Au moins une fraction de la phase amorphe des polymères semi-cristallins, confinés par des lamelles cristallines, est dans un état hors d'équilibre, de sorte qu'un " vieillissement physique " ou une " cristallisation secondaire " peut être observé (par exemple, par calorimétrie), et ce, même au-dessus de la température de transition vitreuse. Cette question a déjà été abordée dans la littérature dans plusieurs polymères semi-cristallins à la pression atmosphérique. Cependant, et en dépit de l'influence bien connue de la pression sur la mobilité moléculaire, la sensibilité à la pression de ces réarrangements microstructuraux n'a jamais été regardée. Cette étude porte sur l'évolution microstructurale du poly-éther-éther-cétone (PEEK) sous haute pression, en comparaison avec la pression atmosphérique. Ce phénomène est suivi par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Une influence significative de la pression est mise en évidence : elle agit sur le confinement des réarrangements dans des domaines spatialement limités. La stabilité et la coexistence de différents processus de réorganisation induits par des recuits successifs sont également étudiées. Enfin, les relations entre phase amorphe contrainte et " libre " sont discutées. En effet, la fraction libre de la phase amorphe se relaxe lors de recuits à la pression atmosphérique et se densifie lors de recuits sous haute pression. Tous ces résultats permettent d'étayer la discussion sur les phénomènes mis en œuvre lors de l'évolution microstructurale du PEEK, à savoir un " vieillissement physique " ou de la " cristallisation secondaire ", avec un faisceau d'éléments convergents en faveur du premier.

Le but de ce travail est la compréhension du mécanisme de la solubilisation micellaire de molécules organiques modèle de faible masse moléculaire et d'une solubilité limitée dans l'eau. Les interactions entre ces molécules organiques<br />(Phénol, butanol, heptanol et acide heptanoïque) et les micelles du tensioactif cationique le bromure d'hexadécyltriméthylammonium (CTAB) au voisinage de la concentration micellaire critique et à de faibles concentrations en solutés ont été caractérisées avec différentes techniques expérimentales : La RMN du 1H, la microcalorimétrie de titration, la conductivité spécifique et la spectroscopie UV. La localisation et l'orientation des solutés modèle dans la micelle ont été déterminées.<br />La solubilisation de ces molécules dans un système micellaire varie selon la composition du mélange. En effet, les interactions tensioactif-soluté, qui sont très faibles et difficiles à détecter, nécessitent pour être étudiées des techniques expérimentales sensibles et précises (RMN 1H et microcalorimétrie de titration).<br />L'exploitation des résultats obtenus a fourni des indications sur la localisation et l'orientation du Phénol à l'intérieur de la micelle. Ces résultats confirment que le Phénol, pour de faibles molalités, se solubilise principalement dans la couronne micellaire et la couche de palissade. A cause de l'aspect compétitif entre le Phénol, le NaBr et les alcools résulte que à faibles molalités en solutés, le Phénol est contraint à quitter la micelle. Le butanol et l'acide favorisent la solubilisation du Phénol dans le coeur de la micelle.

Les principaux substrats oxydés à l’exercice, soit les glucides, les lipides et les pro- téines ne contribuent pas tous au même niveau à la fourniture d’énergie lors de l’effort prolongé. De plus, le glucose peut provenir de différentes sources endogènes (muscle, foie) et exogènes. Plusieurs facteurs peuvent influencer leur contribution respective incluant : la masse musculaire impliquée et l’entraînement préalable, le sexe, l’état nutritionnel et les conditions environnementales. L’utilisation d’isotopes stables, tels que le carbone 13 (13C), combinée à la calorimétrie indirecte respiratoire corrigée pour l’excrétion d’urée dans l’urine et la sueur, permet de différencier les substrats endogènes et exogènes et d’évaluer la contribution de leur oxydation à la fourniture d’énergie. Ces méthodes d’investigation permettant d’apprécier la sélection des substrats lors de l’exercice prolongé avec ingestion de glucose ont permis d’effectuer les comparaisons qui ont fait l’objet des trois études de cette thèse. Dans la première étude, la sélection des substrats au cours d’un effort prolongé effectué avec les membres inférieurs ou les membres supérieurs a été comparée avec et sans ingestion de glucose. Une différence modeste fut observée entre la sélection des substrats selon le mode d’exercice avec l’ingestion d’eau, celle-ci favorisant légèrement l’oxydation des glucides lors de l’effort avec les membres supérieurs. La quantité de glucose exogène oxydée était plus faible lors de l’exercice avec les membres supérieurs qu’avec les membres supérieurs, mais sa contribution plus importante, conséquence d’une dépense énergétique plus faible. Dans la deuxième étude, on a comparé la sélection des substrats chez des sujets mas- culins et féminins et les effets d’une alimentation enrichie en glucides ou de l’ingestion de glucose, au cours d’un exercice prolongé d’une durée de deux heures. On reconnaît généralement que, pour une même puissance relative, les femmes utilisent moins de glucides et davantage de lipides que les hommes. Les effets séparés d’une alimentation riche en glucides ou de l’ingestion de glucose pendant l’exercice sur la sélection des substrats furent pourtant similaires chez les deux sexes. L’effet combiné des deux procédures de supplémentation est toutefois plus important chez la femme que chez l’homme, soutenant l’hypothèse qu’un léger déficit en glucides soit présent chez les femmes. Dans la troisième étude, l’oxydation des substrats et particulièrement celle d’amidon exogène au cours d’une marche prolongée à une faible puissance de travail a été décrite. Les individus qui pratiquent des activités physiques prolongées à des intensités faibles (< 40 %VO2max) sont encouragés à ingérer des glucides et de l’eau pendant l’effort, mais la contribution de leur oxydation à la fourniture d’énergie est relativement peu connue. Nous avons montré que, contrairement aux observations précédemment effectuées à jeun sans ingestion de glucides pendant l’effort, les glucides (incluant de source exogène) peuvent fournir une très grande partie de l’énergie lorsqu’ils sont ingérés à des intervalles réguliers au cours de l’exercice prolongé. Dans l’ensemble, les résultats des études expérimentales présentées dans cette thèse montrent que les glucides ingérés peuvent fournir une grande proportion de l’énergie pendant l’exercice prolongé. Toutefois, le mode d’exercice, le sexe et la puissance de travail mènent à des variations qui sont en grande partie liées à une dépense énergétique variable selon les conditions et les groupes d’individus ayant des caractéristiques différentes. / The main substrates oxidized during prolonged exercise, whether carbohydrates, fats or proteins, do not contribute equally to the energy supply. In addition, glucose can originate from different endogenous (muscle, liver) and exogenous sources. Many factors can affect their respective contribution including: active muscle mass, training, sex, nutritional state and environmental conditions. The use of stable isotopes, such as carbon 13 (13C), combined with indirect respiratory calorimetry corrected for urea excretion in urine and sweat, allows the differentiation of endogenous and exogenous substrates and the estimation of their contribution to the energy yield. These methods, allowing the measurement of fuel selection during prolonged exercise with glucose ingestion, enabled the comparisons found in the three experimental studies part of this thesis. In the first study, fuel selection was compared during prolonged upper- and lower-body exercise with or without glucose ingestion. The difference in fuel selection between upper- and lower-body exercise when water was ingested was modest with a slightly higher reliance on carbohydrate oxidation during upper-body exercise. The amount of exogenous glucose oxidized was lower but its contribution to the energy yield was higher during upper-body exercise due to the lower energy expenditure. In the second study of the thesis, the effects on fuel selection in women and men of a diet rich in carbohydrate and glucose ingestion during prolonged exercise were compared. It is generally recognized that for a given relative workload, women rely less on carbohydrates and more on fat than men. The separate effects of a diet rich in carbohydrates or glucose ingestion during exercise on fuel selection were indeed similar in men and women. However, the combined effects of both procedures were larger in women than in men, supporting the suggestion that a small carbohydrate deficit could be present in women. In the third study, substrate oxidation and particularly that of exogenous starch during prolonged walking at a low workload was described. Subjects engaged in prolonged exercise at low workload (<40 %VO2max) are encouraged to ingest carbohydrate along with water before and during exercise but there is currently few data on the contribution to the energy yield of ingested carbohydrate in this situation. In contrast to what is observed in fasted subjects without carbohydrate ingestion during exercise, we have shown that carbohydrate (including exogenous starch) can supply a very large proportion of the energy yield when ingested before and at regular interval during prolonged exercise. Taken together, the results of the experimental studies show that ingested carbohydrates can supply a large fraction of the energy yield during prolonged exercise. However, the exercise mode, the sex and the workload sustained has shown some differences that are mostly due to variations in energy expenditure between experimental conditions or groups of individuals with different characteristics.

Le XXe siècle a marqué le succès de la construction du modèle standard de la physique des particules. Elaborée entre les années 1930 et 1970, cette théorie des particules élémentaires et des interactions électromagnétique, faible et forte a depuis été abondamment vérifiée auprès des collisionneurs tels que le LEP et le Tevatron. Malgré ce succès, certaines questions laissées en supsens ont nécessité l'élaboration de nouvelles théories permettant de dépasser le cadre du modèle standard. Parmi ces théories nombreuses sont celles prédisant l'existance d'un nouveau boson Z' à l'échelle du TeV. Les données du LHC, recueillies depuis son démarrage à l'automne 2008, offrent une nouvelle fois l'opportunité de confronter le modèle standard à ses prédictions et de rechercher les signatures de l'existence de nouvelle physique jusqu'à des énergies inégalées. Le travail mené au sein de l'expérience ATLAS au cours de ces quatres premières années s'est ainsi orienté autour de la compréhension du détecteur et de l'analyse des premières données. Cette thèse couvre ces deux aspects. La première partie du travail présenté revient ainsi sur la mise en évidence d'une pathologie de l'électronique de lecture du calorimètre à argon liquide d'ATLAS ainsi que sur l'étude de larges déviations cohérentes du bruit observées depuis sa mise en service. La mise en place d'une stratégie de préservation des données collectées y est détaillée. La seconde partie de ce manuscrit se concentre sur la recherche d'un nouveau boson Z'. Si tant est qu'une telle particule existe, sa décroissance en un électron et un positron devrait donner lieu à l'apparition d'une nouvelle résonance massive dans le spectre en masse invariante diélectron. Les performances de reconstruction et d'identification des électrons, particulièrement à haute impulsion transverse, sont étudiées. L'analyse des 4.9 fb-1 de données collectées en 2011 est décrite. En l'absence de déviation significative par rapport aux prédictions du modèle standard, le spectre en masse invariante diélectron est réinterprété afin de dériver les limites sur l'existence de nouveaux bosons issus de théories de grande unification (E6) et sur l'existence d'un boson de type SSM. Ces limites et celles obtenues par l'expérience CMS sont à l'heure actuelle les plus contraignantes quant à l'existence de ces nouveaux bosons.

Le travail de thèse a porté essentiellement sur l'effet des conditions de prise en pression et en température dans une gamme (20-60°C/Patm-200 bar) d'un ciment pétrolier (Portland " classe G ") au très jeune âge (jusqu'à un jour) en condition saturée sur (i) la cinétique d'hydratation, (ii) les propriétés hydriques (perméabilité et porosité) et (iii) le développement des propriétés élastiques dynamiques obtenues par propagation d'ultrasons et quasi-statiques. Les propriétés quasi-statiques instantanées et différées ont été obtenues à partir d'essais mécaniques réalisés en compression simple à différents temps/degré d'hydratation.La partie I a permis de montrer que la pression appliquée pendant la prise a un effet négligeable sur la cinétique d'hydratation contrairement à l'effet accélérateur de la température de prise. Un modèle de cinétique d'hydratation tenant compte de l'effet accélérateur de la température a été mis en place afin de déterminer l'évolution des fractions volumiques des différentes phases en présence dans la pâte de ciment au cours de son hydratation. L'évolution de la phase (porosité capillaire + eau) obtenue par le modèle d'évolution des fractions volumiques est en bonne concordance avec l'évolution de la porosité connectée mesuré par porosimétrie dans la deuxième partie de travail de thèse. En partie II, concernant la caractérisation de la perméabilité, les valeurs obtenues ainsi que l'évolution des propriétés élastiques quasi-statiques obtenue expérimentalement ont permis de déterminer le temps de drainage pour chacune des conditions d'hydratation étudiées. Cette information permet de déterminer la nature drainée ou non drainée des essais mécaniques quasi statiques réalisés. En partie III, les essais mécaniques ont permis d'identifier un comportement granulaire faiblement cohésif au niveau du sommet du pic exothermique, puis un comportement solide cohésif avec progression des propriétés mécaniques au cours de l'hydratation à partir de la décroissance du flux thermique. Enfin, deux modèles par homogénéisation multi-échelles ont été proposés, la différence portant sur la schématisation de la pâte de ciment au très jeune âge. Les résultats ont été confrontés avec succès aux propriétés élastiques dynamiques et quasi-statiques drainées et non drainées obtenues expérimentalement

Le XXe siècle a marqué le succès de la construction du modèle standard de la physique des particules. Elaborée entre les années 1930 et 1970, cette théorie des particules élémentaires et des interactions électromagnétique, faible et forte a depuis été abondamment vérifiée auprès des collisionneurs tels que le LEP et le Tevatron. Malgré ce succès, certaines questions laissées en supsens ont nécessité l'élaboration de nouvelles théories permettant de dépasser le cadre du modèle standard. Parmi ces théories nombreuses sont celles prédisant l'existance d'un nouveau boson Z' à l'échelle du TeV. Les données du LHC, recueillies depuis son démarrage à l'automne 2008, offrent une nouvelle fois l'opportunité de confronter le modèle standard à ses prédictions et de rechercher les signatures de l'existence de nouvelle physique jusqu'à des énergies inégalées. Le travail mené au sein de l'expérience ATLAS au cours de ces quatres premières années s'est ainsi orienté autour de la compréhension du détecteur et de l'analyse des premières données. Cette thèse couvre ces deux aspects. La première partie du travail présenté revient ainsi sur la mise en évidence d'une pathologie de l'électronique de lecture du calorimètre à argon liquide d'ATLAS ainsi que sur l'étude de larges déviations cohérentes du bruit observées depuis sa mise en service. La mise en place d'une stratégie de préservation des données collectées y est détaillée. La seconde partie de ce manuscrit se concentre sur la recherche d'un nouveau boson Z'. Si tant est qu'une telle particule existe, sa décroissance en un électron et un positron devrait donner lieu à l'apparition d'une nouvelle résonance massive dans le spectre en masse invariante diélectron. Les performances de reconstruction et d'identification des électrons, particulièrement à haute impulsion transverse, sont étudiées. L'analyse des 4.9 fb-1 de données collectées en 2011 est décrite. En l'absence de déviation significative par rapport aux prédictions du modèle standard, le spectre en masse invariante diélectron est réinterprété afin de dériver les limites sur l'existence de nouveaux bosons issus de théories de grande unification (E6) et sur l'existence d'un boson de type SSM. Ces limites et celles obtenues par l'expérience CMS sont à l'heure actuelle les plus contraignantes quant à l'existence de ces nouveaux bosons. / The Standard Model of particle physics has known a tremendous rise during the twentieth century. Built up, from the early 1930s to the 1970s, this theory describing elementary particles and their interactions (electromagnetic, weak, strong) has now been intensivly tested by LEP and Tevatron colliders. Besides its succes, some problems remain and have lead to new theories attempting to go beyond the standard model. Many of them are predicting the existence of a new gauge boson Z', which is supposed to be observed at the TeV scale. Data recorded by the LHC since automn 2008 are a new opportunity to check the consistency of the Standard Model and to search for new physics evidence. Work that has been done by the ATLAS collaboration during the last four years has focused on understanding detector's behaviour and analysing the very first collected collisions. This thesis is reflecting these two aspects. Therefore, the first part of this thesis describes the caracterisation of a pathology of ATLAS liquid argon calorimeter electronics and of coherent noise bursts that have both been observed since the beginning of ATLAS operation. The policy deployed to preserve data quality is also detailled. The second part is focusing on the search for new Z' gauge boson. In case this particle was to exist, its decay into an electron and a positron would lead to a new massive resonance in the dielectron invariant mass spectrum. Therefore electron reconstruction and identification performances are closely looked at, especially at high transverse momentum. Analysis made on the 4.9 fb-1 of collected data is reported. As no significant excess with respect to Standard Model predictions is observed, the dielectron invariant mass spectrum is interpreted to derive mass limits concerning the existence of new Z' gauge bosons appearing in grand unification theories (E6) and effective sequential standard model (SSM). These limits and those derived by the CMS collaboration are the best ever set on such new bosons.

C'est dans un contexte marqué par une demande croissante en énergie primaire, une diminution des ressources et dans un souci de protection de l'environnement que le biocarburant de 2ème génération est développé. Cependant, ce biocarburant est non viable économiquement. L’optimisation, le contrôle et la connaissance des cinétiques régissant les procédés de fabrication de ce bioéthanol sont donc des éléments capitaux. Dans cette étude, le potentiel de la calorimétrie isotherme pour surveiller les réactions d'hydrolyse et de fermentation est testé.Les résultats montrent que cette méthode est efficace. En effet, celle-ci a permis de mettre en évidence l'importance du ratio enzyme/substrat pour maximiser le rendement et de déterminer un meilleur cocktail composé de cellulases + cellobiose déshydrogénase (CDH) qui permet la production d'une certaine quantité d'acide gluconique, qui pourrait améliorer l'attractivité de ce biocarburant. Ces mêmes essais ont également permis de déterminer la chaleur de l'hydrolyse de la paille de blé, qui est 32,18 ± 3,18 J.g-1 (gramme de sucres produits).Les mesures obtenues ont été utilisées pour déterminer les constantes cinétiques des cellulases + CDH sur la paille de blé et les résultats montrent que ce cocktail enzymatique est plus rapide à 45 °C dans la gamme de températures testée (40-55°C) avec une vitesse de 7,36 ± 0,62 mmol/L.min.Par ailleurs, les essais avec un calorimètre à échelle laboratoire ont montré que même si celui-ci ne mesure pas avec précision les chaleurs engendrées par les réactions d'hydrolyse et de fermentation, celui-ci donne de bonnes indications sur le déroulement et l'avancement de ces réactions. / Second generation biofuel is developed in a context marked by an increasing demand for primary energy, a decrease in resources and in environmental protection concernsHowever, this biofuel is not economically viable. Optimization, control and knowledge of the kinetics governing this bioethanol production processes are crucial elements.In this study the potential of isothermal calorimetry to monitor hydrolysis and fermentation reactions is tested.The results show that the isothermal calorimetry is an effective method. Indeed this method allowed determining that the substrate/enzyme ratio is an important parameter of the hydrolysis yield.Furthermore it has determined a better enzyme cocktail consisting of Cellulases + Cellobiose Dehydrogenase (CDH) which allows the production of a certain amount of gluconic acid, which could improve the attractiveness of these second-generation biofuels. These same tests also determined the hydrolysis heat of wheat straw which is 32.18 ± 3.18 J.g-1 (gram reducing sugars product).The measurements obtained were used to determine kinetic constants cellulases + CDH on wheat straw and the results show that this enzyme cocktail is faster at 45 ° C in the range of temperatures tested (40 - 55°C) with a speed of 7.36 ± 0.62 mmol/L.min.In addition, testing with a laboratory-scale calorimeter showed that even if this tool does not accurately measure the heat generated by the hydrolysis reaction and fermentation, it gives a good indication of the development and advancement of these reactions.

Le futur collisionneur électron-positon ILC est un projet d'envergure internationale. Il doit poursuivre le programme scientifique actuellement en cours auprès du Large Hadron Collider (LHC) lorsque celui-ci aura atteint les limites de sa sensibilité. Cet ambitieux projet d'accélérateur nécessitera également la mise en place de nouveaux concepts du point de vue de la détection. Afin d'optimiser la reconstruction des événements, une approche basée sur le suivit de particule (Particle Flow) a ainsi été adoptée. Jusqu'à aujourd'hui, les calorimètres hadroniques ont souvent représenté le point faible des expériences de physique des hautes énergies auprès de collisionneurs. En effet, leur faible granularité dégrade fortement la résolution en énergie des jets reconstruits. Dans le cas de l'ILC, il est envisagé d'utiliser des calorimètres de forte granularité de manière à distinguer clairement chaque dépôt d'énergie. Il est ainsi possible d'améliorer la résolution en énergie globale de l'expérience en utilisant le détecteur le plus approprié pour caractériser chaque particule fille issue de la collision. Les membres de la collaboration CALICE sont en charge du développement de ces calorimètres ultra granulaires. Dans ce cadre, plusieurs projets de calorimètres sont à l'étude afin de s'assurer que la technologie finalement choisie soit optimale. Durant ces trois dernières années, j'ai participé au développement de l'un de ces détecteurs : le calorimètre hadronique semi digital SDHCAL. Cet instrument utilise des chambres à plaques résistives de verre (GRPC) en tant qu'élément sensible. Ce calorimètre à échantillonnage comporte 48 plans de détection successifs séparés par de l'acier. Il est segmenté latéralement en cellules de un centimètre carré, pour un total de 50 millions de canaux. La dissipation thermique de l'électronique de lecture embarquée est un facteur clef du projet. […] / The future electron-positon linear collider ILC is an international project aiming to follow and go forward the scientific program which is actually on-going at the Large Hadron Collider (LHC). Such a leptonic collider project implies also new concepts in particle detection to ensure a better event reconstruction : this can be achieved by using particle flow techniques. Until now, hadronic calorimeters are the bottleneck of particle detectors concepts. They are usually poorly granular and they contribute strongly to degrade the energy resolution of the reconstructed jets. In the ILC case, we aim to build highly granular calorimeters to distinguish each energy deposit. This way we can improve the energy resolution by using the most suitable detector to perform energy measurement for each particle. The CALICE collaboration federate the highly granular calorimeters R&D activities in order to distinguish the best technology for the final detector concept. I worked for the last three years on one of those projects : the SDHCAL, a semi digital hadronic calorimeter based on glass resistive plate chambers (GRPC). This 48 layer sampling calorimeter is segmented in cells of one square centimeter for a total of 50 millions channels. […]

Le nombre de cibles potentielles pour la conception de nouvelles molécules à activité thérapeutique ne cesse de croître. Pour chaque cible, il est nécessaire d’identifier des molécules actives et de les optimiser afin d’atteindre l’affinité et la sélectivité recherchées. Ces nouveaux défis accentuent la nécessité d’améliorer notre compréhension des facteurs qui mènent à la reconnaissance moléculaire entre une drogue potentielle et une macromolécule biologique, et particulièrement des facteurs énergétiques à la base de la stabilisation d’un complexe d’interaction. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à l’effet que pouvaient avoir les équilibres de protonation/déprotonation des résidus ionisables d’une protéine sur les paramètres thermodynamiques caractérisant la complexation d’un ligand. Dasns ce but, nous avons étudié l’interaction entre l’α-chymotrypsine et un de ses inhibiteurs compétitifs, la proflavine. Cette protéine est représentative d’un nombre important d’enzymes présentant le même mécanisme catalytique. La compréhension des facteurs qui régissent les équilibres de protonation/déprotonation des résidus ionisables présents dans son site actif ainsi que de l’effet sur ceux-ci de l’interaction avec des ligands est d’une importance primordiale pour le développement d’inhibiteurs plus sélectifs de ces protéases.<p>Cette étude s’est essentiellement composée de trois volets. (i) La réalisation d’un modèle du complexe d’interaction afin de confronter des données structurales aux données expérimentales recueillies. (ii) L’étude de l’interaction entre l’α-chymotrypsine et la proflavine par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) afin de mettre en évidence les résidus ionisables dont les équilibres de protonation/déprotonation sont influencés par la complexation du ligand. (iii) L’étude de la thermodynamique de l’interaction par Calorimétrie à Titrage Isotherme (ITC) et spectroscopie d’absorption en fonction de l’état d’ionisation des résidus identifiés par l’étude RMN.<p>Le modèle du complexe d’interaction entre l’α-chymotrypsine et la proflavine a été réalisé sur base de la structure cristallographique du complexe entre cet inhibiteur et une protéase apparentée à la chymotrypsine, la thrombine. Il ressort de l’analyse du modèle obtenu que la proflavine est profondément enfouie dans le subsite S1 de l’enzyme et présente une très grande complémentarité de surface avec cette poche hydrophobe. Nous avons également pu constater la présence de plusieurs molécules d’eau immobilisées au sein du complexe, et d’une molécule en particulier faisant office de relais de liens-H.<p>L’étude de l’interaction entre l’α-chymotrypsine et la proflavine par RMN du 1H a été précédée par une étude de l’effet du degré de maturité de l’enzyme sur les interactions liant les différents résidus composant la triade catalytique (Asp102, His57 et Ser195). Lors de l’activation du précurseur inactif de l’enzyme, le chymotrypsinogène, vers la forme mature, l’α-chymotrypsine, il semble en effet que le lien-H entre le NH&949;2 de l’His57 et le Oγ de la Ser195 soit affaibli, contrairement à celui qui relie le NHδ1 de cette même histidine au Oδ1 de l’Asp102. Nous rapportons pour la première fois l’observation de l’influence de la protonation de l’Asp102 sur les déplacements chimiques des protons NHδ1 et NH&949;2 de l’His57. L’étude de l’interaction entre l’α-chymotrypsine et la proflavine par RMN, nous a permis de mettre en évidence l’effet de la complexation du ligand sur l’état d’ionisation des résidus His57 et Asp102 de la triade catalytique, les pKa de ces résidus dans l’enzyme libre valant respectivement 7 et approximativement 4.<p>Les paramètres thermodynamiques de l’interaction α-chymotrypsine - proflavine et des différents équilibres de protonation/déprotonation qui y sont liés ont été obtenus par spectroscopie d’absorption et ITC. Cette dernière technique constitue un outil précieux pour l’étude d’interactions moléculaires car il s’agit de la seule technique expérimentale permettant la mesure directe de l’enthalpie d’interaction. Lorsque des équilibres de protonation/déprotonation sont thermodynamiquement liés à l’interaction, il s’agit également de la seule technique permettant la quantification de ces effets. En mesurant la constante d’affinité et l’enthalpie d’interaction observées à différents pH et dans différents tampons, nous avons pu, sur base du modèle obtenu par RMN, déterminer les paramètres thermodynamiques intrinsèques des différents équilibres.<p>La corrélation entre les données thermodynamiques obtenues par ITC et spectroscopie d’absorption et les données structurales obtenues par RMN et sur base de l’analyse du modèle du complexe d’interaction, nous a permis de rationaliser les facteurs à la base de l’interaction préférentielle de l’inhibiteur avec une des formes de l’enzyme. L’interaction entre l’α-chymotrypsine et la proflavine est la plus favorable lorsqu’à la fois l’His57 et l’Asp102 sont déprotonnés. Cette interaction est caractérisée par un terme enthalpique favorable et un terme entropique légèrement défavorable. Ce dernier terme s’expliquerait en partie par l’immobilisation dans le site d’interaction de plusieurs molécules d’eau. L’affinité entre l’α-chymotrypsine et la proflavine diminue lorsque l’His57 se protonne. La répulsion électrostatique entre les charges positives de la proflavine et de l’His57 est vraisemblablement un des facteurs permettant d’expliquer cette diminution de la constante d’affinité. Nous n’avons pu mettre en évidence d’interaction entre ces deux molécules dès lors que l’Asp102 est protonné, malgré que ce résidu soit situé relativement loin de la proflavine dans le complexe. Il s’agit donc d’un effet indirect, probablement relayé par l’His57. Tant que l’Asp102 est déprotonné, sa charge négative compenserait la charge positive de l’His57 et réduirait la répulsion électrostatique avec la proflavine, ce qui n’est plus le cas lorsque l’aspartate se protonne. / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La présence combinée de différents types de polluants dans les effluents industriels est une problématique assez complexe à résoudre pour les chercheurs dans le domaine de la protection de l'environnement. Dans ce contexte, le principal objectif de ce travail de thèse a été d'améliorer la compréhension des mécanismes de sorption à l'interface solide liquide, processus impliqués dans la rétention compétitive pour une sélection de colorants organiques et d'espèces inorganiques sur des matériaux adsorbants modèles. Ce manuscrit comprend une étude détaillée de l'adsorption combinant différentes approches et techniques expérimentales complémentaires, principalement à partir de mesures de cinétiques et d'isothermes d'adsorption, une étude structurale par diffraction des rayons X, et une approche thermodynamique par calorimétrie isotherme de titrage. Trois colorants azoïques: Méthyl Orange (MO), Orange II (OII) et Orange G (OG) ont été retenus pour ce travail. Ils ont la particularité de présenter différentes tailles de molécules, différentes charges et caractères hydrophile/ hydrophobe, … D'autre part, deux types de matériaux chargés positivement et considérés comme échangeurs anioniques ont été choisis comme solides adsorbants modèles : Mg-Al Hydroxyde Double Lamellaire (HDL) contenant dans son espace interfoliaire soit des contre-ions nitrate (Mg-Al-HDL-NO3) soit des chlorures (Mg-Al-HDL-Cl) et une résine échangeuses d'ions Amberlite® IRN-78. Enfin, l'impact des oxoanions comme les carbonates (IV), les sulfates (VI), les chromates (VI) et phosphates (V) sur les propriétés de rétention des colorants sur ces adsorbants a été évalué. Dans un premier temps, l'adsorption des colorants a été réalisée sur ces trois matériaux dans des systèmes mono-composant afin d'étudier en détail les mécanismes de rétention. L'étude des Mg-Al-HDL échangés par diffraction des rayons X a permis de montrer que l'échange d'anions est accompagné de l'intercalation dans l'espèce interfoliaire de la nouvelle espèce sorbée, générant des modifications structurales. En systèmes mono- et multi-composant, la rétention des MO semble supérieure à la capacité d'échange anionique (CEA) théorique des HDL. Ce comportement a été attribué à l'adsorption du colorant sur les surfaces externes, ainsi qu'à la co-adsorption des cations sodium, contre-ions du colorant. Il a aussi été montré que la capacité d'adsorption dépend fortement du caractère hydrophile-hydrophobe des colorants et de leur capacité à établir des interactions latérales (de pi-stacking) avec les autres espèces voisines directement au sein de l'espace interfoliaire. La calorimétrie de titrage isotherme a mis en évidence des comportements inhabituels dans les thermogrammes décrivant l'évolution de l'enthalpie cumulative de déplacement, en lien avec la formation d'agrégats fibrillaires provenant de l'interaction entre l'OII et les espèces Mg(II), issues de la dissolution partielle des HDL au contact du colorant.Dans un second temps, l'étude de la compétition entre les colorants organiques et des anions inorganiques sur ces matériaux a démontré que l'élimination de colorant est fortement influencée par la présence d'anions phosphate ainsi que d'anions carbonate. L'analyse détaillée des différentes espèces compétitives a permis de proposer une classification sur la base de trois types de schémas de compétitions, en lien avec la forme des isothermes individuelles et les données calorimétriques, comme l'enthalpie cumulative en système mono-composant. L'ensemble de cette description des mécanismes de rétention dans des systèmes mono- ou multi-composants a été complété par des études plus applicatives comme les phénomènes de cinétiques de sorption, de réversibilité. Mots-clés: Hydroxydes double lamellaires, résines échangeuses d'ions, Méthyl Orange, Orange II, Orange G, Cr(VI), anions inorganiques, adsorption en système mono- ou multi-composant, étude structurale par DRX, calorimétrie isotherme de titrage. / The co-occurrence of various pollutants in industrial effluents is one of the most difficult problems the researchers have to face in the field of Environmental Remediation. In this context, the main objective of the present Ph.D. thesis has been to improve the comprehension of the sorption mechanisms involved in the competitive retention of selected organic dyes and inorganic species at the Solid-Liquid interface by using some model sorbents.The manuscript reports the results of advanced sorption studies made by combining several experimental techniques, mainly including kinetic and equilibrium adsorption measurements, XRD diffraction, as well as isothermal titration calorimetry. Three Azo dyes differing in the molecular size, electric charge, and hydrophobic/hydrophilic character, i.e., Methyl Orange (MO), Orange II (OII), and Orange G (OG), were selected for the purpose of this work. Two types of solid materials possessing positively charged surface sites were considered as model sorbents: layered double hydroxide structures based on Mg and Al (molar Mg:Al ratio of 2) with either nitrate (Mg-Al-LDH-NO3) or chloride counter-ions (Mg-Al-LDH-Cl) localized in the interlayer space, on the one hand, and strongly basic anion-exchange resin, Amberlite® IRN-78, on the other hand. The impact of carbonate(IV), sulfate(VI), chromate(VI), and hydrogen phosphate(V) oxyanions on the retention capacity of model sorbents towards the three dyes was also investigated thoroughly.In the first step, the single-component adsorption onto three sorbents was analyzed in regards with the detailed mechanism of retention. In all cases, an ion-exchange pathway between the pristine compensating anions (NO3-, Cl-, OH-) or anions coming from the ambient atmosphere (e.g., carbonates) and the oncoming anionic species was identified as the principal retention mechanism. In the case of LDH sorbents, this anion exchange was accompanied by the intercalation of the adsorbing species within the interlayer space with the concomitant changes in the layered structure, as inferred from the XRD study of the LDH samples loaded with the appropriate solute species. The retention of monovalent MO anions, both from the single-solute and bi-solute solutions, was found to exceed the anionic exchange capacity (AEC) of the LDH samples, which was ascribed to the dye adsorption on the external surface paralleled by the co-adsorption of sodium cations. The adsorption capacity was demonstrated to depend strongly on the hydrophilic-hydrophilic character of the dye units and their capacity of generating lateral interactions (e.g., pi-stacking) with other adsorbed species within the LDH structure. The use of isothermal calorimetry allowed the unusual shape of the curve representing the cumulative enthalpy of displacement to be attributed to the formation of OII aggregates/fibers induced by the presence of Mg and Al cations originating from the partial dissolution of the LDH sample. Competitive adsorption of dye and selected inorganic anions on the three model sorbents was studied in the second step in view of increasing the efficiency of dyes removal by optimizing experimental conditions. One of the main achievements was to categorize the dye uptake schemes in the presence of inorganic anions in regards with the shape of the experimental adsorption isotherms and to correlate them with the individual adsorbate affinities for the LDH sample, as inferred from the calorimetry measurements of the cumulative enthalpy of displacement in single-solute systems. The discussion on the mechanisms of dye retention in the single- and multi-component systems was supplemented by experimental studies of such applicative aspects of sorption phenomena as kinetics, reversibility, and selectivity.Keywords: Layered double hydroxides, anion-exchange resin, Methyl Orange, Orange II, Orange G, Cr(VI), inorganic anions, single-solute and multi-solute adsorption, XRD study, isotherm titration calorimetry.