Made available in DSpace on 2014-07-29T15:12:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 carlos rangel.pdf: 2728067 bytes, checksum: fb16fe4d020ade6680388acadc30184b (MD5) Previous issue date: 2010-02-09 / In this work were synthesized catalysts supported on activated carbons, which were obtained by carbonization of a polymer matrix. The precursor of activated carbon was the sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer, which was synthesized by suspension polymerization in the presence of inert diluents to produce a macroporous network structure. The chemical modification was performed by sulfonation with concentrated sulfuric acid in the presence of dichloroethane. The supported catalysts were obtained by two routes. In the first one oxides were co-precipitated on the modified copolymer, and then the polymer was subjected to heat treatment and carbonization followed by activation. In the second route, the copolymer was first carbonized and subjected to activation, and then oxides were produced by co-precipitation of metalic ions. In both cases the coprecipitation involved two steps: incorporation of iron and cobalt ions through an ion exchange process and then coprecipitation in alkaline and oxidizer medium. The heat treatment consists of a heating step at 250 ° C in air atmosphere, carbonization at 900 ° C under nitrogen atmosphere and activation at 900 º C with a flow of nitrogen saturated with water vapor. The influence of the percentage of cobalt relative to iron in the material properties as well as catalytic activity in the reaction of dehydrogenation of ethylbenzene was investigated. The materials were characterized by their magnetism, infrared spectroscopy, X-ray diffraction, chemical analysis, Mossbauer spectroscopy, optical microscopy, measurements of porosity by nitrogen adsorption and catalytic activity in the reaction of catalytic dehydrogenation of ethylbenzene with water vapor. It was observed that the materials prepared by the two different routes have properties quite different as the amount of metal incorporated, the formation of oxides and textural properties. It was observed that the thermal treatments influence dramatically in the oxidation state of iron due to various reactions of oxidation and reduction occurring during the stages of synthesis and catalytic evaluation. The catalysts obtained by the two routes had better textural properties than the commercial catalyst. All supported catalysts obtained were active in the reaction of dehydrogenation of ethylbenzene. Even the support of activated carbon oxidized with nitric acid showed catalytic activity. Among the catalysts synthesized, those obtained by the second route had the best conjugated results of conversion and selectivity for the reaction, especially those synthesized with oxidized activated carbon. These catalysts are the most promising due their textural properties and surface functional groups of activated carbon. / Neste trabalho foram sintetizados catalisadores suportados em carvões ativados, que foram obtidos por meio da carbonização de uma matriz polimérica. O precursor do carvão ativado foi o copolímero de estireno e divinilbenzeno sulfonado, que foi sintetizado por meio de polimerização em suspensão, na presença de diluentes inertes para a produção de uma estrutura macroporosa e reticulada. A modificação química por sulfonação foi realizada com ácido sulfúrico concentrado na presença de dicloroetano. Os catalisadores suportados foram obtidos por duas rotas. Na primeira delas os óxidos foram coprecipitados sobre o copolímero modificado, e em seguida o polímero foi submetido a tratamentos térmicos e carbonização, e posterior ativação. Na segunda rota, o copolímero foi primeiramente carbonizado e submetido a ativação, e em seguida os óxidos foram produzidos pela coprecipitação de íons metálicos. Em ambos os casos a coprecipitação envolveu duas etapas: incorporação dos íons ferro e cobalto por meio do processo de troca iônica e em seguida coprecipitação em meio alcalino oxidante. O tratamento térmico consiste em uma etapa de aquecimento a 250 ºC em atmosfera de ar, a carbonização a 900 ºC em atmosfera de nitrogênio e a ativação a 900 ºC com um fluxo de nitrogênio saturado com vapor de água. Investigou-se durante a preparação dos catalisadores a influência do percentual de cobalto em relação ao ferro nas propriedades do material, e consequentemente em sua atividade catalítica na reação de desidrogenação do etilbenzeno. Os materiais foram caracterizados por seu magnetismo, espectroscopia de infravermelho, difração de raios X, análise química, espectroscopia de Mössbauer, microscopia ótica, medidas de porosidade por adsorção física de nitrogênio e atividade catalítica na reação de desidrogenação catalítica do etilbenzeno com vapor de água. Observou-se que os materiais preparados pelas duas rotas distintas apresentaram propriedades bastante diferentes quanto a quantidade de metal incorporado/coprecipitado, a formação dos óxidos e as propriedades texturais. Evidenciou-se ainda que os tratamentos térmicos influenciam drasticamente nos óxidos formados devido a várias reações de oxidação e redução que ocorrem durante as etapas de síntese e mesmo na avaliação catalítica. Os catalisadores obtidos pelas duas rotas apresentaram propriedades texturais superiores as do catalisador comercial. Todos os catalisadores suportados obtidos foram ativos na reação de desidrogenação do etilbenzeno. Até mesmo o suporte de carvão ativado oxidado com ácido nítrico apresentou atividade catalítica. Dentre os catalisadores sintetizados, os obtidos pela segunda rota apresentaram os melhores resultados conjuntos de conversão e seletividade para a reação, principalmente os sintetizados com carvão ativado oxidado. Esses catalisadores são os mais promissores devido as propriedades texturais e aos grupos funcionais superficiais do carvão ativado.

As cianotoxinas, potencialmente prejudiciais à saúde dos homens e animais, são toxinas produzidas pelas cianobactérias e que podem estar presentes em reservatórios utilizados para captação de água para abastecimento, sobretudo em função do agravamento das condições sanitárias das bacias hidrográficas. Diante disso, torna-se fundamental que a água esteja adequada ao consumo humano em sua distribuição. Uma das formas de tratamento para remoção das cianotoxinas que vem sendo estudada é por meio do uso de carvão ativado granular (CAG), cuja eficiência depende de suas características intrínsecas e das condições operacionais. Outra possibilidade para remoção de tais toxinas se dá por meio da utilização de microrganismos capazes de promover sua biodegradação. A presente pesquisa analisou o potencial de remoção de microcistina por meio de adsorção por três diferentes CAGs comerciais (materiais de origem: casca de coco, mineral e osso) e por meio da degradação biológica por dois gêneros de bactérias. Para isso, foi utilizado um extrato de toxina produzido por meio do cultivo de Microcystis aeruginosa (cepa BB005) em meio WC, ao longo de 30 dias, com fotoperíodo de 12 h. Os carvões foram caracterizados de acordo com a massa específica aparente, umidade, pH, teor de cinzas, número de iodo, índice de azul de metileno e área superficial específica. Em seguida, foram realizados ensaios de adsorção com a microcistina (concentração inicial de 100 µg.L-1) para construção de isotermas com tempo de equilíbrio de 1 h. As análises de toxina foram realizadas pelo método ELISA e os dados foram ajustados aos modelos matemáticos de Langmuir e de Freundlich. Os melhores resultados de adsorção foram obtidos a partir do carvão de origem mineral (99% de remoção), que apresentou valores maiores para número de iodo (710 mgI2.g-1), índice de azul de metileno (169 mL.g-1), área superficial específica (911 m2.g-1) e porcentagem de microporos (70%), com melhor ajuste da isoterma obtido pelo modelo de Freundlich (R2 = 0,88). Os ensaios de biodegradação da microcistina com os gêneros Sphingomonas sp. e Brevundimonas sp foram realizados com a toxina esterilizada e não esterilizada (concentração inicial de 75 µg.L-1). Os resultados demonstraram que tais bactérias não foram capazes de degradar a toxina esterilizada. Entretanto, foi observada degradação nos ensaios em que a toxina não estava esterilizada (porcentagem de remoção de 98%), indicando a presença de algum microrganismo e/ou enzima atuante nesse processo, uma vez que o cultivo da cepa para obtenção do extrato não foi realizado sob condições de assepsia. Recomenda-se, para futuras pesquisas, a identificação do responsável pela biodegradação da microcistina, bem como a aplicação do carvão mineral em maior escala (filtro de leito fixo). Deste modo, será possível avaliar a formação de biofilme no leito de carvão, e comparar o desempenho da adsorção e da biodegradação na remoção do poluente-alvo em escala mais próxima à real. / The cyanotoxins, which are potentially harmful to the health of humans and animals, are toxins produced by cyanobacteria. They can be found in reservoirs used for water supply, especially due to the degradation of sanitary conditions within the watersheds. Therefore, it is essential to assure potable water for human consumption in its distribution. The use of granular activated carbon (GAC) has been studied for advanced water treatment and cyanotoxins\' removal. The efficiency of such technology depends on activated carbon intrinsic characteristics and operating conditions. Removing such toxins through biodegration by microrganisms is another possibility. The present study was perfomed in laboratory conditions and analyzed microcystin removal by adsorption by three commercial GACs (source materials: coconut shell, mineral and bone) and through the biological degradation by two genera of bacteria. An extract of toxin was produced by the cultivation of Microcystis aeruginosa (strain BB005), in medium WC throughout 30 days, with a 12 h photoperiod. The activated carbon samples were characterized regarding the apparent density, moisture, pH, ash content, iodine number, methylene blue index and specific surface area. Thereafter, adsorption experiments were conducted with microcystin (initial concentration of 100 µg.L-1) for estimating isotherms considering an equilibrium time of 1 h. The toxin analyses were performed by the ELISA (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay) and the data were adjusted to the mathematical models of Langmuir and Freundlich. The best adsorption results were obtained with the mineral carbon (removal percentages of 98%), which also showed the highest values for the iodine number (710 mgI2.g-1), methylene blue index (169 mL.g-1), specific surface area (911 m2.g-1) and percentage of micropores (70%), with best adjustment of the isotherm through the Freundlich model (R2 = 0.88). The biodegradation tests of microcystin with Sphingomonas sp. and Brevundimonas sp. were carried out with the sterile and non-sterile toxin (initial concentration of 75 µg.L-1). The results showed that these bacteria were not able to promote degradation of the toxin when it was sterilized. However, the degradation was observed in those tests in which the toxin was not sterilized (reduction up to 98%), suggesting the presence of a microrganism and/or an enzyme responsible for this process, since the cultivation of the strain for obtaining the extract was not performed under sterile conditions. As for future research, it is recommendedthe identification of the factor responsible for the biodegradation of the microcystin, as well as the study of the use of the activated carbon from mineral source in a larger scale (fixed-bed filter). This would help to reach a scale closer to the real water treatment plants and evaluate the biofilm formation in the carbon bed, allowing the comparison of the performance of both adsorption and biodegradation processes in the removal of the target pollutant.

As Indústrias Nucleares Brasileiras (INB) processaram 2,32 10´X POT.6\' t de minério de urânio em sua Unidade de Tratamento de Minério (UTM - Caldas) localizada no Planalto de Poços de Caldas. A instalação depositou, durante 16 anos de operação com minério de urânio, 2,39 10´X POT.9\' kg de rejeito sólido, com concentração de atividade média de 226Ra no rejeito igual a 7311 ± 184 Bq kg-1, na bacia de rejeitos radioativos. A maior parte dos átomos de 222Rn gerados no rejeito radioativo da bacia fica presa na matriz mineral, porém, uma fração se liberta dela e emana. O 222Rn ao atingir o espaço poroso do rejeito migra para a fronteira rejeito-atmosfera exalando. As propriedades características de transporte do 222Rn e dano biológico de seus descendentes transformam esta pequena cadeia de decaimentos radioativos em um flagelo da natureza. Devido a isto, a bacia de rejeitos radioativos da UTM Caldas foi o centro de estudos deste trabalho. Assim, foi desenvolvida metodologia para quantificação da taxa de exalação de 222Rn na bacia e o solo de suas imediações foi avaliado experimentalmente como material de cobertura para atenuação da sua taxa de exalação. O coletor de 222Rn desenvolvido, denominado 607, foi construído em alumínio, fundamentando-se nas propriedades de adsorção do carvão ativado. Diferentemente do coletor de grande área normatizado pela United States Environmental Protection Agency (USEPA), mostrou-se exato e preciso com relação à coadsorção de até 7,00 g de vapor dágua em tempo de amostragem menor que 5,0 dias. Estas propriedades foram verificadas devido à criação de um padrão de taxa de exalação de 222Rn preparado com caldasito, minério de urânio com alta concentração de 226Ra (26611 ± 581 Bq kg-1) moído na faixa granulométrica de 1,168 mm a 0,589 mm. Somam-se ainda as vantagens de, operacionalmente, o coletor 607 oferecer maior agilidade devido à sua área de amostragem ser 7 vezes menor que o coletor de grande área e, após montagem, aceitar armazenamento em fornos com temperaturas de 72 oC. As amostragens de taxas de exalação de 222Rn na bacia de rejeitos radioativos foram realizadas com o coletor 607 seguindo o delineamento experimental da USEPA. Os resultados médios foram: para a asa oeste, iguais a 1,30 ± 1,24 Bq m-2 s-1 no inverno de 2006 e 2,11 ± 2,12 Bq m-2 s-1 no verão de 2007; para a asa norte, iguais a 1,15 ± 1,67 Bq m-2 s-1 no inverno e 1,03 ± 1,26 Bq m-2 s-1 no verão, ambos obtidos em 2007. Estes valores permitiram avaliar uma cobertura de solo colocada sobre a bacia de rejeitos que reduzisse a taxa de exalação de 222Rn para valores abaixo do limite de 0,74 Bq m-2 s-1 da USEPA. Este estudo foi realizado em colunas de solo-rejeito utilizando solo das imediações da bacia de rejeitos e seguindo os procedimentos de compactação da United States Regulatory Nuclear Commission (USRNC). Os resultados indicaram camadas redutoras de 0,14 m e 0,20 m para as asas norte e oeste da bacia de rejeitos radioativos da UTM Caldas, respectivamente / The Brazilian uranium mining company (INB) processed 2.32 10´X POT.6\' tons of uranium ore in its ore treatment unit (UTM - Caldas), located in the Poços de Caldas plateau. During 16 years of operation, this unit discarded 2.39 10´X POT.6\' tons of solid waste in a tailing dam, with an average activity concentration of 226Ra of 7311 ± 184 Bq kg-1. Most of the atoms of 222Rn generated from the radioactive waste of the tailing dam remain bounded to the mineral structure. However, a fraction of these atoms can be released from the mineral structure and then emanate. Reaching the porous space of the waste piles, the 222Rn moves towards the interface waste-atmosphere, exhaling into the atmosphere. The featuring properties of the 222Rn transport and the biological damage caused by its progeny transform this small chain of radionuclides into a scourge of nature. Because of that, the dry area of the tailing dam was the scope of this work. A methodology was developed for quantifying the exhalation rate of 222Rn. Moreover, the soil from its surroundings was experimentally evaluated as a cover material to reduce the exhalation of 222Rn. A collector of 222Rn was developed, being denominated 607. This collector was proved to be exact and precise after laboratory tests, when a standard for 222Rn exhalation was prepared with caldasito, an uranium ore with high concentration of 226Ra (26611 ± 581 Bq kg-1), crushed to the granulometric interval from 1.168 mm to 0.589 mm. The results of 222Rn exhalation rate using the collector 607 were not influenced by the adsorption of water steam, considering sampling periods lower than 5 days and mass of water steam lower than 7 g. Sampling for measuring 222Rn exhalation rates in the dry area of the tailing dam was carried out using the collector 607, following the experimental design established by the United States Environmental Protection Agency (USEPA). The average exhalation rate in the west part of the tailing dam was 1.30 ± 1.24 Bq m-2 s-1 in the winter of 2006 and 2.11 ± 2.12 Bq m-2 s-1 in the summer of 2007; while in the north part, the exhalation rate was 1.15 ± 1.67 Bq m-2 s-1 in the winter and 1.03 ± 1.26 Bq m-2 s-1 in the summer, both results determined in 2007. An experiment was set to estimate the depth of the soil layer necessary to reduce 222Rn exhalation rate to values below the reference limit of 0.74 Bq m-2 s-1 (USEPA). This study was performed in piles of solid waste covered with soil taken from the area surrounding the tailing dam. The soil was compacted following the United States Nuclear Regulatory Commission (USNRC) procedures. The results indicated layers of 0.14 m and 0.20 m respectively for the north and west part of the tailing dam

A expansão agrícola e a urbanização têm agravado a eutrofização artificial dos mananciais superficiais, devido ao aumento de seus níveis de nutrientes, como nitrogênio e fósforo. Nesses episódios, o crescimento excessivo de cianobactérias de elevada capacidade adaptativa e potencial de produção de cianotoxinas pode prejudicar homens e animais. As microcistinas estão entre as cianotoxinas mais encontradas em florações de cianobactérias tóxicas, de difícil remoção pelas tecnologias convencionais de Estações de Tratamento de Água (ETA). Como barreira adicional no tratamento avançado de águas de abastecimento, destaca-se o processo de adsorção com carvão ativado pulverizado (CAP) ou granular (CAG). Esta pesquisa avaliou a eficiência de remoção de microcistina-LR (MC-LR) por oito carvões ativados (7 CAGs e 1 CAP) produzidos a partir de matérias-primas diversificadas. Os carvões foram caracterizados quanto a umidade, teor de cinzas, pH, massa específica aparente, número de iodo, índice de azul de Metileno, coeficiente de desuniformidade, área superficial específica, volume de micro e mesoporos, análise elementar por Espectroscopia de Energia Dispersiva e fotomicrografia por Microscopia Eletrônica de Varredura. Avaliou-se a capacidade adsortiva dos carvões sobre a MC-LR por isotermas descritas pelos modelos matemáticos de Langmuir e Freundlich. Para tais ensaios, foram utilizadas amostras trituradas de carvão. Além disso, foram operadas quatorze colunas CAG em escala de bancada, de modo intermitente, com concentração inicial (Co) de MC-LR na faixa de 69 a 137 µg/L. A concentração de toxina foi estimada pelo método ELISA (Ensaio de Imunoadsorção Enzimática). Os resultados indicaram que as propriedades do CA são influenciadas por seu material de origem e também pelo seu modo de produção, e que tais propriedades têm reflexo direto sobre a eficiência de remoção de MC-LR. Nos ensaios de adsorção de MC-LR com as amostras trituradas, os dados se ajustaram melhor ao modelo de Langmuir. O carvão à base de linhito (CGLIN), em dosagem de 100,0 mg/L e com 4h de tempo de contato, apresentou a maior capacidade de remoção (97,2%) de MC-LR (Co: 115,1 µg/L), com qe,máx de 10,6 mg/g. O bom desempenho do CGLIN foi associado ao seu maior volume de mesoporos (0,53 cm3/g). Correlação significativa foi observada entre volume de mesoporos e qe,máx (r = 0,98, Pearson), o que foi corroborado pela Análise de Componentes Principais. Nos ensaios nas colunas de CAG, o carvão de hulha, CGHU (Co: 85 g/L) apresentou o melhor desempenho, seguido pelo carvão de casca de coco, CGCO4 (Co: 137 µg/L), ambos com remoção média de MC-LR de 99,5%. Nos ensaios com as amostras trituradas, nenhuma das dosagens removeu MC-LR a concentrações menores que 1,0 µg/L – valor máximo permitido pela Portaria MS nº 2.914/11 para água potável – enquanto que no início do tratamento com as colunas de CAG, com exceção do carvão de coco CGCO1, o efluente das demais amostras foi compatível com este limite. A divergência de resultados entre os dois tipos de ensaios indica que os experimentos com amostras de CAG trituradas podem alterar sua capacidade adsortiva e induzir a uma escolha incorreta do carvão mais adequado. Com isso, os resultados oferecem subsídios para o entendimento do desempenho das CAs sobre a remoção de cianotoxinas, amparando a aplicação do processo de adsorção em ETAs para minimização da incidência de intoxicações por água contaminada. / The agricultural expansion and urbanization has aggravated the artificial eutrophication of surface water sources, due to the increase of nutrient levels, such as nitrogen and phosphorus. In these episodes, the excessive growth of cyanobacteria of high adaptive capacity and potential to produce cyanotoxins can harm humans and animals. Microcystins are among the cyanotoxins most found in toxic cyanobacteria blooms, difficult to remove by conventional technologies of Water Treatment Plants (WTP). As an additional barrier in the advanced water treatment, the adsorption process with pulverized (PAC) or granular activated carbon (GAC) is highlighted. This research evaluated the efficiency of microcystin-LR (MC-LR) removal by eight activated carbons (7 GACs and 1 PAC) produced from diversified raw materials. The carbons were characterized by moisture, ash content, pH, bulk density, iodine number, Methylene blue index, desuniformity coefficient, specific surface area, micro and mesopore volume, elemental analysis by Energy Dispersive X-Ray Detector and photomicrography by Scanning Electron Microscopy. The MC-LR adsorptive capacity of the carbons was evaluated by isotherms that follow the mathematical models of Langmuir and Freundlich. For these tests, carbon crushed samples were used. Besides that, fourteen GAC columns were operated on bench scale, intermittently, with initial concentration (Co) of MC-LR in the range of 69 to 137 µg/L. The toxin concentration was measured by ELISA (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay). The results indicate that the AC properties are influenced by their source material and also by their production mode, and these properties have a direct effect on the efficiency of MC-LR removal. In the adsorption tests of MC-LR with the AC crushed samples, the data were better fitted to the Langmuir model. The lignite-based carbon (CGLIN), at a dosage of 100.0 mg/L and 4h of contact time, presented the highest MC-LR (Co: 115.1 µg/L) removal capacity (97.2%), with a qe,máx of 10.6 mg/g. The good performance of CGLIN was associated with its higher volume of mesopores (0.53 cm3/g). Significant correlation was observed between volume of mesopores and qe,max (r = 0.98, Pearson), which was corroborated by Principal Component Analysis. In the GAC columns tests, the coal CGHU (Co: 85 µg/L) presented the best performance, followed by the coconut carbon CGCO4 (Co: 137 µg/L), both with MC-LR average removal from 99.5%. In the trials with the crushed samples, none of the dosages removed MC-LR at values less than 1.0 µg/L – maximum permitted value by Portaria MS nº 2.914/11 for drinking water – while at the beginning of the treatment in the GAC columns, with the exception of the coconut carbon CGCO1, the effluent of the other samples was compatible with this limit. The divergence of results between these two types of assays indicates that the experiments with crushed samples may changes their adsorptive capacity and induce an incorrect choice of the most suitable AC. With this, the results provide support to understand the ACs performance on the cyanotoxins removal, supporting the application of the adsorption process in WTPs to minimize the incidence of poisoning by contaminated water.

O presente trabalho estuda a remoção dos fármacos amoxicilina (AMX), diclofenaco sódico (DCF) e paracetamol (PAR) em solução aquosa pelos processos de adsorção em batelada e coluna de leito fixo utilizando o carvão ativado granulado (CAG) como adsorvente. Os experimentos foram realizados para cada fármaco de forma independente. Na adsorção em batelada foram avaliadas as influências do pH (2 – 10), concentração de adsorvente (5 – 20 g L-1) e tempo de contato (5 – 350 min). Foi realizada a investigação da cinética de adsorção e também do equilíbrio de adsorção através de isotermas nas temperaturas de 25, 35 e 45 ºC. A adsorção em leito fixo foi estudada através de planejamentos experimentais, onde foram avaliados os efeitos da concentração inicial do poluente (C0: 20 – 100 mg L-1), massa do leito (W: 0,5 – 1,5 g) e vazão (Q: 3 – 5 mL min-1) sobre o tempo de saturação (tsat) e a quantidade adsorvida (qsat). Os modelos de Thomas, Bohart-Adams e Yan, além de um modelo desenvolvido no software EMSO foram utilizados para análise das curvas de ruptura. O CAG utilizado apresentou área BET de 463 m² g-1 e maior volume de microporos, de 0,20 cm³ g-1. Os experimentos em batelada mostraram que o pH não teve influência significativa sobre a remoção dos três fármacos. O equilíbrio de adsorção da AMX e do DCF foi atingido após 150 min e do PAR após 180 min. O modelo de PSO foi o que melhor representou a cinética de adsorção dos três fármacos. A isoterma de Langmuir descreveu o equilíbrio da AMX a 25 e 35 ºC, e o modelo de Sips a 45 ºC. Já a adsorção do DCF foi representada pela isoterma de Freundlich e o PAR pela de Redlich-Peterson. O estudo termodinâmico indicou que a adsorção dos três fármacos foi espontânea e favorável, além de aumentar com o aumento da temperatura. Na adsorção em leito fixo, foi observado menores valores de tsat com o aumento de C0 e de Q e diminuição de W. Foi verificado que qsat aumentou com o aumento de C0 e diminuição da Q para o planejamento do PAR, onde essa variável foi significativa. Já o aumento de W aumentou qsat no planejamento do PAR e diminuiu nos casos da AMX e DCF. A AMX foi o poluente que apresentou os menores tempos de saturação, seguido do DCF e do PAR, na adsorção em leito fixo. Foi constatado que o modelo de Yan foi o que melhor reproduziu o comportamento das curvas de ruptura para os três fármacos, na comparação com os outros modelos analíticos e com o modelo numérico proposto no software EMSO. De forma geral, foi verificado que os processos de adsorção tanto em batelada quanto em leito fixo apresentam potencial de aplicação como alternativa de tratamento avançado de água e efluentes que contenham fármacos. / The present work studies the removal of amoxicillin (AMX), sodium diclofenac (DCF), and paracetamol (PAR) from water by adsorption onto granular activated carbon in batch process and fixed bed column. Batch adsorption experiments were performed to evaluate the influence of pH (2 – 10), adsorbent concentration (5 – 20 g L-1) and contact time (5 – 350 min). Pseudo-first order, pseudo-second order and intraparticle diffusion models were evaluated in the kinetics investigation. Equilibrium adsorption was investigated using Langmuir, Freundlich, Sips and Redlich-Peterson equations. Fixed bed adsorption was studied through experimental design to evaluate initial contaminant concentration (C0, 20 – 100 mg L-1), amount of adsorbent (W, 0.5 – 1.5 g) and feed flow rate (Q, 3 – 5 mL min-1) effects. The analytical models of Thomas, Bohart-Adams and Yan were selected to investigate the breakthrough curves behavior. In addition, a numerical model was developed and solved using EMSO software. The granular activated carbon (GAC) used had BET surface area of 463 m² g-1 and volume of 0.20 cm³ g-1 of micropores. The pH had no significant effect on the adsorption removal of the three drugs. Adsorption equilibrium of AMX and DCF was reached after 150 min and 180 min for PAR. Pseudo second order model best represented kinetic adsorption of the three compounds. At best conditions in batch process, adsorbent concentration was 12.5 g L-1 for AMX and DCF and 10 g L-1 for PAR. Langmuir isotherm best described AMX adsorption equilibrium at 25 and 35 ºC, and Sips model at 45 ºC. DCF and PAR adsorption followed the Freundlich isotherm and Redlich-Peterson model, respectively. Thermodynamic study indicated that the three drugs adsorption were spontaneous and favorable processes. In addition, adsorption increased at higher temperatures. In fixed bed adsorption experiments, saturation time (tsat) decreased with the increase of initial concentration and flow rate for both drugs. W had positive effect on tsat. The amount adsorbed (qsat) was enhanced at higher C0 and lower Q. qsat was higher at higher Q for AMX and DCF and lower Q for PAR adsorption. Yan model best reproduced breakthrough curves behavior for all drugs among the analytical models and the numerical model developed on EMSO software. Thus, adsorption processes in batch mode and fixed bed column showed to be effective for the removal of drugs of different therapeutic classes from water.

O processo de adsorção vem sendo utilizado como uma técnica eficaz para a remoção de íons metálicos em efluentes. Neste trabalho são apresentados os estudos para avaliar da capacidade de adsorção de cobalto em caulinita, um adsorvente de baixo custo, visando à remoção deste íon de soluções aquosas. Foi analisada a área superficial específica (S) em 25 amostras de materiais preparadas de diferentes modos: caulinita, bentonita e carvão ativado e, misturas de caulinita-bentonita e caulinita-carvão ativado. Estas misturas foram preparadas pela adição de 10, 20, 30, 40 e 50% de carvão ativado ou bentonita à caulinita. As amostras de caulinita-carvão ativado e caulinita in natura foram calcinadas a 600 e 1000 °C por 4 horas. Foi escolhida para os testes de adsorção a mistura de caulinita com 10% de carvão ativado por apresentar a melhor relação custo benefício em relação à S. Os parâmetros de adsorção investigados nesta mistura foram: tempo de contato, pH, concentração inicial de soluto, competição iônica e força iônica. Verificou-se que o tempo de contato e o pH otimizados para o propósito do trabalho foram 30 min e pH 6. Nestas condições a eficiência de remoção do íon cobalto da solução foi superior a 80%. Verificou-se que a presença de íons Cr e Zn, bem como o aumento da força iônica diminuem a capacidade de adsorção do Co na mistura adsorvente. As isotermas de Langmuir e Freundlich apresentaram R2 iguais a 0,906 e 0,597, respectivamente. Os parâmetros determinados nestas isotermas indicaram um processo espontâneo, ou seja, energeticamente favorável, para a adsorção do Co nas condições e que foram realizadas este trabalho. / The adsorption process has been used as an efficient technique for the removal of metallic ions in industrial effluent. In this work, it is presented the studies to evaluate the adsorption capacity of cobalt in kaolinite, a low cost adsorbent, aiming at the removal of this ion from aqueous solutions. The specific surface area (S) was analyzed in 25 samples prepared in different ways: kaolinite, bentonite and activated carbon and, mixtures of kaolinite-bentonite and kaolinite-activated carbon. These mixtures were prepared by adding to kaolinite 10, 20, 30, 40 or 50% of activated charcoal or bentonite. Samples of kaolinite-activated charcoal mixture and raw kaolinite were also calcined at 600 and 1000 °C for 4 hours. The adsorption parameters investigated for these adsorbents were: contact time, pH, solute initial concentration, ionic competition and ionic strength. It was found that the optimized contact time and pH, for the purpose of this work, were 30 min and pH 6. Under these conditions the cobalt ion removal efficiency was greater than 80%. It was verified that the presence of Cr and Zn ions, as well as the increase in ionic strength caused a decrease in the adsorption capacity of Co in the adsorbent mixture. The Langmuir and Freundlich isotherms presented R2 equal to 0.906 and 0.597, respectively. The parameters determined by these isotherms indicated a spontaneous process, i.e., energetically favorable, for the adsorption of Co under the conditions that this work was carried out.

A modificação do tamanho dos poros de um material carbonoso adsorvente por infiltração química assistida à plasma de metano foi objeto deste trabalho. O processo consiste na deposição de carbono pirolítico dentro dos poros de uma amostra de carvão ativado comercial. O reator de plasma é constituído por tubo de quartzo cilíndrico com forno coaxial de 40 cm de comprimento e opera com descarga de corrente alternada. Os experimentos foram realizados com os seguintes parâmetros: pressão 133,3 Pa, fluxo de gás de 20 e 60 sccm, temperatura da parede de 720C e tempo de processamento de 3, 6, 12, 18, 24 e 30 horas. A área de superfície específica foi determinada para meso e microporos usando método de BET pela adsorção de N2 à 77K e adsorção de CO2 à 298K respectivamente. A análise dos resultados mostra um aumento da área de microporos e uma consecutiva diminuição da área de mesoporos. Este efeito pode ser observado também pela microscopia eletrônica de varredura que mostra uma diminuição nos poros detectáveis. Uma região de saturação era esperada na curva da variação na área de microporos, porém o que observou efetivamente foi um aumento neste parâmetro de maneira cada vez mais acentuada para maiores tempos de deposição. Este fato foi explicado como sendo devido à formação de carbono desordenado contendo microporos estruturais na superfície do substrato, como confirmado pela difração de Raio-X.

Como os tratamentos convencionais de água e efluentes normalmente não reduzem as concentrações de pesticidas significativamente, torna-se necessário utilizar outros tipos de tratamento associados e uma alternativa é o pós-tratamento empregando carvão ativado (CA) para adsorção desses poluentes. Sua viabilidade econômica está associada ao seu reúso. O desenvolvimento de novas técnicas de regeneração de CA contaminado após uso, como o emprego de Processos Oxidativos Avançados (POA), tem recebido muita atenção. Os POA são caracterizados pela geração de radicais hidroxila (HOo), que são fortes oxidantes capazes de mineralizar uma vasta gama de substâncias, geralmente sem a necessidade de disposicão final. Nesse sentido, no presente trabalho estudou-se a aplicação dos POA baseados na peroxidação assistida por radiação ultravioleta (H2O2/UV) e oxidação promovida por peroximonossulfato de potássio (PMS) para regeneração de CA contaminado com o herbicida amicarbazona. Os processos estudados consistiram de duas etapas: adsorção, contactando-se a solução contendo o herbicida com o CA por um período pré-determinado; e tratamento, empregando os processos H2O2/UV ou PMS. Os resultados para o sistema H2O2/UV indicaram que não houve regeneração do CA, já que não se observou aumento na capacidade de adsorção após ciclos de regeneração consecutivos. Para o processo baseado em PMS, a regeneração é aparentemente efetiva. O tempo de regeneração, para uma razão oxidante/contaminante mais alta, mostrou-se importante no processo oxidativo PMS, já que maiores tempos de contato entre o oxidante e o carvão contaminado resultaram em uma melhora, mesmo que pequena, na capacidade do CA em adsorver a amicarbazona. / Conventional water and wastewater treatment processes usually do not significantly reduce the concentrations of pesticides, thus other types of treatment are necessary. An alternative is the use of activated carbon (AC) for the adsorption of these pollutants, although its economic viability is directly associated with its reuse. The development of new techniques for regenerating AC contaminated after usage, as the Advanced Oxidation Processes (AOP), have received much attention. AOP are characterized by the generation of hydroxyl radicals (HOo), which are strong oxidants able to mineralize a wide range of substances, often without the need for final disposal. Thus, the present study investigated the application of AOPs based on the ultraviolet-assisted peroxidation (H2O2/UV) and oxidation promoted by potassium peroxymonosulfate (PMS) for the regeneration of AC contaminated with the herbicide amicarbazone. The processes studied consisted of two steps: adsorption, by contacting the solution containing the herbicide with the AC for a certain period of time; and treatment, using the H2O2/UV or PMS processes. The results for the H2O2/UV system showed a maintenance of the AC´s adsorption capacity, since there was observed a constant adsorption capacity after consecutive regeneration cycles. For the PMSbased process, regeneration appears to be more effective with time exposure associated with higher oxidant/contaminant ratios, shown to be the most important factor in this case, since longer contact periods between the oxidant and the contaminated activated carbon resulted in an improvement, however small, in the ability of AC to adsorb amicarbazone.

Este trabalho visa avaliar o desenvolvimento microbiano e a capacidade de degradação de carbono orgânico total (COT) em quatro colunas adsorvedoras pósfiltração, em escala de bancada, em três ensaios em batelada: o primeiro de longa duração (84 dias) com afluente de água filtrada clorada com baixa concentração de COT (1,4 mg/L); o segundo de longa duração (84 dias) com afluente de solução de glicose e água filtrada clorada com concentração de COT de 6,0 mg/L e o terceiro de curta duração (21 dias) e com o mesmo afluente utilizado no segundo teste. Foi utilizado carvão ativado granular (CAG) de mesmas características nas colunas adsorvedoras, exceto as faixas de diâmetros dos grânulos, que variaram de 0,5 a 0,71 mm (coluna 1A), de 0,84 a 1,0 mm (coluna 1B) e de 1,0 a 1,19 mm (coluna 1C) nas três colunas que tinham o diâmetro interno de 1,2 cm. A coluna 2, com diâmetro interno de 2,1 cm, recebeu CAG com grânulos na mesma faixa de diâmetros da coluna 1B (0,84 a 1,0 mm). As eficiências de remoção de COT no primeiro ensaio foram bem menores (46 a 74%) do que aquelas dos ensaios 2 (94 a 97%) e 3 (96 a 97%). Estes últimos apresentaram grande desenvolvimento da microbiota e elevadas eficiências de remoção de COT, devido ao co-metabolismo e biorregeneração nas colunas pela introdução da glicose. Nas três colunas de mesmo diâmetro, foi observado que quanto menor a faixa de diâmetros dos grânulos de CAG, maior foi o desenvolvimento da microbiota (expresso em contagens de bactérias heterotróficas); e nas colunas com mesma faixa de diâmetros de CAG e com diferentes diâmetros de coluna (1B e 2), o desenvolvimento da microbiota foi muito semelhante nos ensaios de longa duração. Com relação às eficiências de remoção de COT, não houve diferença significativa entre as quatro colunas nos ensaios de longa e curta duração com adição de glicose; no ensaio de longa duração sem adição de glicose as colunas 1A e 2 apresentaram melhores resultados em relação às demais e não há uma explicação clara para tal fato. / The major purpose of this experimental work was to evaluate the microbial development and the capabilities of degradation of Total Organic Carbon (TOC) of four post-filtration adsorption columns operated as batch reactors in three bench scale tests. The firs batch column testing was conducted by means of one long duration runs (84 days each) and the columns were fed with filtered, chlorinated water with low COT concentration (1.4 mg/L). The second batch column testing was conducted by means of one long duration runs (84 days each) and the columns were fed with a glucose and filtered chlorinated water solution (resulting TOC = 6.0 mg/L). The third batch column testing was conducted by means of one short duration runs (21 days each) and the columns were fed with the same solution of the second batch column testing. The same type of Granular Activated Carbon (GAC) was employed in all columns, except for the average granule diameter ranges. They were 0.5 to 0.71 mm (column 1A), 0.84 to 1.0 mm (column 1B), and 1.0 to 1.19 mm (column 1C), for the 12 mm diameter columns. The 21 mm diameter column 2 had CAG granules with the same size range of column 1B (0.84 to 1.0 mm). The TOC removal efficiencies in the first batch column testing were lower (46 to 74%) than 2 (94 to 97%) and 3 (96 to 97%) batch column testing. The lasts batch column testing led to high microbial growth and high TOC removal efficiencies due to cometabolism and bioregenation in the columns fed with a glucose. Regarding the three columns with the same diameter, it was observed that the lower the GAC granule size range, the higher the microbial growth rate (expressed as heterotrophic plate count); the columns with the same GAC size range but different column diameters (columns 1B and 2) the microbial growth rates were very similar with respect to the long period runs. With respect to the TOC removal efficiencies, there were no significant differences between the four columns in the long duration test runs and the short duration runs with glucose addition; in the long duration run without glucose addition, columns 1A and 2 were much more efficient at removing TOC than the other column; there is no clear explanation for it.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Juliana Schultz.pdf: 2166644 bytes, checksum: abe9199d57a29d6f3d6f49ca3e41ce72 (MD5) Previous issue date: 2012-07-06 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / There is great concern for society as a whole with the waste generation without proper treatment, knowing that can cause disorders. The Brazil is a major producer of agro-industrial, and this waste generation is very large and often and this material doesn’t have an appropriate destination. This work uses an agro-industrial residue very common in the Brazil, for the production of activated carbon, a material that is widely used as adsorbent in the industry. As a precursor, was used the sugar cane bagasse and activation, the chemical reagent ZnCl2 (proportion 1:2). The mean time was 14 hours impregnation and carbonization, was used a heating rate of 3°C/min until the temperature of 250C, with a level of 30 minutes at this temperature, then the temperature was increased to 600C at a rate of 5C/min level this heating for 1 hour at that temperature. The samples were characterized by MEV and BET. They had an average specific surface area mean of 1.501,3 m2/g and an average pore size of 2.6 nm. Tests for adsorption of the antibiotic amoxicillin were performed by two different methods, namely, with magnetic stirrer and column. The two methods showed very satisfactory results, reducing the concentration of antibiotic 10% (1.37,10-3 mol/L) to about 9.95,10-8 mol/L test with magnetic stirrer and 3.53,10-8 mol/L column test, i.e. the concentration of antibiotic in water, after adsorption was reduced by five orders of magnitude, confirmed the efficiency of the nanostructured material of carbon developed here for the removal of residual antibiotic environment. / Há uma grande preocupação por parte da sociedade como um todo com a geração de resíduos sem um tratamento adequado, por saber dos transtornos que podem ocasionar. O Brasil é um grande produtor agroindustrial, com isso a geração de resíduos é muito grande e, muitas vezes, esse material não tem destino adequado. Este trabalho utiliza um resíduo agroindustrial muito comum no Brasil, para a produção de carvão ativado, material que tem muita utilização como adsorvente na indústria. Como precursor, utilizou-se o bagaço de cana e para a ativação, o reagente químico ZnCl2 (proporção 1:2). O tempo médio de impregnação foi de 14 horas e para carbonização, utilizou-se uma taxa de aquecimento de 3C/min até a temperatura de 250C, com patamar de 30 minutos nessa temperatura, logo, a temperatura foi aumentada até 600oC a uma taxa de aquecimento de 5C/min com patamar de 1 hora nessa temperatura. As amostras foram caracterizadas por MEV e BET. Apresentaram uma área superficial específica média de 1501,3 m2/g e tamanho médio de poros de 2,6 nm. Os testes de adsorção do antibiótico amoxicilina foram realizados por dois métodos diferentes, a saber: com agitador magnético e em coluna. Os dois métodos apresentaram resultados muito satisfatórios, reduzindo a concentração do antibiótico de 10% (1,37.10-3 mol/L) para em torno de 9,95.10-8 mol/L no teste com agitador magnético e 3,53.10-8 mol/L no teste em coluna, ou seja a concentração do antibiótico em água, após a adsorção, foi reduzida em cinco ordens de magnitude, comprovado a eficiência do material nanoestruturado de carbono desenvolvido neste trabalho na remoção de antibiótico residual do meio ambiente.