Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados três novos catalisadores de cromo, CrCl3{bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina (6), CrCl3{bis[2-(3-metila-5-fenilapirazolil) etila]sulfeto} (7) e [Cr(bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano)Cl2(μ-Cl)]2 (8). Estes catalisadores, na presença de MAO, são capazes de oligomerizar etileno apresentando atividade catalíticas entre 3,4 e 69,6·103 h-1 e formando seletivamente a-olefinas lineares entre C4 e C12 (a> 86%). O átomo doador central do ligante desempenha um papel significativo na atividade catalítica e pouco afetou a distribuição das olefinas. Por outro lado, a presença de substituintes mais estericamente impedidos (grupos fenilas) no anel pirazolil resultou em um decréscimo na freqüência de rotação, quando se usou enxofre como doador central. O estudo visando a otimização das condições reacionais (solvente, razão [Al]/[Cr], tipo de co-catalisador, temperatura, período de pré-ativação e concentração do catalisador) empregando o catalisador CrCl3{bis[2-(3,5-dimetila-pirazolil)etila)]éter} (5) mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a freqüência de rotação e distribuição dos produtos. Baseado neste estudo, as melhores condições reacionais para este tipo de catalisador, visando alta atividade (47,4.103 h-1), foi com 10 μmol de catalisador, metilaluminoxano (MAO) como co-catalisador, razão molar [Al]/[Cr] de 300, temperatura de 80°C, com tolueno como solvente. O estudo envolvendo a espectroscopia na região do UV/Vis mostrou que estas espécies de cromo apresentam uma banda de transição do tipo d-d e que após a interação com MAO observa-se o deslocamento desta banda para regiões de maiores comprimentos de onda que podem estar associadas à formação de espécies catiônicas. / In this work, a set of three new chromium catalysts were synthesized and characterized, CrCl3{bis[2-(3-phenyl-1-pirazolyl)ethyl]amine (6), CrCl3{bis[2-(3-methyl-5- phenyl-pirazolyl)etil]sulfane} (7) and [Cr(bis(3,5-dimethyl-pirazolyl)metane)Cl2(μ-Cl)]2 (8). These catalyst precursors in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities between 3.4 and 69.6.103 h-1 producing selectively a-olefins in the range of C4-C12 (a> 86%). The central donor atom (O, N, S) plays an important role in the activity but does not affect the olefin distribution. On the other hand, the presence of more sterically hindered groups in the pirazolyl ring such as phenyl promotes the formation of a catalytic species less active. Study aiming to optimize the reaction conditions of the oligomerization (solvent, molar ratio [Al]/[Cr], cocatalyst type, temperature, pre-activation time and concentration of catalyst) using CrCl3{bis[2-(3,5-dimethyl-pirazolyl)ethyl)]ether} (5) showed that these parameters have strong influence on the activity and on the olefin distribution. Based on this study, the optimal conditions in order to get high activity are: 10 μmol of Cr, MAO as cocatalyst [Al]/[Cr] de 300, 80°C and using toluene as solvent. The study using UV/Vis spectroscopy showed that the catalytic species of chromium display a d-d transition band and after interaction with MAO this band is shifted to higher wavelength that can be associate to the formation of cationic species.

Submitted by Hiolanda Rêgo (hiolandar@gmail.com) on 2013-06-10T16:55:50Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_ICS_Camila Brandão.pdf: 1719574 bytes, checksum: 88d3f5ffc68d62268cbbbc0e858b902e (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-10T16:55:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_ICS_Camila Brandão.pdf: 1719574 bytes, checksum: 88d3f5ffc68d62268cbbbc0e858b902e (MD5) / FAPESB / O CAEV é um vírus envelopado cuja cápside é formada por uma tripla camada protéica, dentro da qual se encontra a p28, proteína de maior número de unidades repetidas. Os AcM consistem em ferramentas de grande uso para fins diagnósticos ou de pesquisa para agentes virais. Neste trabalho AcM para a p28 do CAEV foram analisados na sua reatividade e característica imunológica. Dentre as características imunológicas, foi demonstrada que a imunoglobulina predominante foi a IgG, de cadeia leve κ, sem atividade precipitante segundo o ensaio de Imunodifusão. A atividade ou reatividade destes AcM em substratos celulares infectados com CAEV foi baixa, o que foi demonstrado pela imunofluorescência indireta. Por outro lado, a atividade destes AcM está direcionada para a p28 e seus precursores protéicos virais. O epítopo reconhecido na p28 poderia ser do tipo seqüencial pela maior reatividade ao desnaturar a proteína que o contém (Western-blot). Entretanto, a depender dessa desnaturação o reconhecimento do epítopo pode ser afetado, como demonstrado nos tratamentos do antígeno viral com agente surfactante (SDS) ou β-Mercaptoethanol. Estes resultados mostraram que o epítopo na p28 seria afetado com ambos os tratamentos, porém foi mais notável com o β-Mercaptoethanol, o que sugeriria que este determinante antigênico é rico em resíduos Cys. / Salvador

FRANÇA,F.C.F O. Síntese e caracterização de Surfactantes Alquil Glicosídicos derivados da amilose extraída da batata inglesa (Solanum Tuberosum L.) . 2002. 201 f. Dissertação (Mestrado em Ciências Inorgânica) – Centro de Ciências , Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2002. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-11-16T19:14:40Z No. of bitstreams: 1 2002 dis_Fran França.pdf: 2801814 bytes, checksum: b1d738fa22b11065583ab7ab28f67817 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2011-11-17T11:20:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2002 dis_Fran França.pdf: 2801814 bytes, checksum: b1d738fa22b11065583ab7ab28f67817 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-11-17T11:20:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2002 dis_Fran França.pdf: 2801814 bytes, checksum: b1d738fa22b11065583ab7ab28f67817 (MD5) Previous issue date: 2002-08-21 / Alkyl glucosides constitute a new and interesting class of surfactants, as they are biodegradable, nontoxic, and synthesized from renewable resources. These properties make them substitutes for other surfactants which are potentially damaging to the environment. The present work deals with the synthesis and characterization of two series of alkyl glucosides, which used C10, C16 and C18 alcohols as the hydrophobic part and glucose and glucose residues derived from degradation of amylose (which was essentially free from amilopectin) as hydrophilics parts. The alkyl glucosides synthesis was performed by the usual Köenigs-Knorr reaction with some modifications. The molecular structures of the surfactants were characterized by 1H, 13C nuclear magnetic resonance (NMR) together with infra-red (IR) spectroscopy. The study by NMR and IR allowed the junctions between hydrophilic head-groups and hydrophobic tailgroups to be characterized predominantly as -glycosidic. Gel permeation chromatography (GPC) showed evidences of the formation of the surfactants with five glucosides rings linked to the alkyl chain. Liquid crystals structures were investigated by the differential scanning calorimetry (DSC) technique confirming the characteristics of thermotropics properties, through the presence of double melting points. The du Noüy method was used to determine the surface-tension and critical micelle concentration (cmc) of aqueous solutions at various concentrations. For the two series of surfactants, it was observed that the increase of the alkyl chain caused the already expected decrease of cmc. The energies involved in the adsorption and micellization process calculated from the equilibrium surface tension isotherm versus ln concentration indicates co-operativety from the hydrophilics and hydrophobics grups. / Os alquilglicosídeos constituem uma nova e interessante classe de surfactantes por serem biodegradáveis, atóxicos e sintetizados a partir de fontes renováveis e abundantes na natureza. Estas propriedades os tornam potencialmente mais apropriados que outros surfactantes os quais prejudicam o meio ambiente. O presente trabalho trata da síntese e caracterização de duas séries de alquilglicosídeos utilizando os álcoois C10, C16 e C18 como parte hidrofóbica e glicose e derivados da degradação da amilose como partes hidrofílicas. A síntese dos alquilglicosídeos foi realizada através da reação usual de Köenig-Knorr com algumas modificações. A caracterização estrutural dos surfactantes foi acompanhada por ressonância magnética nuclear 1H, 13C (RMN) juntamente com a espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV). Os estudos de RMN e IV permitiram caracterizar detalhadamente as junções entre os grupos hidrofílicos e hidrofóbicos, como predominantemente glicosídica. A cromatografia de permeação de gel (GPC) mostrou evidências da formação dos surfactantes com aproximadamente cinco anéis glicosídicos ligados à cadeia alquílica. Estruturas de cristais líquidos, identificadas pela presença de pontos de fusão duplos, foram observadas através da técnica de calorimetria exploratória diferencial (DSC), revelando as propriedades termotrópicas dos surfactantes. O método de du Noüy foi utilizado para determinar a tensão superficial e concentração micelar crítica (cmc) das soluções aquosas às várias concentrações. Observou-se que para as duas séries de surfactantes, o aumento do comprimento da cadeia alquílica levou à redução esperada da cmc. As energias envolvidas nos processos de adsorção e micelização calculadas a partir das isotermas de tensão superficial de equilíbrio versus ln da concentração indicam a cooperatividade dos grupos hidrofílicos e hidrofóbicos nestes processos.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação de elementos traço (Ag, As, Au, B, Be, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hg, Li, Mo, Nb, Ni, Pb, Pt, Rb, Sb, Se, Sn, Sr, Tl, U, V, e Y) e minoritários (Ba, Mn, Zn e Zr) em carvão e cinza de carvão (leve e pesada). Foram analisadas 117 amostras provenientes de minas e usinas termoelétricas - de Figueira, PR; Capivari de Baixo, SC e Candiota, Charqueadas e São Jerônimo, RS - e determinados 42 elementos. Os elementos traço e minoritários, exceto o Hg, foram determinados por ICP-MS (espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado) e os majoritários (Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, P, Si e Ti) por XRF (espectrometria de fluorescência de raios X). O Hg foi determinado por CV AAS (espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio) e o S, também considerado elemento majoritário, por ICP OES (espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado), uma vez que o limite de detecção da XRF é alto para este elemento (em torno de 2 %, m/m). Diferentes metodologias de decomposição das amostras foram avaliadas para a determinação de elementos traço e minoritários, sendo adotada a que está descrita a seguir. A 0,200 g de amostra contidos em frasco de PTFE foram adicionados 7 mL de HNO3, 3 mL de HF e 2 mL de H2O2 . Após 1 h de repouso, o frasco foi fechado com tampa rosca de PTFE e colocado em bloco metálico, que foi aquecido a 200 ºC durante 6 horas.A solução obtida da amostra foi deixada esfriar e depois diluída a 50 mL com água. Para as determinações por ICP-MS as soluções das amostras foram ainda diluídas vinte vezes com HNO3 10 % (v/v). Nas determinações por ICP OES a solução da amostra foi diluída somente se a concentração do analito era muito alta. Nas determinações realizadas por XRF as amostras foram preparadas na forma de pastilha vítrea, sendo 1,000 g de amostra misturado com 7 g de fundente (Li2B4O7). A mistura foi aquecida em forno mufla por 15 min a 1200 ºC e o fundido obtido esfriado e moldado em disco de Pt, para a obtenção da pastilha vítrea. Para a determinação do Hg, este foi previamente extraído com HNO3, adicionando-se 4,5 mL do ácido a 0,500 g de amostra e a mistura deixada em repouso durante 24 horas. Após esse período, o volume da suspensão foi elevado a 14 mL (mediante adição de água), a suspensão centrifugada e o Hg determinado no sobrenadante. Foram realizadas ainda extrações com água, de elementos presentes em algumas amostras de cinza, sendo adicionados em frasco depolipropileno graduado, 40 mL de água e 0,200 g de amostra. A mistura contida no frasco foi agitada mecanicamente por 24 h, após o volume elevado a 50 mL com água e a suspensão centrifugada. Posteriormente, o extrato aquoso foi separado e então adicionados 2 mL de HNO3. As determinações dos elementos traço e minoritários feitas por ICP-MS, e/ou ICP OES, ou CV AAS. Para a determinação da condutividade e do pH foi realizada nova lixiviação das amostras, sendo pesados 0,800 g de cinza e adicionados 40 mL de água. A solução foi agitada mecanicamente durante 24 horas, com posterior centrifugação, sendo o pH e a condutividade determinados imediatamente no extrato. Os resultados obtidos mediante decomposição ácida da amostra ou por XRF foram comparados através da análise de “cluster” hierárquico (mediante a utilização do programa Statistical Package of the Social Sciences – versão 8), obtendo-se dendrogramas, que através de agrupamento, mostram as similaridades ou diferenças entre os carvões analisados, bem como das cinzas leve e pesada, em relação as concentrações dos elementos. Segundo as concentrações dos elementos traço e minoritários, o carvão e a cinza leve do Paraná (Figueira) não são similares aos de Santa Catarina e Rio Grande do Sul. Quanto aos elementos majoritários, o carvão e as cinzas de Charqueadas e São Jerônimo são similares, enquanto que as de Candiota, Figueira e Capivari de Baixo não apresentam similaridades com nenhuma das unidades avaliadas. Nos extratos aquosos das amostras provenientes de Figueira (PR) foram encontradas concentrações mais altas de As, Mo, Cd, Tl, Sr, Zn e Ge, em comparação com demais unidades. Alem disso, constatou-se que As, B, Li, Mo e Se são extraídos de 5 a 60% com água. Observouse também que os extratos aquosos das cinzas leve e pesada de Figueira têm condutividade mais elevada que os demais. No extrato da cinza leve de todas as unidades a condutividade é maior do que na cinza pesada. O pH dos extratos de ambas as cinzas é alcalino (a maioria em torno de 9), com exceção da cinza pesada de Candiota, cujo extrato aquoso é ácido. / In this work methodologies were developed for the determination of trace (Ag, As, Au, B, Be, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hg, Li, Mo, Nb, Ni, Pb, Pt, Rb, Sb, Se, Sn, Sr, Tl, U, V, and Y) and minor elements (Ba, Mn, Zn and Zr) in coal and coal ash. Samples (117) from power plants and mines - Figueira, PR; Capivari de Baixo, SC and Candiota, Charqueadas and São Jerônimo, RS - were analyzed, while 42 elements were determined. Trace and minor elements, except Hg, were determined by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) and major elements (Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, P, Si e Ti) by XRF (X-ray fluorescence spectrometry). Mercury was determined by CV AAS (cold vapor atomic absorption spectrometry) and S, also considered a major element, by ICP OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometry). Sulfur was not determined by XRF owing to the high detection limit of XRF (about 2% m/m for S). Different methodologies of sample decomposition for trace and minor elements determination were evaluated, while the following one was chosen: to 0.200 g of sample in PTFE vessel 7 mL of HNO3, 3 mL of HF and 2 mL of H2O2 were added. The mixture was left for 1 h and then the flask was closed with a screw-PTFE-cap and placed on a metal block, which was heated during 6 hours at 200 ºC. Subsequently, the sample solution was left to cool and the volume completed to 50 mL with water For determinations using ICP-MS the sample solution was 20-fold diluted with HNO3 10% (v/v); for determinations using ICP OES the sample solution was only diluted if the analyte concentration was too high. The samples were fused with Li2B4O7 for determinations by XRF. In this case, 1.000 g of sample were mixed with 7.00 g of Li2B4O7 and the mixture heated in furnace for 15 minutes at 1200 ºC. Then, the molten was cooled, poured in a Pt dish and moulded as disk. For Hg determination, 4.5 mL of HNO3 were added to 0.500 g of sample and the mixture left in contact during 24 hours. After this period, the volume of the mixture was completed to 14 mL with water and centrifuged. Then, Hg was measured in the supernatant. Samples of coal ash were also leaching with water. In this procedure, 40 mL of water were added to 0.200 g of sample in a graduated polypropylene vessel, which was mechanically shaken for 24 hours, after the volume completed to 50 mL with water and centrifuged. Then, the aqueous extracts were separated and 2 mL of HNO3 were added. Trace and minor elements were determined in the aqueous extracts, by ICP-MS, and/or ICP OES or CV AAS. For the determination of theconductivity and pH new leaching of the samples was carried, this case 40mL of water were added to 0.800 g of ash. The solution was mechanically shaken for 24 hours, and centrifuged. Conductivity and pH were also measured in the aqueous extracts. The results obtained using sample digestion or XRF were statically compared through the cluster hierarchical analysis (the Statistical Package for the Social Sciences - SPSS, version 8, was employed). Dendrograms were obtained, which show the similarities or differences among the coal, fly and bottom ash analyzed, according to the elements concentration. Regarding to trace and minor elements, the coal and the fly ash from Figueira (PR) are not similar to those of Santa Catarina and Rio Grande do Sul. With respect to major elements, the coals and coal ashes from Charqueadas and São Jerônimo are similar, while those from Candiota, Figueira and Capivari de Baixo are not similar to any of the analyzed groups. Higher concentrations of As, Mo, Cd, Tl, Sr, Zn, and Ge were found in the aqueous extracts of fly and bottom ashes from Figueira (PR), besides As, B, Li, Mo and Se were 5 to 60% leached. For all samples, the conductivity of the aqueous extracts from fly ash was higher than that of the bottom ash aqueous extracts. Additionally, the conductivity of the aqueous extracts of ashes from Figueira was higher than the others. All aqueous extracts are alkaline (pH about 9 for most of them), with the exception of bottom ashes from Candiota, whose aqueous extracts are acid.

Neste trabalho foi estudada a preparação e a caracterização de compósitos de poliuretanas elastoméricas rígidas, utilizando-se um poliol obtido a partir da modificação química de óleo de soja e cargas provenientes de refugos industriais e agrícolas. Foram estudadas as reações de transesterificação, esterificação, eterificação e hidroxilação em diferentes condições reacionais e testados diferentes catalisadores visando a obtenção de monoglicerídeos A hidroxilação do óleo de soja com ácido fórmico e água oxigenada foi o melhor sistema estudado. Sintetizou-se polióis-formiato com índices de hidroxila entre 169-192mg de KOH/g. Para preparação dos compósitos utilizou-se a razão molar [NCO]/[OH] igual a 0,9 e as cargas: xisto queimado, xisto retortado, negro de fumo, cinza da casca de arroz, cinza da casca de coco, sílica, e argilas das regiões de Campo do Tenente, Rio do Rastro e Pitanga, em quantidades variadas de 1 a 20% em peso, estas misturas foram curadas durante 24h a 65ºC. Através de medidas de DMA determinou-se a Tg que variou de 77a 92ºC. A densidade de reticulação variou de 114 a 179mol.m-3 e a densidade das amostras ficaram no intervalo de 0,8 a 1,1g.cm-3. O valor de dureza variou de 72 até 78 (Shore D). Os dados de flexão mostraram que a incorporação de carga levou ao aumento do módulo E’ e à diminuição da deformação dos materiais. As melhores cargas foram o xisto queimado, a cinza da casca de arroz e o xisto retortado. As argilas não apresentaram comportamento típico de cargas reforçantes. As análises de TGA mostraram que a adição de carga não promoveu melhora na estabilidade térmica e que o processo de degradação ocorreu em três etapas: a primeira etapa entre 210ºC e 350ºC correspondendo à degradação da ligação uretana, a segunda etapa entre 360ºC e 500ºC correspondendo à degradação do poliol e a terceira etapa corresponde à degradação da carga. / In this work, rigid elastomeric polyurethane composites were prepared using a polyol obtained from chemical modifying soybean oil and fillers obtained from industrial and agricultural waste. In order to obtain monoacylglycerides from soybean oil that could be used as polyol in polyurethane formulation, reactions such as transesterification, esterification, etherification and hydroxylation were studied, as well as different solids were tested as heterogeneous catalysts. Hydroxylation of soybean oil with formic acid/hydrogen peroxide system which was the best method. Formate polyols containing OH values between 169-192 mg of KOH/g were prepared through this method. Composites were prepared with a molar ratio [NCO]/[OH] equal to 0,9 and adding 1 to 20 % w/w of the following fillers pirolysed oil shale, oil shale retort, carbon black, rice husk ash,, coconut shell ash, silica, and clays from Campo do Tenente, Rio do Rastro and Pitanga. These mixtures were cured at 65°C during 24h. The Tg obtained from the composites was determined by DMA and the data ranged from 77 to 92°C. The crosslink density varied from 114 to 179 mol.m-3 and the densities ranged from 0.8 to 1.1g.cm-3, while the hardness ranged from 72 to 78 (Shore D). The stress data showed that filler incorporation lead to an increase of the E’ module and to a decrease of the materials deformation. Better reinforced fillers were pirolysed oil shale, the rice husk ash and the oil shale retort. On the other hand the clays did not show the expected reinforced behavior. TGA analysis showed that filler addition did not improve the thermal stability. The degradation process occurs in three steps: 1º from 210°C to 350°C takes place the urethane bond degradation, 2º) from 360-500°C occurs polyol degradation and finally, 3º over 500°C happens filler degradation.

Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados três novos catalisadores de cromo, CrCl3{bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina (6), CrCl3{bis[2-(3-metila-5-fenilapirazolil) etila]sulfeto} (7) e [Cr(bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano)Cl2(μ-Cl)]2 (8). Estes catalisadores, na presença de MAO, são capazes de oligomerizar etileno apresentando atividade catalíticas entre 3,4 e 69,6·103 h-1 e formando seletivamente a-olefinas lineares entre C4 e C12 (a> 86%). O átomo doador central do ligante desempenha um papel significativo na atividade catalítica e pouco afetou a distribuição das olefinas. Por outro lado, a presença de substituintes mais estericamente impedidos (grupos fenilas) no anel pirazolil resultou em um decréscimo na freqüência de rotação, quando se usou enxofre como doador central. O estudo visando a otimização das condições reacionais (solvente, razão [Al]/[Cr], tipo de co-catalisador, temperatura, período de pré-ativação e concentração do catalisador) empregando o catalisador CrCl3{bis[2-(3,5-dimetila-pirazolil)etila)]éter} (5) mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a freqüência de rotação e distribuição dos produtos. Baseado neste estudo, as melhores condições reacionais para este tipo de catalisador, visando alta atividade (47,4.103 h-1), foi com 10 μmol de catalisador, metilaluminoxano (MAO) como co-catalisador, razão molar [Al]/[Cr] de 300, temperatura de 80°C, com tolueno como solvente. O estudo envolvendo a espectroscopia na região do UV/Vis mostrou que estas espécies de cromo apresentam uma banda de transição do tipo d-d e que após a interação com MAO observa-se o deslocamento desta banda para regiões de maiores comprimentos de onda que podem estar associadas à formação de espécies catiônicas. / In this work, a set of three new chromium catalysts were synthesized and characterized, CrCl3{bis[2-(3-phenyl-1-pirazolyl)ethyl]amine (6), CrCl3{bis[2-(3-methyl-5- phenyl-pirazolyl)etil]sulfane} (7) and [Cr(bis(3,5-dimethyl-pirazolyl)metane)Cl2(μ-Cl)]2 (8). These catalyst precursors in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities between 3.4 and 69.6.103 h-1 producing selectively a-olefins in the range of C4-C12 (a> 86%). The central donor atom (O, N, S) plays an important role in the activity but does not affect the olefin distribution. On the other hand, the presence of more sterically hindered groups in the pirazolyl ring such as phenyl promotes the formation of a catalytic species less active. Study aiming to optimize the reaction conditions of the oligomerization (solvent, molar ratio [Al]/[Cr], cocatalyst type, temperature, pre-activation time and concentration of catalyst) using CrCl3{bis[2-(3,5-dimethyl-pirazolyl)ethyl)]ether} (5) showed that these parameters have strong influence on the activity and on the olefin distribution. Based on this study, the optimal conditions in order to get high activity are: 10 μmol of Cr, MAO as cocatalyst [Al]/[Cr] de 300, 80°C and using toluene as solvent. The study using UV/Vis spectroscopy showed that the catalytic species of chromium display a d-d transition band and after interaction with MAO this band is shifted to higher wavelength that can be associate to the formation of cationic species.

Este estudo foi dirigido para identificar as causas que determinam a formação de concentrados de zircão de baixa qualidade, mineral extraído de dunas da jazida do Guaju, no Estado da Paraíba, e beneficiado em uma rota industrial desenvolvida pela empresa Millennium Inorganic Chemicals do Brasil S/A. A caracterização tecnológica indicou que a jazida do Guaju corresponde a sedimentos de origem eólica, inconsolidados, constituídos por quartzo (95%), argila (2%) e minerais pesados (3%) disseminados nas dunas. Ilmenita, zircão, rutilo e cianita são os minerais pesados de interesse econômico na jazida. Devido a características mineralógicas e texturais, o pacote foi dividido, neste estudo, em dois compartimentos: TOPO e BASE. O primeiro corresponde à parte superior do pacote sedimentar; o segundo, à parte inferior. No TOPO, 95% dos grãos têm brilho vítreo, 5% são opacos, e 20% dos grãos de ilmenita têm alteração parcial ou total para leucoxeno. Na BASE, 2% dos grãos têm brilho vítreo, 98% são opacos, e 90% da ilmenita tem alteração parcial ou total para leucoxeno. O TOPO possui concentração de minerais pesados quatro vezes maior que a BASE. A opacidade dos grãos decorre de uma película argilo-ferruginosa fortemente aderida e que os envolve. A empresa produz seis tipos de concentrados de zircão, cujas qualidades variam conforme o teor de ZrO2 e das substâncias contaminantes Fe2O3, TiO2, Al2O3 e P2O5. Quanto maior o teor de ZrO2 e menores os teores das substâncias contaminantes, melhor é a qualidade do concentrado. Pesquisas desenvolvidas em um concentrado de baixa qualidade, denominado Zirconita B, indicaram que a formação dessa matéria-prima é decorrente de três fatores principais: excesso de minerais contaminantes, que não são eliminados nos processos eletrostáticos e magnéticos devido à película argilo-ferruginosa; presença de inclusões minerais nos zircões; processo de metamitização nos zircões Identificadas as causas, o estudo progrediu para o estabelecimento de uma rota alternativa de beneficiamento, para a produção de concentrados de zircão mais puros. A remoção da película ocorreu com a implementação do processo de atrição (escrubagem), tendo sido definidos os parâmetros operacionais otimizados, tanto em escala de bancada de laboratório, como em equipamento semipiloto. Removida a película, a matéria-prima foi submetida a separadores eletrostático e magnético para a retirada dos minerais condutores e/ou magnéticos do concentrado. Posteriormente, para a remoção das inclusões minerais dos zircões, foi implementada uma rota que iniciou com o aquecimento prévio do concentrado em forno de microondas, para fraturar as zonas de contato entre as inclusões minerais e a massa zirconítica, considerando as diferenças entre os coeficientes de dilatação dos minerais; seguiuse com o processo de moagem, para provocar a quebra dos zircões portadores de inclusões e liberar ou expor as mesmas; posteriormente, o material foi peneirado e a fração retida na malha 0,063 mm foi repassada nos separadores eletrostático e magnético, para a remoção das inclusões liberadas, ou expostas nos zircões quebrados Tecnicamente, esta rota foi considerada parcialmente eficaz, devido, principalmente, à baixa granulometria dos grãos de zircão. Essa característica afetou as performances na moagem e na separação magnética, determinando uma baixa recuperação do produto final. Apesar disso, esse produto final teve teor de ZrO2 compatível com o do produto de melhor qualidade produzido na mina do Guaju; entretanto, os teores das substâncias contaminantes ficaram levemente superiores aos mínimos exigidos para um produto de alta qualidade. Devido à baixa produção anual da matéria-prima, acredita-se que a rota para a remoção das inclusões minerais não seja economicamente viável. A atrição, no entanto, é perfeitamente viável, devido aos baixos investimentos de implantação e custos operacionais. Deverá ser implementada no produto denominado Pré-Concentrado de Zircão (PCZ), gerado no beneficiamento da ilmenita. A atrição do PCZ vai condicionar a produção de massas maiores de concentrados de zircão de qualidade superior, diminuindo, conseqüentemente, a formação dos produtos de menor qualidade.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação de elementos traço (Ag, As, Au, B, Be, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hg, Li, Mo, Nb, Ni, Pb, Pt, Rb, Sb, Se, Sn, Sr, Tl, U, V, e Y) e minoritários (Ba, Mn, Zn e Zr) em carvão e cinza de carvão (leve e pesada). Foram analisadas 117 amostras provenientes de minas e usinas termoelétricas - de Figueira, PR; Capivari de Baixo, SC e Candiota, Charqueadas e São Jerônimo, RS - e determinados 42 elementos. Os elementos traço e minoritários, exceto o Hg, foram determinados por ICP-MS (espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado) e os majoritários (Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, P, Si e Ti) por XRF (espectrometria de fluorescência de raios X). O Hg foi determinado por CV AAS (espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio) e o S, também considerado elemento majoritário, por ICP OES (espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado), uma vez que o limite de detecção da XRF é alto para este elemento (em torno de 2 %, m/m). Diferentes metodologias de decomposição das amostras foram avaliadas para a determinação de elementos traço e minoritários, sendo adotada a que está descrita a seguir. A 0,200 g de amostra contidos em frasco de PTFE foram adicionados 7 mL de HNO3, 3 mL de HF e 2 mL de H2O2 . Após 1 h de repouso, o frasco foi fechado com tampa rosca de PTFE e colocado em bloco metálico, que foi aquecido a 200 ºC durante 6 horas.A solução obtida da amostra foi deixada esfriar e depois diluída a 50 mL com água. Para as determinações por ICP-MS as soluções das amostras foram ainda diluídas vinte vezes com HNO3 10 % (v/v). Nas determinações por ICP OES a solução da amostra foi diluída somente se a concentração do analito era muito alta. Nas determinações realizadas por XRF as amostras foram preparadas na forma de pastilha vítrea, sendo 1,000 g de amostra misturado com 7 g de fundente (Li2B4O7). A mistura foi aquecida em forno mufla por 15 min a 1200 ºC e o fundido obtido esfriado e moldado em disco de Pt, para a obtenção da pastilha vítrea. Para a determinação do Hg, este foi previamente extraído com HNO3, adicionando-se 4,5 mL do ácido a 0,500 g de amostra e a mistura deixada em repouso durante 24 horas. Após esse período, o volume da suspensão foi elevado a 14 mL (mediante adição de água), a suspensão centrifugada e o Hg determinado no sobrenadante. Foram realizadas ainda extrações com água, de elementos presentes em algumas amostras de cinza, sendo adicionados em frasco depolipropileno graduado, 40 mL de água e 0,200 g de amostra. A mistura contida no frasco foi agitada mecanicamente por 24 h, após o volume elevado a 50 mL com água e a suspensão centrifugada. Posteriormente, o extrato aquoso foi separado e então adicionados 2 mL de HNO3. As determinações dos elementos traço e minoritários feitas por ICP-MS, e/ou ICP OES, ou CV AAS. Para a determinação da condutividade e do pH foi realizada nova lixiviação das amostras, sendo pesados 0,800 g de cinza e adicionados 40 mL de água. A solução foi agitada mecanicamente durante 24 horas, com posterior centrifugação, sendo o pH e a condutividade determinados imediatamente no extrato. Os resultados obtidos mediante decomposição ácida da amostra ou por XRF foram comparados através da análise de “cluster” hierárquico (mediante a utilização do programa Statistical Package of the Social Sciences – versão 8), obtendo-se dendrogramas, que através de agrupamento, mostram as similaridades ou diferenças entre os carvões analisados, bem como das cinzas leve e pesada, em relação as concentrações dos elementos. Segundo as concentrações dos elementos traço e minoritários, o carvão e a cinza leve do Paraná (Figueira) não são similares aos de Santa Catarina e Rio Grande do Sul. Quanto aos elementos majoritários, o carvão e as cinzas de Charqueadas e São Jerônimo são similares, enquanto que as de Candiota, Figueira e Capivari de Baixo não apresentam similaridades com nenhuma das unidades avaliadas. Nos extratos aquosos das amostras provenientes de Figueira (PR) foram encontradas concentrações mais altas de As, Mo, Cd, Tl, Sr, Zn e Ge, em comparação com demais unidades. Alem disso, constatou-se que As, B, Li, Mo e Se são extraídos de 5 a 60% com água. Observouse também que os extratos aquosos das cinzas leve e pesada de Figueira têm condutividade mais elevada que os demais. No extrato da cinza leve de todas as unidades a condutividade é maior do que na cinza pesada. O pH dos extratos de ambas as cinzas é alcalino (a maioria em torno de 9), com exceção da cinza pesada de Candiota, cujo extrato aquoso é ácido. / In this work methodologies were developed for the determination of trace (Ag, As, Au, B, Be, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hg, Li, Mo, Nb, Ni, Pb, Pt, Rb, Sb, Se, Sn, Sr, Tl, U, V, and Y) and minor elements (Ba, Mn, Zn and Zr) in coal and coal ash. Samples (117) from power plants and mines - Figueira, PR; Capivari de Baixo, SC and Candiota, Charqueadas and São Jerônimo, RS - were analyzed, while 42 elements were determined. Trace and minor elements, except Hg, were determined by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) and major elements (Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, P, Si e Ti) by XRF (X-ray fluorescence spectrometry). Mercury was determined by CV AAS (cold vapor atomic absorption spectrometry) and S, also considered a major element, by ICP OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometry). Sulfur was not determined by XRF owing to the high detection limit of XRF (about 2% m/m for S). Different methodologies of sample decomposition for trace and minor elements determination were evaluated, while the following one was chosen: to 0.200 g of sample in PTFE vessel 7 mL of HNO3, 3 mL of HF and 2 mL of H2O2 were added. The mixture was left for 1 h and then the flask was closed with a screw-PTFE-cap and placed on a metal block, which was heated during 6 hours at 200 ºC. Subsequently, the sample solution was left to cool and the volume completed to 50 mL with water For determinations using ICP-MS the sample solution was 20-fold diluted with HNO3 10% (v/v); for determinations using ICP OES the sample solution was only diluted if the analyte concentration was too high. The samples were fused with Li2B4O7 for determinations by XRF. In this case, 1.000 g of sample were mixed with 7.00 g of Li2B4O7 and the mixture heated in furnace for 15 minutes at 1200 ºC. Then, the molten was cooled, poured in a Pt dish and moulded as disk. For Hg determination, 4.5 mL of HNO3 were added to 0.500 g of sample and the mixture left in contact during 24 hours. After this period, the volume of the mixture was completed to 14 mL with water and centrifuged. Then, Hg was measured in the supernatant. Samples of coal ash were also leaching with water. In this procedure, 40 mL of water were added to 0.200 g of sample in a graduated polypropylene vessel, which was mechanically shaken for 24 hours, after the volume completed to 50 mL with water and centrifuged. Then, the aqueous extracts were separated and 2 mL of HNO3 were added. Trace and minor elements were determined in the aqueous extracts, by ICP-MS, and/or ICP OES or CV AAS. For the determination of theconductivity and pH new leaching of the samples was carried, this case 40mL of water were added to 0.800 g of ash. The solution was mechanically shaken for 24 hours, and centrifuged. Conductivity and pH were also measured in the aqueous extracts. The results obtained using sample digestion or XRF were statically compared through the cluster hierarchical analysis (the Statistical Package for the Social Sciences - SPSS, version 8, was employed). Dendrograms were obtained, which show the similarities or differences among the coal, fly and bottom ash analyzed, according to the elements concentration. Regarding to trace and minor elements, the coal and the fly ash from Figueira (PR) are not similar to those of Santa Catarina and Rio Grande do Sul. With respect to major elements, the coals and coal ashes from Charqueadas and São Jerônimo are similar, while those from Candiota, Figueira and Capivari de Baixo are not similar to any of the analyzed groups. Higher concentrations of As, Mo, Cd, Tl, Sr, Zn, and Ge were found in the aqueous extracts of fly and bottom ashes from Figueira (PR), besides As, B, Li, Mo and Se were 5 to 60% leached. For all samples, the conductivity of the aqueous extracts from fly ash was higher than that of the bottom ash aqueous extracts. Additionally, the conductivity of the aqueous extracts of ashes from Figueira was higher than the others. All aqueous extracts are alkaline (pH about 9 for most of them), with the exception of bottom ashes from Candiota, whose aqueous extracts are acid.

Neste trabalho foi estudada a preparação e a caracterização de compósitos de poliuretanas elastoméricas rígidas, utilizando-se um poliol obtido a partir da modificação química de óleo de soja e cargas provenientes de refugos industriais e agrícolas. Foram estudadas as reações de transesterificação, esterificação, eterificação e hidroxilação em diferentes condições reacionais e testados diferentes catalisadores visando a obtenção de monoglicerídeos A hidroxilação do óleo de soja com ácido fórmico e água oxigenada foi o melhor sistema estudado. Sintetizou-se polióis-formiato com índices de hidroxila entre 169-192mg de KOH/g. Para preparação dos compósitos utilizou-se a razão molar [NCO]/[OH] igual a 0,9 e as cargas: xisto queimado, xisto retortado, negro de fumo, cinza da casca de arroz, cinza da casca de coco, sílica, e argilas das regiões de Campo do Tenente, Rio do Rastro e Pitanga, em quantidades variadas de 1 a 20% em peso, estas misturas foram curadas durante 24h a 65ºC. Através de medidas de DMA determinou-se a Tg que variou de 77a 92ºC. A densidade de reticulação variou de 114 a 179mol.m-3 e a densidade das amostras ficaram no intervalo de 0,8 a 1,1g.cm-3. O valor de dureza variou de 72 até 78 (Shore D). Os dados de flexão mostraram que a incorporação de carga levou ao aumento do módulo E’ e à diminuição da deformação dos materiais. As melhores cargas foram o xisto queimado, a cinza da casca de arroz e o xisto retortado. As argilas não apresentaram comportamento típico de cargas reforçantes. As análises de TGA mostraram que a adição de carga não promoveu melhora na estabilidade térmica e que o processo de degradação ocorreu em três etapas: a primeira etapa entre 210ºC e 350ºC correspondendo à degradação da ligação uretana, a segunda etapa entre 360ºC e 500ºC correspondendo à degradação do poliol e a terceira etapa corresponde à degradação da carga. / In this work, rigid elastomeric polyurethane composites were prepared using a polyol obtained from chemical modifying soybean oil and fillers obtained from industrial and agricultural waste. In order to obtain monoacylglycerides from soybean oil that could be used as polyol in polyurethane formulation, reactions such as transesterification, esterification, etherification and hydroxylation were studied, as well as different solids were tested as heterogeneous catalysts. Hydroxylation of soybean oil with formic acid/hydrogen peroxide system which was the best method. Formate polyols containing OH values between 169-192 mg of KOH/g were prepared through this method. Composites were prepared with a molar ratio [NCO]/[OH] equal to 0,9 and adding 1 to 20 % w/w of the following fillers pirolysed oil shale, oil shale retort, carbon black, rice husk ash,, coconut shell ash, silica, and clays from Campo do Tenente, Rio do Rastro and Pitanga. These mixtures were cured at 65°C during 24h. The Tg obtained from the composites was determined by DMA and the data ranged from 77 to 92°C. The crosslink density varied from 114 to 179 mol.m-3 and the densities ranged from 0.8 to 1.1g.cm-3, while the hardness ranged from 72 to 78 (Shore D). The stress data showed that filler incorporation lead to an increase of the E’ module and to a decrease of the materials deformation. Better reinforced fillers were pirolysed oil shale, the rice husk ash and the oil shale retort. On the other hand the clays did not show the expected reinforced behavior. TGA analysis showed that filler addition did not improve the thermal stability. The degradation process occurs in three steps: 1º from 210°C to 350°C takes place the urethane bond degradation, 2º) from 360-500°C occurs polyol degradation and finally, 3º over 500°C happens filler degradation.

Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados três novos catalisadores de cromo, CrCl3{bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina (6), CrCl3{bis[2-(3-metila-5-fenilapirazolil) etila]sulfeto} (7) e [Cr(bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano)Cl2(μ-Cl)]2 (8). Estes catalisadores, na presença de MAO, são capazes de oligomerizar etileno apresentando atividade catalíticas entre 3,4 e 69,6·103 h-1 e formando seletivamente a-olefinas lineares entre C4 e C12 (a> 86%). O átomo doador central do ligante desempenha um papel significativo na atividade catalítica e pouco afetou a distribuição das olefinas. Por outro lado, a presença de substituintes mais estericamente impedidos (grupos fenilas) no anel pirazolil resultou em um decréscimo na freqüência de rotação, quando se usou enxofre como doador central. O estudo visando a otimização das condições reacionais (solvente, razão [Al]/[Cr], tipo de co-catalisador, temperatura, período de pré-ativação e concentração do catalisador) empregando o catalisador CrCl3{bis[2-(3,5-dimetila-pirazolil)etila)]éter} (5) mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a freqüência de rotação e distribuição dos produtos. Baseado neste estudo, as melhores condições reacionais para este tipo de catalisador, visando alta atividade (47,4.103 h-1), foi com 10 μmol de catalisador, metilaluminoxano (MAO) como co-catalisador, razão molar [Al]/[Cr] de 300, temperatura de 80°C, com tolueno como solvente. O estudo envolvendo a espectroscopia na região do UV/Vis mostrou que estas espécies de cromo apresentam uma banda de transição do tipo d-d e que após a interação com MAO observa-se o deslocamento desta banda para regiões de maiores comprimentos de onda que podem estar associadas à formação de espécies catiônicas. / In this work, a set of three new chromium catalysts were synthesized and characterized, CrCl3{bis[2-(3-phenyl-1-pirazolyl)ethyl]amine (6), CrCl3{bis[2-(3-methyl-5- phenyl-pirazolyl)etil]sulfane} (7) and [Cr(bis(3,5-dimethyl-pirazolyl)metane)Cl2(μ-Cl)]2 (8). These catalyst precursors in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities between 3.4 and 69.6.103 h-1 producing selectively a-olefins in the range of C4-C12 (a> 86%). The central donor atom (O, N, S) plays an important role in the activity but does not affect the olefin distribution. On the other hand, the presence of more sterically hindered groups in the pirazolyl ring such as phenyl promotes the formation of a catalytic species less active. Study aiming to optimize the reaction conditions of the oligomerization (solvent, molar ratio [Al]/[Cr], cocatalyst type, temperature, pre-activation time and concentration of catalyst) using CrCl3{bis[2-(3,5-dimethyl-pirazolyl)ethyl)]ether} (5) showed that these parameters have strong influence on the activity and on the olefin distribution. Based on this study, the optimal conditions in order to get high activity are: 10 μmol of Cr, MAO as cocatalyst [Al]/[Cr] de 300, 80°C and using toluene as solvent. The study using UV/Vis spectroscopy showed that the catalytic species of chromium display a d-d transition band and after interaction with MAO this band is shifted to higher wavelength that can be associate to the formation of cationic species.