Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetallkomplexen und deren Anwendungen in der MOCVD (= metal-organic chemical vapor deposition), sowie als Precursoren zur Darstellung von Nanopartikeln und Nanokompositen. Ein Schwerpunkt dieser wissenschaftlichen Arbeit liegt dabei in der Entwicklung von Me-, tBu- und SiMe3-substituierten Manganhalbsandwichkomplexen für die Generierung dünner Mangan-basierter Schichten mittels MOCVD-Technik. Die gezielte strukturelle Veränderung des Cyclopentadienyl-Liganden beeinflusst die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen, welche systematisch untersucht werden. Ein weiteres zentrales Thema dieser Arbeit ist die Entwicklung von Bis(β-diketonato)- und Allyl-(β-diketonato)-palladium(II) Verbindungen als MOCVD-Precursoren. Hierbei dienen asymmetrische β-Diketonate des Typs CH3COCCO(CH2)n (n = 3, 4) als Liganden. Zudem wird durch Substitutionsreaktionen mit Me- und tBu-Gruppen am η3-Allyl-Liganden Einfluss auf die Stabilität der Verbindungen genommen. Die Abscheidung dieser Precursoren führt, in Abhängigkeit des verwendeten Reaktivgases, zur Bildung von Palladium- bzw. Palladiumoxid-Schichten. Zudem wird die Synthese und Charakterisierung von Co(II)-Carboxylaten des Typs [Co(CO2CRR´(OC2H4)nOMe)2] (n = 1, 2; R = H, R´ = Me; R = H, R´ = Ph) beschrieben. Stellvertretend wird eine Verbindung als Single-Source Precursor zur Darstellung von Co3O4-Nanopartikeln eingesetzt. Darüber hinaus wird die Inkorporation von Co3O4-Nanopartikel in organisch-anorganische Hybridmaterialien mittels Zwillingspolymerisation vorgestellt.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce travail porte sur la cristallochimie de polymères de coordination poreux, ou Metal-Organic Frameworks (MOFs), pour la séparation et la catalyse énantiosélective. Les molécules chirales sont d'une importance capitale et jouent un rôle important dans la reconnaissance moléculaire. Il est donc nécessaire de pouvoir synthétiser un seul énantiomère ou de pouvoir séparer un mélange. La particularité des polymères de coordination à bénéficier d'une partie organique est la possibilité d'introduire des fragments chiraux dans la structure-même des matériaux. Nous avons décidé d'introduire la chiralité dans les MOFs par utilisation de ligands carboxylates originaux chiraux à cœur fluorène. Le premier chapitre de ce mémoire est consacré à l'étude bibliographique des MOFs avec une description des concepts de cette chimie qui permet de comprendre la stratégie mise en place dans cette étude. Le deuxième chapitre décrit la stratégie de synthèse des ligands ainsi que leurs caractérisations. Les trois chapitres suivants décrivent la synthèse, les structures cristallines et les caractérisations physico-chimiques de séries de MOFs regroupés par métal utilisé pour leur élaboration (Zn, Cd et Cu). Ces trois chapitres exposent les problématiques généralement rencontrées avec les MOFs, comme la perte de porosité par interpénétration des réseaux, et les stratégies mises en place pour les contourner, comme l'augmentation de la taille et de la fonctionnalité des ligands utilisés. Enfin la réactivité thermique et chimique des MOFs a été investiguée par diffraction des rayons X par la poudre afin de comprendre les mécanismes réactionnels et la création éventuelle de sites acides en vue d'applications en catalyse. Les techniques expérimentales sont détaillées dans le dernier chapitre de ce mémoire. Enfin un récapitulatif de cette étude est présenté afin de conclure sur la stratégie exposée dans ce mémoire et les perspectives offertes par cette étude. / This work deals with crystallochemistry of new porous coordination polymers or Metal-Organic Frameworks (MOFs) for enantioselective separation and catalysis. Chiral molecules are of a key role in molecular recognition as a consequence the ability to synthesize only one enantiomer or to separate a mixture is priority for chemistry. The particularity of coordination polymers to possess an organic part gives the possibility to introduce chiral fragments in the material structure. We decided to introduce chirality on MOFs by using originals chiral carboxylates ligands with fluorene core. The first chapter is devoted to the bibliographic study of porous coordination polymers. The second chapter describes the ligands synthesis strategy and characterizations. The next three chapters group the crystal structures and physicochemical characterizations of coordination polymers according to the metal used for their preparation (Zn, Cd et Cu). These three chapters explore also the general issues related to MOFs as the loss of porosity consequent to frameworks interpenetration, and strategies implemented to circumvent, such as increasing the size and functionality of the ligands used. Finally the thermal and chemical reactivity of MOFS has been investigated by powder X rays diffraction in order to understand reactions mechanisms and eventually the creation of acid sites for catalytic applications. The experimental technics are detailed in the last chapter. Finally a summary of this work closes this thesis showing the future perspectives of this work.

Le développement de méthodologies permettant de fonctionnaliser aisément les surfaces est un domaine en plein essor. Nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux complexes de cuivre(II)-carboxylates hautement fluorophiles qui ont été utilisés pour modifier des surfaces. Ces complexes possèdent à l'état solide une très grande affinité pour l'eau, l'hydratation induisant un changement radical des propriétés magnétiques du solide. Ces complexes fluorophiles s'adsorbent très fortement sur le Téflon ou sur le verre pour conduire à des surfaces hydrophiles et coordinantes. En utilisant la chimie de coordination, les surfaces ont ensuite été fonctionnalisées. Des monocouches et des couches minces de porphyrines ont été obtenues sur le verre et sur le téflon puis caractérisées, notamment grâce à leurs propriétés optiques. / The development of methodologies to easily functionalize surfaces is a fast growing field. We have synthesized and characterized new highly fluorophilic copper(II)-carboxylate complexes that have been employed to modify surfaces. In the solid state, these complexes exhibit a high affinity for water, the hydration process inducing dramatic modifications of their magnetic properties. These fluorophilic complexes are strongly adsorbed on teflon or glass to afford hydrophilic and coordinating surfaces. Using coordination chemistry, the surfaces can than be functionalized. Porphyrins monolayers and thin layers have been prepared on glass and teflon and characterized, in particular by their optical properties.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung von paramagnetischen diskreten mono-, di- und multinuklearen sowie polymeren Koordinationsverbindungen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit bildet neben der chemischen und strukturellen Charakterisierung die magnetische Charakterisierung mittels SQUID-Magnetometrie und ESR-Spektroskopie. Für eine Reihe von Koordinationsverbindungen wurden darüber hinaus die thermischen Stabilitäten bzw. das Zersetzungsverhalten als auch die gebildeten Rückstände untersucht. Des Weiteren werden multinukleare Koordinationsverbindungen vorgestellt, die sich der Klasse der „Metallo-dendrimere“ zuordnen lassen. Im Sinne einer konvergenten Dendrimersynthese wurde an Poly(amidoamin)-Dendrimere (PAMAM) carbonsäurefunktionalisierte Bis(oxamat)-Leweis-Basen kovalent angebunden und anschließend mit CuII-Ionen komplexiert. Die so isolierten endständigen mononuklearen Einheiten konnten durch eine weitere Komplexierung mit {Cu(pmdta)}2+-Komplexfragmenten und unter Ausnutzung ihrer flexidentaten Eigenschaften in trinukleare {CuII}3-Einheiten überführt werden. Da die CuII-Ionen aller individuellen {CuII}3-Einheiten über intramolekulare magnetische Austauschwechselwirkungen verfügen, können diese Verbindungen als „Magnetodendrimere“ bezeichnet werden, wobei die magnetischen Eigenschaften sich aus der Summe der individuellen Bausteine zusammensetzen. Ein dendritischer Effekt ist in dieser Dendrimerengröße nicht erkennbar. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit war die Synthese formiatbasierender NiII-, CoII und CuII- Komplexe und deren magnetischer sowie thermischer Charakterisierung. In der Regel werden mononukleare Komplexe vorgestellt, die im festen Zustand aber auch mittels Wasserstoffbrückenbindungen 1D-, 2D- oder auch 3D-Netzwerke ausbilden. Auf die potentielle Eignung dieser Komplexe als Präkursoren zur Niedertemperaturgenerierung reiner Metalle, wie z.B. in Druck- oder Fügeprozessen, wird eingegangen. Basierend auf die im Rahmen dieser Arbeit erreichten Ergebnissen zu dinukleare NiII-haltigen Formiatkomplexen, wurde ein strukturell analoger NiII- als auch CoII-haltiger Vertreter mit Ferrocenylcarboxylatdonoren synthetisiert und die magnetischen, elektrochemischen und thermischen Eigenschaften bestimmt. Als zusätzliche Weiterentwicklung der Thematik formiathaltiger Komplexverbindungen wurden die 3D-aufgebauten Übergangsmetallformiate [{MII(O2CH)2}∙2H2O] (MII = Mn, Co, Ni) unter solvothermalen Bedingungen mit dem N-Donoren Pyridin umgesetzt. Die so erhaltenen MnII- und CoII-haltigen Edukte sind 2D-aufgebaute Addukte des Typs [M(O2CH)2(py)m]n (M = Mn, m = 2; M =Co, m = 7), die via π-π-Wechselwirkungen ihrer Pyridinliganden 3D-Netzwerke ausbilden. Die Struktur dieser Komplexverbindungen sowie deren Stabilität nach Isolation ihrer Feststoffe werden diskutiert.:Bibliografische Beschreibung und Referat I Ort und Zeitraum der Durchführung III Inhaltsverzeichnis IV Selbständigkeitserklärung VI Präambel VII Abkürzungsverzeichnis VIII Kapitel A – Einleitung 1 Kapitel B – Kenntnisstand 7 1. Carboxylatoliganden als Mediatoren von magnetischen Austauschwechselwirkungen 8 2. Bis(oxamato)-Liganden als Mediatoren von magnetischen Austauschwechselwirkungen 10 3. Dendrimere und der dendritische Effekt 17 4. Der Strukturtyp [M2(O2CR)4(H2O)(LN)2] 25 5. Thermische Zersetzungsreaktionen von Formiatverbindungen und die Reduktion der Zersetzungstemperaturen derer im Allgemeinen 29 6. Motivation 34 C – Publikation: CuII bis(oxamato) end-grafted poly(amidoamine) dendrimers 36 D – Publikation: Tri- (M = CuII) and hexanuclear (M = NiII, CoII) heterometallic complexes with ferrocene monocarboxylate and chelating diamines as ligands 58 E.1 – Publikation: Nickel(II) Formate Complexes with Bi- and Tridentate Nitrogen-based Ligands: Synthesis, Solid State Structures, Thermal and Magnetic Properties 68 E.2 – Weiterführende Diskussion: Das thermische Zersetzungsverhalten von stickstoffhaltigen Metallformiat-Verbindungen 86 F.1 – Poster: Synthesis of poly- and monomeric transition metal complexes with formato and pyridine ligands. 91 F.2 – Vorbereitende Arbeiten für ein Manuskript: Darstellung und kristallografische Beschreibung von 2D-polymeren und diskreten Metall-Pyridin-Komplexen 93 Kapitel G – Zusammenfassung 106 Literaturverzeichnis 110 Danksagung 119 Lebenslauf 120

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetallkomplexen und deren Anwendungen in der MOCVD (= metal-organic chemical vapor deposition), sowie als Precursoren zur Darstellung von Nanopartikeln und Nanokompositen. Ein Schwerpunkt dieser wissenschaftlichen Arbeit liegt dabei in der Entwicklung von Me-, tBu- und SiMe3-substituierten Manganhalbsandwichkomplexen für die Generierung dünner Mangan-basierter Schichten mittels MOCVD-Technik. Die gezielte strukturelle Veränderung des Cyclopentadienyl-Liganden beeinflusst die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen, welche systematisch untersucht werden. Ein weiteres zentrales Thema dieser Arbeit ist die Entwicklung von Bis(β-diketonato)- und Allyl-(β-diketonato)-palladium(II) Verbindungen als MOCVD-Precursoren. Hierbei dienen asymmetrische β-Diketonate des Typs CH3COCCO(CH2)n (n = 3, 4) als Liganden. Zudem wird durch Substitutionsreaktionen mit Me- und tBu-Gruppen am η3-Allyl-Liganden Einfluss auf die Stabilität der Verbindungen genommen. Die Abscheidung dieser Precursoren führt, in Abhängigkeit des verwendeten Reaktivgases, zur Bildung von Palladium- bzw. Palladiumoxid-Schichten. Zudem wird die Synthese und Charakterisierung von Co(II)-Carboxylaten des Typs [Co(CO2CRR´(OC2H4)nOMe)2] (n = 1, 2; R = H, R´ = Me; R = H, R´ = Ph) beschrieben. Stellvertretend wird eine Verbindung als Single-Source Precursor zur Darstellung von Co3O4-Nanopartikeln eingesetzt. Darüber hinaus wird die Inkorporation von Co3O4-Nanopartikel in organisch-anorganische Hybridmaterialien mittels Zwillingspolymerisation vorgestellt.

Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese und Charakterisierung neuartiger hetero- und homoleptischer Carboxylato- und Sulfonatobismut(III)verbindungen, die Potential für antimikrobielle Anwendungen und/oder als Präkursoren für röntgenopake organisch-anorganische Hybridmaterialien aufweisen. Als Ausgangsstoffe dienten Arylbismutane, deren supramolekulare Strukturen in Abhängigkeit der funktionellen Gruppe am organischen Substituenten mit dem Ziel der Analyse intermolekularer Metall∙∙∙π(Aryl)-Wechselwirkungen sowie deren Einfluss auf die Ausbildung von Polymorphen diskutiert werden. Die Einstellung der Reaktionsbedingungen bei den Umsetzungen dieser Organobismutverbindungen mit Carbon- oder Sulfonsäuren erlaubt die gezielte Synthese carboxylato- oder sulfonatosubstituierter Koordinationspolymere des Bismuts unter milden Bedingungen. Neben der Beschreibung der Strukturen wird das Verhalten dieser Verbindungen in Lösung besprochen. Zur Aufklärung der Bildungsmechanismen von Bismutoxidoclustern wurden Hydrolyse- und Kondensationsstudien ausgehend von Lösungen der Bismutcarboxylate und -sulfonate sowie polynuklearer Modellverbindungen durchgeführt. Die in diesem Verlauf isolierten, funktionalisierten Bismutoxidospezies vertiefen die Erkenntnisse zum strukturellen Aufbau sowie zum Reaktionsverhalten der nanoskaligen Moleküle. Dabei werden u. a. die Symmetrieelemente der Bismutoxidocluster sowie Clusterabbaureaktionen beschrieben. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, Pulverröntgendiffraktometrie, Infrarot- und Kernspinresonanzspektroskopie sowie thermischen Analysemethoden.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese von Ferrocenyloxy- (FcO-; Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) substituierten Silanen, Stannoxanen, Titanocen- und Zirkonocen-Komplexen. Weiterhin wurden Titanocen-Komplexe mit Ferrocenyl-sulfanyl- (FcS-) und Ferrocenylselanyl- (FcSe-) Liganden dargestellt. Das elektrochemische Verhalten dieser Verbindungen wurde mittels Cyclovoltammetrie, Square-Wave-Voltammetrie und in situ UV/Vis-NIR-Spektroskopie untersucht. Das drucklose Niedertemperaturfügen von Kupferwerkstoffen und das Generieren dünner MgO- und ZnO-Schichten auf Si-Substraten mittels CVD und Spin-Coating-Prozesse stellen zwei weitere Kernthemen dieser Arbeit dar. Das Niedertemperaturfügen umfasst die Synthese von Ag(I)-Carboxylaten wie [AgO2CCR2OC(O)OMe] (R = H, Me) und deren Verwendung als Basis-Komponenten in der Entwicklung von Fügepasten. Zur Erzeugung von MgO- und ZnO-Schichten wurden Metall-Dialkoholate des Typs [M(OCHMeCH2NMeCH2)2] (M = Mg, Zn) synthetisiert und mit MOCVD- und/oder Spin-Coating-Techniken abgeschieden.

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The critically important nature of radical and radical ion mechanisms in biology and chemistry continues to be recognized as our understanding of these unique transient species grows. The work presented herein demonstrates the versatility of kinetic studies for understanding the elementary chemical reactions of radicals and radical ions. Chapter 2 discusses the use of direct ultrafast kinetics techniques for investigation of crucially important enzymatic systems; while Chapter 3 demonstrates the value of indirect competition kinetics techniques for development of synthetic methodologies for commercially valuable classes of compounds. The mechanism of decay for aminyl radical cations has received considerable attention because of their suspected role as intermediates in the oxidation of tertiary amines by monoamine oxygenases and the cytochrome P450 family of enzymes. Radical cations are believed to undergo deprotonation as a key step in catalysis. KIE studies performed by previous researchers indicate N,N-dimethylaniline radical cations deprotonate in the presence of the bases acetate and pyridine. By studying the electrochemical kinetics of the reaction of para substituted N,N-dimethylaniline radical cations with acetate anion, we have produced compelling evidence to the contrary. Rather than deprotonation, acetate reacts with N,N-dimethylaniline radical cation by electron transfer, generating the neutral amine and acetoxyl radical. Transport properties of reactants and solvent polarity changes were investigated and confirmed not to influence the electrochemical behavior forming the basis for our mechanistic hypothesis. To reconcile our conclusion with earlier results, KIEs were reinvestigated electrochemically and by nanosecond laser flash photolysis. Rather than a primary isotope effect (associated with C-H bond cleavage), we believe the observed KIEs are secondary, and can be rationalized on the basis of a quantum effect due to hyperconjugative stabilization in aromatic radical cations during an electron transfer reaction. Product studies performed by constant potential coulometry indicate N,N-dimethylaniline radical cations are catalytic in carboxylate oxidations. Collectively, our results suggest that aminyl radical cation deprotonations may not be as facile as was previously thought, and that in some cases, may not occur at all. Interest in design and synthesis of selenium containing heterocycles stems from their ability to function as antioxidants, anti-virals, anti-inflammatories, and immunomodulators. To establish synthetic feasibility of intramolecular homolytic substitution at selenium for preparation of selenocycles, we set out to determine what factors influence cyclization kinetics. A series of photochemically labile Barton and Kim esters have been syntheisized and employed as radical precursors. The effect of leaving radical stability on kinetics has been investigated through determination of rate constants and activation parameters for intramolecular homolytic substitution of the corresponding radicals via competition experiments. Notable leaving group effects on measured kinetic parameters show more facile reactions for radical precursors with more stable leaving radicals. Moreover, cyclizations to form six-membered (as opposed to five- membered) ring systems exhibited order of magnitude decreases in rate constants for a given leaving radical. Our results are congruent with expectations for radical cyclizations trends for the varied experimental parameters and suggest homolytic substitution affords a convenient means for synthesis of selenocycles. / Ph. D.