed models were conditioned to the characteristics of the samples analyzed. With respect to the reproduction of the real process behavior through simulation, the results obtained are promising, which show that the feed characterization is useful in order to reproduce process variations. However, some aspects need to be analyzed deeply in order to improve the performance of the methodologies. Finally, the results of this research strengthen the role of NIR spectroscopy together with classic laboratory techniques used in a new characterization concept, whose major advantages are the rapidity and the trustworthiness of its predictions, that can be applied in order to improve the quality of the simulation of a process.

Submitted by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2014-10-21T18:36:43Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lauro Cássio Martins de Paula - 2014.pdf: 2690755 bytes, checksum: 3f2c0a7c51abbf9cd88f38ffbe54bb67 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2014-10-21T18:37:00Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lauro Cássio Martins de Paula - 2014.pdf: 2690755 bytes, checksum: 3f2c0a7c51abbf9cd88f38ffbe54bb67 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-21T18:37:00Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lauro Cássio Martins de Paula - 2014.pdf: 2690755 bytes, checksum: 3f2c0a7c51abbf9cd88f38ffbe54bb67 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-07-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The problem of variable selection is the selection of attributes for a given sample that best contribute to the prediction of the property of interest. Traditional algorithms as Successive Projections Algorithm (APS) have been quite used for variable selection in multivariate calibration problems. Among the bio-inspired algorithms, we note that the Firefly Algorithm (AF) is a newly proposed method with potential application in several real world problems such as variable selection problem. The main drawback of these tasks lies in them computation burden, as they grow with the number of variables available. The recent improvements of Graphics Processing Units (GPU) provides to the algorithms a powerful processing platform. Thus, the use of GPUs often becomes necessary to reduce the computation time of the algorithms. In this context, this work proposes a GPU-based AF (AF-RLM) for variable selection using multiple linear regression models (RLM). Furthermore, we present two APS implementations, one using RLM (APSRLM) and the other sequential regressions (APS-RS). Such implementations are aimed at improving the computational efficiency of the algorithms. The advantages of the parallel implementations are demonstrated in an example involving a large number of variables. In such example, gains of speedup were obtained. Additionally we perform a comparison of AF-RLM with APS-RLM and APS-RS. Based on the results obtained we show that the AF-RLM may be a relevant contribution for the variable selection problem. / O problema de seleção de variáveis consiste na seleção de atributos de uma determinada amostra que melhor contribuem para a predição da propriedade de interesse. O Algoritmo das Projeções Sucessivas (APS) tem sido bastante utilizado para seleção de variáveis em problemas de calibração multivariada. Entre os algoritmos bioinspirados, nota-se que o Algoritmo Fire f ly (AF) é um novo método proposto com potencial de aplicação em vários problemas do mundo real, tais como problemas de seleção de variáveis. A principal desvantagem desses dois algoritmos encontra-se em suas cargas computacionais, conforme seu tamanho aumenta com o número de variáveis. Os avanços recentes das Graphics Processing Units (GPUs) têm fornecido para os algoritmos uma poderosa plataforma de processamento e, com isso, sua utilização torna-se muitas vezes indispensável para a redução do tempo computacional. Nesse contexto, este trabalho propõe uma implementação paralela em GPU de um AF (AF-RLM) para seleção de variáveis usando modelos de Regressão Linear Múltipla (RLM). Além disso, apresenta-se duas implementações do APS, uma utilizando RLM (APS-RLM) e uma outra que utiliza a estratégia de Regressões Sequenciais (APS-RS). Tais implementações visam melhorar a eficiência computacional dos algoritmos. As vantagens das implementações paralelas são demonstradas em um exemplo envolvendo um número relativamente grande de variáveis. Em tal exemplo, ganhos de speedup foram obtidos. Adicionalmente, realiza-se uma comparação do AF-RLM com o APS-RLM e APS-RS. Com base nos resultados obtidos, mostra-se que o AF-RLM pode ser uma contribuição relevante para o problema de seleção de variáveis.

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T18:06:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alves_JulioCesarLaurentino_D.pdf: 19282542 bytes, checksum: 78d1bf16d9d133c488adb4bedf593b06 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Modelos lineares de regressão e classificação por vezes proporcionam um desempenho insatisfatório no tratamento de dados de espectroscopia no infravermelho próximo de produtos derivados de petróleo. A máquina de vetores de suporte (SVM), baseada na teoria do aprendizado estatístico, possibilita o desenvolvimento de modelos de regressão e classificação não lineares que podem proporcionar uma melhor modelagem dos referidos dados, porém ainda é pouco explorada para resolução de problemas em química analítica. Nesse trabalho demonstra-se a utilização do SVM para o tratamento de dados de espectroscopia na região do infravermelho próximo de combustíveis e lubrificantes. O SVM foi utilizado para a solução de problemas de regressão e classificação e seus resultados comparados com os algoritmos de referência PLS e SIMCA. Foram abordados os seguintes problemas analíticos relacionados a controle de processos e controle de qualidade: (i) determinação de parâmetros de qualidade do óleo diesel utilizados para otimização do processo de mistura em linha na produção desse combustível; (ii) determinação de parâmetros de qualidade do óleo diesel que é carga do processo de HDT, para controle e otimização das condições de processo dessa unidade; (iii) determinação do teor de biodiesel na mistura com o óleo diesel; (iv) classificação das diferentes correntes que compõem o pool de óleo diesel na refinaria, permitindo a identificação de adulterações e controle de qualidade; (v) classificação de lubrificantes quanto ao teor de óleo naftênico e/ou presença de óleo vegetal. Demonstram-se o melhor desempenho do SVM em relação aos modelos desenvolvidos com os métodos quimiométricos de referência (métodos lineares). O desenvolvimento de métodos analíticos rápidos e de baixo custo para solução de problemas em controle de processos e controle de qualidade, com a utilização de modelos de regressão e classificação mais exatos, proporcionam o monitoramento da qualidade de forma mais eficaz e eficiente, contribuindo para o aumento das rentabilidades nas atividades econômicas de produção e comercialização dos derivados do petróleo estudados / Abstract: Linear regression and classification models can produce a poor performance in processing near-infrared spectroscopy data of petroleum products. Support vectors machine (SVM), based on statistical learning theory, provides the development of models for nonlinear regression and classification that can result in better modeling of these data but it is still little explored for solving problems in analytical chemistry. This work demonstrates the use of the SVM for treatment of near-infrared spectroscopy data of fuels and lubricants. The SVM was used to solve regression and classification problems and its results were compared with the reference algorithms PLS and SIMCA. The following analytical problems related to process control and quality control were studied: (i) quality parameters determination of diesel oil, used for optimization of in line blending process; (ii) quality parameters determination of diesel oil which is feed-stock of HDT unit for optimization of process control; (iii) quantification of biodiesel blended with diesel oil; (iv) classification of different streams that make up the pool of diesel oil in the refinery, enabling identification of adulteration and quality control; (v) classification of lubricants based on the content of naphthenic oil and/or the presence of vegetable oil. It is shown the best performance of the SVM compared to models developed with the reference algorithms. The development of fast and low cost analytical methods used in process control and quality control, with the use of more accurate regression and classification models, allows monitoring quality parameters in more effectiveness and efficient manner, making possible an increase in profitability of economic activities of production and business of petroleum derivatives studied / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Este trabalho de pesquisa descreve três estudos de utilização de métodos quimiométricos para a classificação e caracterização de óleos comestíveis vegetais e seus parâmetros de qualidade através das técnicas de espectrometria de absorção molecular no infravermelho médio com transformada de Fourier e de espectrometria no infravermelho próximo, e o monitoramento da qualidade e estabilidade oxidativa do iogurte usando espectrometria de fluorescência molecular. O primeiro e segundo estudos visam à classificação e caracterização de parâmetros de qualidade de óleos comestíveis vegetais utilizando espectrometria no infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-MIR) e no infravermelho próximo (NIR). O algoritmo de Kennard-Stone foi usado para a seleção do conjunto de validação após análise de componentes principais (PCA). A discriminação entre os óleos de canola, girassol, milho e soja foi investigada usando SVM-DA, SIMCA e PLS-DA. A predição dos parâmetros de qualidade, índice de refração e densidade relativa dos óleos, foi investigada usando os métodos de calibração multivariada dos mínimos quadrados parciais (PLS), iPLS e SVM para os dados de FT-MIR e NIR. Vários tipos de pré-processamentos, primeira derivada, correção do sinal multiplicativo (MSC), dados centrados na média, correção do sinal ortogonal (OSC) e variação normal padrão (SNV) foram utilizados, usando a raiz quadrada do erro médio quadrático de validação cruzada (RMSECV) e de predição (RMSEP) como parâmetros de avaliação. A metodologia desenvolvida para determinação de índice de refração e densidade relativa e classificação dos óleos vegetais é rápida e direta. O terceiro estudo visa à avaliação da estabilidade oxidativa e qualidade do iogurte armazenado a 4C submetido à luz direta e mantido no escuro, usando a análise dos fatores paralelos (PARAFAC) na luminescência exibida por três fluoróforos presentes no iogurte, onde pelo menos um deles está fortemente relacionado com as condições de armazenamento. O sinal fluorescente foi identificado pelo espectro de emissão e excitação das substâncias fluorescentes puras, que foram sugeridas serem vitamina A, triptofano e riboflavina. Modelos de regressão baseados nos escores do PARAFAC para a riboflavina foram desenvolvidos usando os escores obtidos no primeiro dia como variável dependente e os escores obtidos durante o armazenamento como variável independente. Foi visível o decaimento da curva analítica com o decurso do tempo da experimentação. Portanto, o teor de riboflavina pode ser considerado um bom indicador para a estabilidade do iogurte. Assim, é possível concluir que a espectroscopia de fluorescência combinada com métodos quimiométricos é um método rápido para monitorar a estabilidade oxidativa e a qualidade do iogurte / This research work describes three studies of chemometric methods employed for the classification and characterization of edible oils and its quality parameters through Fourier Transform mid infrared spectroscopy and near infrared spectroscopy, and for the monitoring the oxidative stability and quality of yogurt using fluorescence spectroscopy . The first and second studies aimed the classification and characterization of edible oil and its quality parameters using Fourier Transform mid infrared spectroscopy (FT-MIR) and near infrared spectroscopy (NIR) measurements, respectively. Kennard-Stone algorithm was used for selecting the training set, after a principal component analysis (PCA) was applied. The discrimination of canola oils from sunflower, corn and soybean was investigated using SVM-DA, SIMCA and PLS-DA. The quality parameters refraction index and relative density of edible oil was investigated using partial least squares (PLS), iPLS, LS- SVM multivariate calibration of FT-MIR and NIR data were evaluated. Several preprocessing alternatives (first derivative, multiplicative scatter correction, mean centering, orthogonal signal correction and standard normal variate) were investigated by using the root mean square error of validation cross validation (RMSECV) and prediction (RMSEP), as control parameters. In fact, the methodology developed is proposed for direct relative density and refraction index in edible oils and their classification, requiring a few minutes per sample without any previous treatment. The third study aimed to evaluate the oxidative stability and quality of yogurt stored at 40C with light or dark using the combined parallel factor (PARAFAC) analysis and fluorescence spectroscopy. PARAFAC analysis of the fluorescence landscapes exhibited three fluorophores present in the yogurt, where, at least one of them was strongly related to the storage conditions. The fluorescence signal was resolved into excitation and emission profiles of the pure fluorescent compounds, which are suggested to be vitamin A, tryptophan and riboflavin. Regression model based on PARAFAC scores for riboflavin were built using the scores obtained in the first day as dependent variable and the scores obtained during the storage as independent variable. It was clear demonstrated that the slope of the analytical curve has become smaller throughout the experiment. Therefore, riboflavin level could be considered a good indicator for the yogurt stability. Thus, it is concluded that fluorescence spectroscopy in combination with chemometrics has a potential as a fast method for monitoring the oxidative stability and quality of yogurt

Este trabalho de pesquisa descreve três estudos de utilização de métodos quimiométricos para a classificação e caracterização de óleos comestíveis vegetais e seus parâmetros de qualidade através das técnicas de espectrometria de absorção molecular no infravermelho médio com transformada de Fourier e de espectrometria no infravermelho próximo, e o monitoramento da qualidade e estabilidade oxidativa do iogurte usando espectrometria de fluorescência molecular. O primeiro e segundo estudos visam à classificação e caracterização de parâmetros de qualidade de óleos comestíveis vegetais utilizando espectrometria no infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-MIR) e no infravermelho próximo (NIR). O algoritmo de Kennard-Stone foi usado para a seleção do conjunto de validação após análise de componentes principais (PCA). A discriminação entre os óleos de canola, girassol, milho e soja foi investigada usando SVM-DA, SIMCA e PLS-DA. A predição dos parâmetros de qualidade, índice de refração e densidade relativa dos óleos, foi investigada usando os métodos de calibração multivariada dos mínimos quadrados parciais (PLS), iPLS e SVM para os dados de FT-MIR e NIR. Vários tipos de pré-processamentos, primeira derivada, correção do sinal multiplicativo (MSC), dados centrados na média, correção do sinal ortogonal (OSC) e variação normal padrão (SNV) foram utilizados, usando a raiz quadrada do erro médio quadrático de validação cruzada (RMSECV) e de predição (RMSEP) como parâmetros de avaliação. A metodologia desenvolvida para determinação de índice de refração e densidade relativa e classificação dos óleos vegetais é rápida e direta. O terceiro estudo visa à avaliação da estabilidade oxidativa e qualidade do iogurte armazenado a 4C submetido à luz direta e mantido no escuro, usando a análise dos fatores paralelos (PARAFAC) na luminescência exibida por três fluoróforos presentes no iogurte, onde pelo menos um deles está fortemente relacionado com as condições de armazenamento. O sinal fluorescente foi identificado pelo espectro de emissão e excitação das substâncias fluorescentes puras, que foram sugeridas serem vitamina A, triptofano e riboflavina. Modelos de regressão baseados nos escores do PARAFAC para a riboflavina foram desenvolvidos usando os escores obtidos no primeiro dia como variável dependente e os escores obtidos durante o armazenamento como variável independente. Foi visível o decaimento da curva analítica com o decurso do tempo da experimentação. Portanto, o teor de riboflavina pode ser considerado um bom indicador para a estabilidade do iogurte. Assim, é possível concluir que a espectroscopia de fluorescência combinada com métodos quimiométricos é um método rápido para monitorar a estabilidade oxidativa e a qualidade do iogurte / This research work describes three studies of chemometric methods employed for the classification and characterization of edible oils and its quality parameters through Fourier Transform mid infrared spectroscopy and near infrared spectroscopy, and for the monitoring the oxidative stability and quality of yogurt using fluorescence spectroscopy . The first and second studies aimed the classification and characterization of edible oil and its quality parameters using Fourier Transform mid infrared spectroscopy (FT-MIR) and near infrared spectroscopy (NIR) measurements, respectively. Kennard-Stone algorithm was used for selecting the training set, after a principal component analysis (PCA) was applied. The discrimination of canola oils from sunflower, corn and soybean was investigated using SVM-DA, SIMCA and PLS-DA. The quality parameters refraction index and relative density of edible oil was investigated using partial least squares (PLS), iPLS, LS- SVM multivariate calibration of FT-MIR and NIR data were evaluated. Several preprocessing alternatives (first derivative, multiplicative scatter correction, mean centering, orthogonal signal correction and standard normal variate) were investigated by using the root mean square error of validation cross validation (RMSECV) and prediction (RMSEP), as control parameters. In fact, the methodology developed is proposed for direct relative density and refraction index in edible oils and their classification, requiring a few minutes per sample without any previous treatment. The third study aimed to evaluate the oxidative stability and quality of yogurt stored at 40C with light or dark using the combined parallel factor (PARAFAC) analysis and fluorescence spectroscopy. PARAFAC analysis of the fluorescence landscapes exhibited three fluorophores present in the yogurt, where, at least one of them was strongly related to the storage conditions. The fluorescence signal was resolved into excitation and emission profiles of the pure fluorescent compounds, which are suggested to be vitamin A, tryptophan and riboflavin. Regression model based on PARAFAC scores for riboflavin were built using the scores obtained in the first day as dependent variable and the scores obtained during the storage as independent variable. It was clear demonstrated that the slope of the analytical curve has become smaller throughout the experiment. Therefore, riboflavin level could be considered a good indicator for the yogurt stability. Thus, it is concluded that fluorescence spectroscopy in combination with chemometrics has a potential as a fast method for monitoring the oxidative stability and quality of yogurt