La mise en place de nouvelles normes, de plus en plus contraignantes, est un défi pour l'élaboration de nouveaux matériaux résistants à haute température. Le premier objectif de l'étude est de mettre au point un panneau - coupe-feu 2h à base de plâtre. Il devra présenter à la fois de bonnes qualités d'isolant thermique et des propriétés mécaniques suffisantes pour maintenir l'intégrité d'un ouvrage d'art. Le second objectif est de comprendre, d'une part, l'influence de divers paramètres sur le phénomène de prise du plâtre et d'autre part, de déterminer les propriétés thermomécaniques du composite. Ce type de matériau est obtenu par l'association d'eau, d'une matrice céramique composée essentiellement de sulfate de calcium dihydraté et de charges utilisées en tant que renforts thermiques et/ou mécaniques.Dans une première partie, l'étude porte essentiellement sur la matrice pour laquelle une granulométrie permettant d'optimiser les propriétés mécaniques est déterminée. La matrice est ensuite caractérisée chimiquement. Une étude par calorimétrie isotherme de la réaction d'hydratation du sulfate de calcium semihydraté (plâtre) est réalisée afin de comprendre le mécanisme de prise du plâtre et de maîtriser les temps de prise. Pour cela, on étudie l'influence de la taille des grains, de la quantité d'eau, de la composition chimique du plâtre et de la présence ou non d'adjuvants sur la cinétique d'hydratation du plâtre.Dans une seconde partie, les renforts nécessaires à l'élaboration du composite sont sélectionnés. Les relations entre les quantités de charges et les propriétés thermomécaniques (conductivité thermique, module d'Young, dureté Shore C) du système sont étudiées. Ainsi, une modélisation du comportement du composite sous sollicitations thermique et mécanique est proposée. Cette étude a permis de définir une formulation de panneau présentant de très bonnes propriétés thermiques et des propriétés mécaniques suffisantes pour assurer l'intégrité d'un ouvrage d'art en cas d'incendie. La formulation mise au point a fait l'objet d'un dépôt de brevet (n° BIP207506FR00 en décembre 2010). Cette formulation est actuellement commercialisée par la société EXTHA sous forme de plaques.

Le travail décrit dans cette thèse porte principalement sur les interactions ioniques en milieu aqueux. Les aspects plus spécifiquement étudiés furent: 1 - chaleurs de mélange de solutions électrolytiques 2 - conséquences des phénomènes structuraux sur les propriétés thermodynamiques des électrolytes. L'étude des chaleurs de mélange de solutions ioniques aqueuses a nécessité la mise au point de quelques trois microcalorimètres différents. Ces appareils sont tous différentiels et opèrent sous vide. Une réponse thermique rapide, et une sensibilité permettent la mesure d'effets thermochimiques où le AT impliqué est > 0.0005°C, en sont les principales caractéristiques. Le premier microcalorimètre réalisé est un appareil isotherme à cellules (13) qui a servi à mesurer la chaleur de mélange de solutions équimolales de NaCl et KCl. Les deux microcalorimètres construits subséquemment sont dynamiques (14), l'un étant du type adiabatique et l'autre du type isotherme. Avec ce dernier on peut étudier indifféremment des mélanges liquides ou gazeux. Le temps de réponse de ces appareils est suffisamment court pour que l'on puisse varier, de façon continue, la composition du mélange étudié. L'enregistrement de tels diagrammes thermiques constitue une innovation en microcalorimétrie et présente de nombreux avantages à la fois pour la recherche et pour l'analyse. Pour illustrer ces applications nous avons enregistré les diagrammes thermiques de neutralisation de HCl (0.02N) et NaOH (0.02N) de même que ceux pour le mélange NaCl (2m) – 111 KCl (2m).

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La mise en solution et la mise en forme de la cellulose sont deux thèmes d'exploration scientifique intense, souvent à des fins industrielles. Parmi les solvants de la cellulose connus, les solutions aqueuses de soude représentent une solution d'avenir, moins polluante. L'aspect scientifique de notre travail concernait la structure, la dissolution et la structuration de la cellulose dans des mélanges 9% soude/eau. D'abord, le diagramme de phases des solutions soude/eau a été construit. Le système soude/eau à basse température est formé d'hydrates de soude cristallins et de glace, et d'eau amorphe non cristallisable même à-60'C. La structure des mélanges cellulose/soude/eau a été proposée en fonction du type de cellulose (microcristalline et pâte de bois). Dans les deux cas, deux à trois groupes hydroxyles par unité glucopyranose sont occupés par les hydrates de soude. L'écoulement et la gélification des systèmes cellulose/soude/eau ont été étudiés. Ces mélanges ont les propriétés de suspensions. La gélification a lieu à chaque température, et elle est plus rapide quand la température est plus élevée. L'aspect industriel concernait l'étude d'un nouveau procédé de fabrication d'éponges synthétiques, par traitement de cellulose dans la soude selon un cycle temps/température complexe. L'objectif était de comprendre les phénomènes physico-chimiques qui ont lieu lors de la phase de " congélation " à -18'C, essentielle pour obtenir des produits finis avec de bonnes propriétés mécaniques. Nous avons mis en évidence une structuration importante lors des différentes étapes de fabrication, avec une gélification des mélanges à 0'C, et surtout un phénomène de séparation de phases à -18'C. Ce phénomène entraîne une cristallisation, responsable des propriétés des produits finis, et il est le " moteur " du procédé.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'objectif de cette thèse était d'aboutir à une meilleure compréhension du comportement thermique d'un calorimètre, différentiel non adiabatique permanent, dédié à la mesure de l'échauffement nucléaire en MTR, puis à une optimisation de ce capteur et des méthodes de mesures associées et enfin à une proposition d'une configuration calorimétrique « miniaturisée ». Du fait du principe même de la calorimétrie (quantification d'énergie à partir de mesures de températures), une approche analytique ciblant les aspects thermiques a été conduite. Cette thèse a consisté à la conception, au développement et à l'exploitation de nouveaux outils analytiques thermiques expérimentaux et numériques. Un modèle thermique 2D axisymétrique résolu par méthode des éléments finis (code CAST3M) a été mis en œuvre, validé et utilisé en conditions non irradiées ou irradiées dans le cadre d'une étude paramétrique complète portant sur la réponse de différentes configurations calorimétriques. Ces travaux ont permis le dimensionnement d'un capteur plus sensible adapté aux conditions ciblées lors des premières campagnes d'irradiation en périphérie du réacteur OSIRIS (< 2W/g). Ces travaux ont également permis de définir une nouvelle cellule calorimétrique à échange directionnel radial, plus compacte pour des expériences futures en cœur du réacteur RJH à fort échauffement nucléaire (20W/g). Un dispositif expérimental a été conçu afin d'étudier le calorimètre plus sensible pour différentes contraintes thermiques (puissance injectée, température du fluide caloporteur) et fluidiques (intensité de la convection forcée) imposées. / The aim of this thesis was to reach a better understanding of the calorimeter thermal behavior of a calorimeter, differential non-adiabatic permanent, dedicated to the nuclear heating measurement in MTR, an optimization of the sensor and measurement methods associated and finally a suggestion of a calorimetric configuration "miniaturized." Because of the principle of calorimetry (quantification of energy from temperature measurements), an analytical approach targeting thermal aspects was carried out. This thesis consisted of designing, development and exploitation of new experimental and numerical analytical thermal tools. A 2D axisymmetric thermal model solved by finite element method (CAST3M code) was implemented, validated and used in conditions unirradiated or irradiated through a complete parametric study related to the response of different calorimetric configurations. This work has allowed to design a more sensitive sensor adapted to conditions targeted for the first irradiation campaigns on the OSIRIS reactor reflector (<2W/g). These studies have also allowed to define a new calorimetric cell with radial directional exchange, more compact for future experiments in the RJH core with high nuclear heating (20W/g). An experimental set up was designed to study the most sensitive calorimeter in different thermal conditions (injected power, coolant temperature) and flow conditions (intensity of forced convection) imposed.

Les références actuelles, pour les rayons X de moyenne énergie en radiothérapie, sont établies au LNHB en termes de kerma dans l’air. La dose absorbée dans l’eau, grandeur d’intérêt pour la radiothérapie, est déduite de ces valeurs par transfert conformément aux protocoles internationaux. Ce travail de thèse a permit d’établir les références en termes de dose absorbée dans l’eau dans les conditions de référence des protocoles en utilisant la méthode de calorimétrie dans l’eau. La calorimétrie est la mesure de la dose absorbée à partir de l’élévation de température. Un « calorimètre-eau » a été conçu et réalisé afin d’effectuer des mesures à 2 cm de profondeur : conditions de référence définies par le protocole AIEA TRS-398. Les débits de dose absorbée dans l’eau ainsi déterminés ont été comparés aux valeurs issues de l’application des protocoles fondés sur le kerma dans l’air. Un écart maximum inférieur à 2.1 % a été trouvé par rapport à la calorimétrie. L’incertitude type associée aux valeurs calorimétriques étant inférieure à 0.8 % et celle associée aux valeurs issues des protocoles étant de l’ordre de 3.0 %, les résultats sont compatibles aux incertitudes des méthodes près. Grâce à ces nouvelles références, la détermination de la dose absorbée dans l’eau dans ce type de faisceau pourra désormais être réalisée en appliquant le protocole AIEA TRS-398, conduisant ainsi à une forte réduction des incertitudes (facteur 3 par rapport au protocole AIEA TRS-277). Actuellement, aucun autre laboratoire primaire ne possède un tel instrument permettant l’établissement direct de ces références dans les conditions recommandées par les protocoles. / LNE-LNHB current references for medium energy X-rays are established in terms of air kerma. Absorbed dose to water, which is the quantity of interest for radiotherapy, is obtained by transfer dosimetric techniques following a methodology described in international protocols. The aim of the thesis is to establish standards in terms of absorbed dose to water in the reference protocol conditions by water calorimetry. The basic principle of water calorimetry is to measure the absorbed dose from the rise in temperature of water under irradiation. A calorimeter was developed to perform measurements at a 2 cm depth in water according to IAEA TRS-398 protocol for medium energy x-rays. Absorbed dose rates to water measured by calorimetry were compared to the values established using protocols based on references in terms of air kerma. A difference lower than 2.1% was reported. Standard uncertainty of water calorimetry being 0.8%, the one associated to the values from protocols being around 3.0%, results are consistent considering the uncertainties. Thanks to these new standards, it will be possible to use IAEA TRS-398 protocol to determine absorbed dose to water: a significant reduction of uncertainties is obtained (divided by 3 by comparison with the application of the IAEA TRS-277 protocol). Currently, none of the counterparts’ laboratories own such an instrument allowing direct determination of standards in the reference conditions recommended by the international radiotherapy protocols.

En tant que laboratoire national pour la métrologie des rayonnements ionisants, le Laboratoire National Henri Becquerel met au point les méthodes de mesures absolues pour établir les références dosimétriques. Il dispose, entre autres, de références dans des faisceaux de rayons X utilisés en radiothérapie et ayant une taille de champ comprise entre 10 et 2 cm de côté. Afin de s’approcher des plus petits champs utilisés en clinique, la miniaturisation des détecteurs absolus n’étant pas possible, il est proposé dans cette thèse de remplacer la dose absorbée en un point par le produit dose surface (PDS). L’applicabilité du PDS mesuré à l’aide de dosimètres dont la surface sensible est plus grande que celle du champ de rayonnement a été vérifiée. Ainsi, un calorimètre graphite avec une surface sensible de 3 cm de diamètre a été conçu, construit et testé. En vue du transfert des références dosimétriques à l’utilisateur, une chambre d’ionisation de même diamètre a elle aussi été réalisée et testée. Son coefficient d’étalonnage en termes de PDS a été déterminé dans des faisceaux circulaires de 2, 1 et 0.75 cm de diamètre avec une incertitude type inférieure à 0.7 %. La distribution relative de la dose absorbée dans l’eau en deux dimensions a été mesurée au moyen d’un dosimètre diamant, d’une chambre d’ionisation PinPoint et de films gafchromiques, pour lesquels un protocole de lecture spécifique a été mis au point. Les résultats dans le faisceau de 2 cm de diamètre ont montré un bon accord entre les approches en termes de PDS et de dose absorbée dans l’eau en un point, après application des facteurs de correction obtenus au moyen de simulations Monte Carlo et des mesures de distribution de dose. Les coefficients d’étalonnage de la chambre d’ionisation de grandes dimensions établis dans les champs de 1 et 0.75 cm de diamètre sont compatibles aux incertitudes près mais s’écartent de -2.6 % de celui établi dans le champ de 2 cm de diamètre. L’utilisation du PDS nécessite donc une surface de détection notablement plus grande que la section du mini-Faisceau. / The French primary standard dosimetry laboratory “Laboratoire National Henri Becquerel” is in charge of the establishment of dosimetric standards for ionizing radiation beams. Absolute dose measurements are thus available for X-Ray beams used in radiotherapy for field sizes between 10 and 2 cm. Since the miniaturization of absolute dosimeters is not possible for smaller field sizes, a dose area product (DAP) has been suggested as a substitute to the absorbed dose at a point.In order to measure a DAP with dosimeters which sensitive surface is larger than the beam, a graphite calorimeter with a sensitive surface of 3 cm diameter was designed, built and tested. An ionization chamber with the same diameter was realized and tested to transfer the dosimetric references to the end users. Its calibration factor in terms of DAP was determined in circular beams of 2, 1 and 0.75 cm diameter with an uncertainty smaller than 0.7 %. The two-Dimension relative dose distribution was measured thanks to a diamond dosimeter, a PinPoint ionization chamber and gafchromic films, using a specific protocol.Both approaches, respectively based on a PDS and an absorbed dose to water at a point, were in good agreement in the 2 cm beam. Correction factors determined from Monte Carlo simulations and measured dose distributions were needed for this comparison. The calibration factor of the large ionization chamber in the 1 and 0.75 cm diameter beams were in good agreement within the uncertainties but a gap of -2.6 % was found with the one established in the 2 cm diameter beam. As a result, the DAP can be used if the sensitive surface is much larger than the beam section.

Les systèmes moléculaires de taille nanométrique sont impliqués dans une grande variété de procédés et de fonctions biologiques. La compréhension des mécanismes permettant le contrôle de leur structure à plusieurs échelles présente un grand intérêt. Par exemple, malgré le défi que cela représente, il n'existe actuellement aucun système synthétique permettant la formation d'objets fibrillaires de diamètre monodisperse et modulable en milieu aqueux. L'objectif de ce travail est de développer une boite à outils moléculaires de cyclodextrines (CDs) sélectivement di-fonctionnalisées de façon à pouvoir s'auto-assembler sous forme de fibres pouvant ensuite s'associer pour former des assemblages hiérarchiques via des interactions secondaires. L'étude de la formation du premier niveau d'assemblage de ces composés par viscosimétrie, ITC et SANS a montré que l'utilisation de CDs pontées permet de favoriser la polymérisation de ces composés en supprimant le phénomène d'auto-inclusion. Cette étude a permis de développer deux polymères supramoléculaires (PSM) cationiques à base de ?-CDs fonctionnalisées possédant un degré de polymérisation plus élevé que ceux existant actuellement. Leur capacité à former des PSM hiérarchiques en présence de polyanions rigides a ensuite été évaluée par analyses DLS, spectroscopie et cryo-MET. Dans des conditions de concentration en CDs et de rapport en charges optimisées, trois différents assemblages hiérarchiques solubles dans l'eau ont été formés. Nous avons montré que le premier niveau d'association ainsi que la directionnalité des interactions secondaires étaient des paramètres clés pour la formation d'assemblages hiérarchiques stables et de morphologies bien définies. Ces structures modulables nous serviront donc de plateformes pour étudier et mieux comprendre les mécanismes impliqués dans la formation des assemblages hiérarchiques. / Molecular systems with nanometer-sized dimensions are involved in a wide variety of processes and biological functions. Understanding the mechanisms controlling their multi-lengthscale structure presents a major interest. For instance, despite this challenge, there is so far no reliable synthetic system forming well-defined tunable fibrillar objects with a monodisperse diameter in aqueous solution. The aim of this work is to develop a tool box of di-functionalized cyclodextrins (CDs) specifically designed to self-assemble into supramolecular rods that could then reach higher levels of hierarchy via interactions mediated by the secondary functionalization. The study of the first level of association of these compounds by viscosimetry, ITC and SANS showed that the use of bridged CDs allows the polymerization by suppressing the self-inclusion phenomenon. As a result, we developed two tunable cationic supramolecular polymers (SMP) based on functionalized β-CD with relatively high polymerization degrees. Their ability to form hierarchical SMP with rigid polyanionic species was then assessed by DLS, spectroscopy and cryo-TEM. In optimized concentration and charge ratio conditions, three different water-soluble hierarchical assemblies were formed. We showed that the first level of association and the high directionality of the secondary interactions are key parameters to achieve these stable, well-defined, hierarchical assemblies. These tunable structures will be therefore used as a platform to get greater insight into hierarchical assembling processes.