Sistemas de tratamento de efluentes, que empregam carvão ativado como sólido adsorvente são amplamente utilizados na indústria. O carvão ativado pode ser produzido a partir de materiais de diferentes origens, sendo os carvões comerciais geralmente obtidos a partir de madeira, casca de coco ou carvão mineral. Buscando aliar alta eficiência de processo e custo acessível de fabricação, a procura de materiais alternativos para fabricação de carvão ativado se apresenta como grande motivação. Outro aspecto importante relacionado com a redução de custos nos processos de adsorção é a reutilização do adsorvente em ciclos de adsorção/regeneração. Neste contexto, o presente trabalho tem por objetivo produzir carvão ativado a partir de engaço de uva e desenvolver um reator eletroquímico de bancada para estudar a regeneração do sólido produzido. Os carvões produzidos foram ativados em atmosfera controlada utilizando dióxido de carbono (CO2) e também pelo uso de soluções de ácido nítrico (HNO3) e ácido clorídrico (HCl). Para investigar a eficiência da regeneração de carvão ativado pelo método eletroquímico, construiu-se um reator e o carvão produzido foi saturado com fenol. As condições operacionais do reator eletroquímico (tempo de processamento, modo de operação, a corrente utilizada, a polaridade e o fluido de processamento) foram estudadas, utilizando carvão ativado comercial como referência. O estudo mostrou que o aumento da corrente e do tempo de processo aumentou a eficiência de regeneração. Entre os eletrólitos utilizados, melhores resultados foram atingidos com NaCl. O processo de regeneração eletroquímica desenvolvido neste estudo apresentou capacidades de regeneração de 100%, quando utilizadas as melhores condições de processo, mostrando que esta forma de regeneração para carvão ativado saturado com compostos aromáticos é muito promissora. No que se referem aos carvões ativados produzidos, estes apresentaram área de superficie BET e volume de poros de até 741m²/g e 0,34cm³/g respectivamente. O processo de pirólise mostrou um grande efeito sobre o produto final, e que as condições de carbonização afeta de forma significativa a estrutura porosa dos carvões ativados resultantes. Os carvões produzidos foram aplicados em sucessivos ciclos de adsorção/regeneração eletroquímica. Este estudo mostrou que a regeneração eletroquímica provoca uma redução significativa na área de superfície total e volume de poros, provavelmente devido à destruição parcial dos poros, que promove a perda de massa, resultando em capacidades de adsorção menores. A variação dos grupos de superfície ocasionada pela regeneração eletroquímica influenciou diretamente na adsorção de fenol, com maiores proporções para as interações doadorreceptor de elétrons, e para as interaçãos dispersivas de acoplamento de elétrons π-π. A formação de grupos de oxigênio na superfície dos carvões ativados levou ao enfraquecimento das forças de dispersão devido à extração de elétrons da banda π de grupos aromáticos no plano basal dos carvões ativados. Embora o enfraquecimento da interação dispersiva mostre efeito limitante para a adsorção, a adsorção depende fortemente da quantidade de grupos básicos na superfície dos carvões ativados. O processo de regeneração eletroquímica apresentou excelentes características para uma ampliação de escala, sendo possível a realização de aplicações para recuperação de grandes quantidades de carvões ativados saturados. O processo ainda necessita de estudos que apresentem soluções principalmente na preservação da massa de adsorvente e nas características de superfície. / Wastewater treatment systems that use activated carbon as solid adsorbent are widely common in the industry. Activated carbon can be produced from different raw materials. Commercial activated carbon, for example, is usually obtained from wood, coconut shells or mineral coal. Looking for combining high process efficiency and low cost of manufacture, alternative materials for activated carbon production is presented as a great motivation. Another important aspect related to the cost reduction in adsorption processes is the reuse of activated carbon in several cycles of adsorption/regeneration. In this context, this work aims to prepare activated carbon from grape stalks and design an electrochemical reactor in bench scale to regenerate the activated carbon produced, in several cycles of adsorption/regeneration. The activated carbons produced were activated in a controlled atmosphere using carbon dioxide (CO2) and also by the use of solutions of nitric acid (HNO3) and hydrochloric acid (HCl). To investigate the effectiveness of regeneration of activated carbon by electrochemical method, was built a reactor and the activated carbon produced was saturated with phenol. Electrochemical reactor operating conditions (the current processing time used, operation mode, the polarity and the processing fluid) were studied, using commercial activated carbon as a reference. The study showed that the increase in electrical current and process time has increased the efficiency of regeneration. Among the electrolytes used, better results were achieved with NaCl. The electrochemical regeneration process developed in this study presented regeneration capacities of the 100%, when used the best process conditions, showing that this form of regeneration for activated carbon saturated with aromatics is very promising. Regarding the characteristics of activated carbons produced, they have BET surface area and pore volume up to 741m m²/g and 0.34 cm³/g respectively. The pyrolysis process showed a big effect on the final product, and the carbonization conditions significantly impacts porous structure of activated carbon as a result. The carbons produced were applied in successive adsorption/electrochemical regeneration cycles. This study showed that the electrochemical regeneration causes a significant reduction in total surface area and pore volume, probably due to the partial destruction of the pores, which promotes the loss of mass, resulting in smaller adsorption capabilities. The variation of surface groups caused by electrochemical regeneration influenced directly on adsorption of phenol, with higher proportions to the donor-acceptor interactions of electrons and for dispersive interactions of π-π electrons coupling. The formation of oxygen groups on the surface of activated carbon led to the weakening of the dispersion forces due to the extraction of π band electrons of aromatic groups in the basal plane of activated carbons. Although the weakening of dispersion interaction show limiting effect for adsorption, adsorption depends strongly on the quantity of basic groups on the surface of activated carbons. The electrochemical regeneration process has excellent characteristics for scale-up, making possible the recovery of large amounts of saturated activated coals. The process still requires studies that present solutions particularly in the preservation of the mass of adsorbent and surface characteristics.

A crescente contaminação dos sistemas de água doce com milhares de compostos químicos naturais e industriais é um dos principais problemas ambientais enfrentados pela humanidade. Embora a maioria destes compostos esteja presente em baixas concentrações, muitos deles podem causar efeitos danosos à saúde. Adicionalmente ao aumento da poluição, com a descarga de fertilizantes, pesticidas, fármacos, detergentes, derivados de petróleo, entre outros, grande parte das instalações para tratamento de água no Brasil opera com sistema convencional, não atuando de forma eficiente na remoção desses microcontaminates. Carvão ativado em pó (CAP) e granular (CAG) tem sido utilizados em muitos países para remoção de microcontaminantes e substâncias que causam gosto e odor na água. No Brasil já foram desenvolvidas diversas pesquisas com o emprego de CAP para remoção de gosto e odor e alguns contaminantes específicos de águas de abastecimento. Neste trabalho foi testado um CAG produzido a partir de cascas de coco para remoção por adsorção de microcontaminates orgânicos de águas de abastecimento. A água utilizada nos experimentos foi coletada no ponto de captação da Estação de Tratamento de Água (ETA) Lomba do Sabão. Para a caracterização da capacidade adsortiva do carvão foram realizados seis ensaios de isotermas de adsorção e quatro ensaios em colunas de leito fixo, projetada com base na norma ASTM D 3922. Os microcontaminantes orgânicos foram quantificados pela concentração de carbono orgânico dissolvido (COD), medido em analisador de carbono orgânico e por absorbância em espectofotômetro em comprimento de onda de 254nm. Os resultados indicam que o carvão utilizado tem baixa capacidade de adsorver a mistura de microcontaminantes presentes na água de abastecimento, quantificados como COD. Isto se deve, provavelmente, a falta de afinidade entre muitos destes compostos e o carvão. / Pollution growth in water bodies brought by daily discharge of thousands of chemicals from anthropogenic sources is one of the main environmental issues confronting humankind. Although most of these chemicals are present in very low concentrations, they can still be hazardous.to health. Additionally to the increasing levels of pollution brought by discharges of fertilizers, pesticides, prescription drugs and pharmaceuticals, detergents, and petroleum derivatives, among others, the standard processes that are used in drinking water treatment plants in Brazil are not effective to remove these micropollutants. Powdered (PAC) and granular (GAC) activated carbon have been used in many countries to remove micropollutants and taste and odor-causing substances from water. In Brazil, research has been made using PAC to remove taste and odor substances and specific micropollutants from water. In this research, GAC produced from coconut shells was used to test the removal of organic micropollutants present in source water by adsorption. Water used in this research was collected at the intake of Lomba do Sabão drinking water treatment plant in Porto Alegre. In order to assess the GAC adsorption capacity, six isotherm (batch) and four column (continuous flow) assays were performed according to ASTM D 3922 standard. Organic micropollutants were quantified by the concentration of dissolved organic carbon (DOC) and by ultraviolet absorption at 254 nm wavelength. The results suggest that the tested GAC have limited capability in adsorb the complex mixture of micropollutants that are present in source water, as measured by DOC. This is probably caused by lack of affinity between many micropollutants present in the mixture and the carbon.

Um grande passivo ambiental da atualidade refere-se à contaminação dos recursos hídricos por hidrocarbonetos. Os atuais sistemas de remediação buscam a utilização de adsorventes alternativos para remoção destes poluentes. O objetivo desta tese de doutorado foi avaliar o uso da cinza de casca de arroz (CCA) e de carvão ativado (CA) na adsorção de BTEX – benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno em soluções aquosas. A CCA foi gerada a partir do processo de queima de casca de arroz para aproveitamento energético e o CA obtido comercialmente. As propriedades físicas, químicas e microestruturais da CCA e do CA foram caracterizadas através de análises de distribuição granulométrica, área superficial, porosidade, massa específica, capacidade de hidratação, pH, ponto de carga zero, perda ao fogo, carbono total, composição química elementar, determinação de fases cristalinas, determinação de grupos funcionais e análise de imagem. Estudos de adsorção cinéticos e de equilíbrio (isotermas) foram efetuados com soluções padrões de benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno em sistemas monocompostos e em misturas BTEX. A quantificação foi realizada por por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama. Na cinética de adsorção, foram avaliadas as variáveis: tempo de contato adsorvente-adsorbato (15, 30, 60, 120 e 240 minutos); concentração inicial do adsorbato (1, 5, 10 e 20 mg/L) e dosagem do adsorvente (10 e 20 g/L). Os modelos cinéticos de Pseudo-primeira ordem, Pseudo-segunda ordem e Difusão intrapartícula foram ajustados aos dados experimentais. Isotermas experimentais foram obtidas para cada composto e para a mistura BTEX. Os modelos de Langmuir, Freundlich e Sips foram ajustados aos resultados experimentais para os sistemas com monocompostos. A caracterização das amostras indicou que o CA apresenta microestrutura uniforme com grande área superficial formada por micro e mesoporos e alto teor de carbono. Já a CCA apresenta uma microestrutura heterogênea formada por macroporos e com alto teor de sílica. Os estudos cinéticos demonstraram que a CCA e o CA apresentam capacidades de adsorção altas e semelhantes no tempo de equilíbrio de 120 minutos. De forma geral, a remoção de cada composto na mistura foi menor que a remoção obtida quando em sistemas de monocompostos, onde a capacidade de adsorção se deu na seguinte ordem (em massa de adsorbato por massa de adsorvente): etilbenzeno > xileno > tolueno > benzeno. O modelo cinético de Pseudo-segunda ordem apresentou a melhor correlação para todos os ensaios. As isotermas experimentais obtidas para os monocompostos caracterizam a adsorção em superfícies porosas com formação de monocamada. Os ajustes aos modelos teóricos não apresentaram unanimidade, observando em algumas situações uma correlação adequada para Langmuir e Freundlich. Nas misturas BTEX, as isotermas experimentais para a CCA indicam uma competição pelos sítios ativos do adsorvente entre benzeno/tolueno e entre etilbenzeno/xileno. Os resultados obtidos sugerem que a adsorção de BTEX ocorre preferencialmente através de efeito hidrofóbico já que o CA é um material carbonoso e a CCA configura-se como uma matriz de sílica com fração carbonosa. Os valores de remoção ficaram entre 78,8 e 100%, demonstrando que a CCA apresenta-se como um material alternativo para a adsorção de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno presente em solução aquosas. / The contamination of water resources by hydrocarbons is considered a significant environmental impact. The remediation systems currently search alternative adsorbents to remove this pollutants. The aim of this work was to investigate the use of rice husk ash (RHA) and activated carbon (AC) in the removal of BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene) from aqueous solutions. The RHA used was generated as a byproduct of the combustion of rice husk for energy generation, while AC was purchased from the market. Samples of both materials were characterized based on physical, chemical, and microstructural standards (grain size distribution, surface area, porosity, specific weight, hydration capacity, pH, zero load test, loss on ignition, total carbon, chemical composition, crystalline phases, functional groups, and image analysis). The adsorption assays were carried out using standard benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene individually and mixed. Quantification of compounds was conducted by gas chromatography with Flame Ionization Detector. Adsorption kinetics was evaluated based on the variables contact time between adsorbent and adsorbate (15, 30, 60, 120, and 240 min), initial adsorbate concentration (1, 5, 10, and 20 mg/L), and adsorbent dose (10 and 20 g/L). The kinetic models pseudo 1st order, pseudo 2nd order, and intra-particle diffusion were adjusted to experimental data. Experimental isotherms were obtained for each compound and for the BTEX mixture. The Langmuir, Freundlich, and Sips models were adjusted to the experimental results for the systems that used one compound at a time. Sample characterization revealed the differences in composition, microstructure, surface area, and pore size between RHA and AC. Kinetic studies showed that RHA and AC have high and similar adsorption capacities at the equilibrium time of 120 min. Generally, the amount of each hydrocarbon removed from the mixture was lower than the removal achieved in the single-compound systems, for which removal rate followed the sequence (adsorbate mass/ adsorbent mass) ethylbenzene > xylene > toluene > benzene. The pseudo 2nd order kinetics model presented the best correlation for all assays. The experimental isotherms obtained for single-compound systems characterized the adsorption on porous surfaces, forming monolayers. No overall concordance was observed in the adjustment of the theoretical models, and in some situations the Langmiur and Freundlich models presented appropriate correlation coefficients. Considering the BTEX mixtures, the experimental isotherms constructed for RHA indicated the existence of competition for active sites of the adsorbent material between benzene and toluene and between ethylbenzene and xylene. The results obtained suggest that BTEX adsorption occurs preferentially through the hydrophobic effect, since AC is a carbonaceous material, while RHA is composed mainly of silica, with a carbonaceous fraction. Removal rates were between 78.8% and 100%, indicating that RHA is an interesting alternative in the removal of benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene from aqueous solutions.

O presente trabalho estuda a remoção dos fármacos amoxicilina (AMX), diclofenaco sódico (DCF) e paracetamol (PAR) em solução aquosa pelos processos de adsorção em batelada e coluna de leito fixo utilizando o carvão ativado granulado (CAG) como adsorvente. Os experimentos foram realizados para cada fármaco de forma independente. Na adsorção em batelada foram avaliadas as influências do pH (2 – 10), concentração de adsorvente (5 – 20 g L-1) e tempo de contato (5 – 350 min). Foi realizada a investigação da cinética de adsorção e também do equilíbrio de adsorção através de isotermas nas temperaturas de 25, 35 e 45 ºC. A adsorção em leito fixo foi estudada através de planejamentos experimentais, onde foram avaliados os efeitos da concentração inicial do poluente (C0: 20 – 100 mg L-1), massa do leito (W: 0,5 – 1,5 g) e vazão (Q: 3 – 5 mL min-1) sobre o tempo de saturação (tsat) e a quantidade adsorvida (qsat). Os modelos de Thomas, Bohart-Adams e Yan, além de um modelo desenvolvido no software EMSO foram utilizados para análise das curvas de ruptura. O CAG utilizado apresentou área BET de 463 m² g-1 e maior volume de microporos, de 0,20 cm³ g-1. Os experimentos em batelada mostraram que o pH não teve influência significativa sobre a remoção dos três fármacos. O equilíbrio de adsorção da AMX e do DCF foi atingido após 150 min e do PAR após 180 min. O modelo de PSO foi o que melhor representou a cinética de adsorção dos três fármacos. A isoterma de Langmuir descreveu o equilíbrio da AMX a 25 e 35 ºC, e o modelo de Sips a 45 ºC. Já a adsorção do DCF foi representada pela isoterma de Freundlich e o PAR pela de Redlich-Peterson. O estudo termodinâmico indicou que a adsorção dos três fármacos foi espontânea e favorável, além de aumentar com o aumento da temperatura. Na adsorção em leito fixo, foi observado menores valores de tsat com o aumento de C0 e de Q e diminuição de W. Foi verificado que qsat aumentou com o aumento de C0 e diminuição da Q para o planejamento do PAR, onde essa variável foi significativa. Já o aumento de W aumentou qsat no planejamento do PAR e diminuiu nos casos da AMX e DCF. A AMX foi o poluente que apresentou os menores tempos de saturação, seguido do DCF e do PAR, na adsorção em leito fixo. Foi constatado que o modelo de Yan foi o que melhor reproduziu o comportamento das curvas de ruptura para os três fármacos, na comparação com os outros modelos analíticos e com o modelo numérico proposto no software EMSO. De forma geral, foi verificado que os processos de adsorção tanto em batelada quanto em leito fixo apresentam potencial de aplicação como alternativa de tratamento avançado de água e efluentes que contenham fármacos. / The present work studies the removal of amoxicillin (AMX), sodium diclofenac (DCF), and paracetamol (PAR) from water by adsorption onto granular activated carbon in batch process and fixed bed column. Batch adsorption experiments were performed to evaluate the influence of pH (2 – 10), adsorbent concentration (5 – 20 g L-1) and contact time (5 – 350 min). Pseudo-first order, pseudo-second order and intraparticle diffusion models were evaluated in the kinetics investigation. Equilibrium adsorption was investigated using Langmuir, Freundlich, Sips and Redlich-Peterson equations. Fixed bed adsorption was studied through experimental design to evaluate initial contaminant concentration (C0, 20 – 100 mg L-1), amount of adsorbent (W, 0.5 – 1.5 g) and feed flow rate (Q, 3 – 5 mL min-1) effects. The analytical models of Thomas, Bohart-Adams and Yan were selected to investigate the breakthrough curves behavior. In addition, a numerical model was developed and solved using EMSO software. The granular activated carbon (GAC) used had BET surface area of 463 m² g-1 and volume of 0.20 cm³ g-1 of micropores. The pH had no significant effect on the adsorption removal of the three drugs. Adsorption equilibrium of AMX and DCF was reached after 150 min and 180 min for PAR. Pseudo second order model best represented kinetic adsorption of the three compounds. At best conditions in batch process, adsorbent concentration was 12.5 g L-1 for AMX and DCF and 10 g L-1 for PAR. Langmuir isotherm best described AMX adsorption equilibrium at 25 and 35 ºC, and Sips model at 45 ºC. DCF and PAR adsorption followed the Freundlich isotherm and Redlich-Peterson model, respectively. Thermodynamic study indicated that the three drugs adsorption were spontaneous and favorable processes. In addition, adsorption increased at higher temperatures. In fixed bed adsorption experiments, saturation time (tsat) decreased with the increase of initial concentration and flow rate for both drugs. W had positive effect on tsat. The amount adsorbed (qsat) was enhanced at higher C0 and lower Q. qsat was higher at higher Q for AMX and DCF and lower Q for PAR adsorption. Yan model best reproduced breakthrough curves behavior for all drugs among the analytical models and the numerical model developed on EMSO software. Thus, adsorption processes in batch mode and fixed bed column showed to be effective for the removal of drugs of different therapeutic classes from water.

O zinco é um dos metais mais utilizados nos processos de tratamento de superfícies. Os efluentes contaminados com zinco, gerados nestes processos, trazem preocupação devido ao grande volume, elevada toxicidade, acumulação e persistência. O presente estudo avaliou a remoção de íons zinco de soluções aquosas, por adsorção em carvão ativado comercial, através de experimentos em batelada e em escala piloto. Ensaios em batelada objetivaram estudar a influência dos parâmetros de processo pH, tempo de contato e concentração de sólido adsorvente na remoção de íons Zn2+ a partir de uma solução com concentração inicial de 10 mg.L-1. A partir das melhores condições encontradas, a isoterma de equilíbrio do sistema foi construída e o ajuste dos dados experimentais aos modelos não lineares de Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson e Sips foi verificado. Ensaios em planta piloto foram realizados a fim de identificar a curva de ruptura do sistema. No processo de adsorção contínuo em leito fixo, foram avaliadas diferentes condições operacionais, variando-se a vazão de alimentação (15 e 20 mL.min-1) e a massa de adsorvente utilizada como recheio do leito (10, 13, 20 e 40 g). Os resultados apontaram como parâmetros ótimos de adsorção: pH igual a 6, tempo de contato de 30 min e concentração de sólido adsorvente de 20 g.L-1. O modelo de Sips apresentou o melhor ajuste dentre os modelos matemáticos estudados. O experimento realizado em planta piloto utilizando-se uma vazão de 15 mL.min-1 e massa de sólido sorvente de 40 g, obteve os melhores resultados dentre as condições analisadas, apresentando tempo de ruptura e exaustão do leito aos 5 e 90 min, respectivamente. / Zinc is one of the most used metals in surface treatment processes. The effluents contaminated with zinc, generated in these processes, bring concern due to the large volumes, high toxicity, persistence and accumulation. This study evaluated the removal of zinc ions from aqueous solutions, through adsorption by commercial activated carbon, using continuous (pilot plant) and bench scale. The batch experiments studied the influence of pH, contact time and adsorbent concentration in the removal of Zn 2+ ions from a solution with initial concentration of 10 mg.L-1. After achieving the best process parameters, the system’s equilibrium isotherm was constructed, and the fit of experimental data to the nonlinear Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson and Sips models was verified. Pilot plant tests were carried out in order to identify the system’s breakthrough curve. In the continuous fixed bed adsorption process, different operating conditions were evaluated by varying the feed flow (15 and 20 mL.min-1) and the mass of adsorbent material used as filling (10, 13, 20 and 40 g). The results showed as the optimum parameters for adsorption: pH 6, contact time of 30 min and adsorbent concentration of 20 g.L-1. The Sips model presented the best fit among the mathematical models studied. The experiment conducted in a pilot plant, using a flow rate of 15 mL.min-1 and solid adsorbent mass of 40 g, had the best results among the examined conditions, with breakthrough and exhaust times of 5 and 90 min, respectively.

Orientador: Prof. Dr. Wagner Alves Carvalho / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Os Carvões ativados funcionalizados e os óxidos mistos a base de nióbio e alumínio foram investigados como catalisadores heterogêneos na reação de acetalização do glicerol com acetona sem a utilização de solvente para a produção de 2,2-dimetil-1,3- dioxolano-4-metanol (solketal). Os carvões ativados preparados a partir de um resíduo agrícola foram modificados com o intuito de introduzir sítios ácidos na superfície através de um tratamento com HNO3 ou H2SO4. O melhor catalisador foi tratado com ácido sulfúrico concentrado e alcançou até 97% de conversão do glicerol com elevada seletividade para solketal a temperatura ambiente. Por outro lado, os óxidos mistos a base de nióbio e alumínio foram sintetizados pelo processo sol-gel, o qual foi otimizado utilizando técnicas High Throughput Experimentation. A melhor condição de síntese, baseada no desempenho catalítico, foi ajustada para1Nb : xAl : 100 H2O : 1,5 NH4OH (x=1, 0,6, 0,3, 0,1 e 0,05) e o melhor catalisador alcançou 81% de conversão do glicerol a 323 K com seletividade de aproximadamente 100% para o produto de interesse. O comportamento catalítico dos materiais avaliados foi correlacionado com as propriedades físico-químicas caracterizadas por fisissorção de N2, XPS, análise elementar, TGA, titulação de Boehm, espectroscopia Raman, MEV-EDS, DRX e TDPPyr. / Acid-functionalized activated carbons as well as niobium aluminium mixed oxides were studied as heterogeneous catalysts for the solvent-free acetalization of glycerol with acetone to produce 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol (solketal). Activated carbons prepared from agricultural waste were modified to introduce surface acid sites by treatment with HNO3 or H2SO4. The best catalyst was prepared by treatment with concentrated sulphuric acid and achieved up to 97% conversion of glycerol with high selectivity towards solketal at room temperature. On the other hand, the niobium aluminum mixed oxides were synthesized by a sol-gel process, which was optimized using High Throughput Experimentation techniques. The best synthesis condition, based on the catalytic performance, was set to 1Nb:xAl : 100 H2O : 1,5 NH4OH (x=1, 0.6, 0.3, 0.1 and 0.05) and the best catalyst reached up to 81% conversion of glycerol at 323K with selectivity of about 100% towards the main product. The catalytic behaviour of investigated catalysts was correlated with their physicochemical properties through characterization such as N2-physisorption, XPS, elemental analysis, TGA and Boehm titration of the acid sites, Raman spectroscopy, SEM - EDS, XRD and TDP-Pyr.

Activated carbon prepared from yerba mate (Ilex Paraguariensis) has been used as adsorbent for the removal of tannery dye from aqueous solution. The activated carbon was prepared by pyrolysis process, under nitrogen atmosphere, at 700 oC for two hours. The product was characterized by N2 adsorption-desorption isotherms and scanning electronic microscopy, and it showed a mesoporous texture, with high surface area, 537.4 m2 g-1. Parameters such as initial dye concentration, contact time and pH were investigated in adsorption process. It has been observed that all parameters influenced the adsorption capacity. Both Freundlich and Langmuir models satisfactorily fitted the adsorption isotherm data. The maximum adsorption capacity verified was 244.5 mg g-1. The adsorption kinetics of the tannery dye on activated carbon prepared from yerba mate followed pseudo-second-order model. The adsorption process was found to be controlled by both external mass-transfer and intraparticle diffusion, but the external diffusion was the dominating process. This work highlights the potential application of activated carbon produced from yerba mate in the field of adsorption. / Neste trabalho, carvão ativado preparado a partir de erva-mate (Ilex Paraguariensis) foi usado como adsorvente para a remoção de um corante de curtimento em solução aquosa. O carvão ativado foi preparado pelo processo de pirólise, sob atmosfera de nitrogênio a 700 oC por 2 horas. O produto foi caracterizado por isotermas de adsorção-dessorção de N2 e microscopia eletrônica de varredura. O produto apresentou uma textura mesoporosa, com grande área superficial específica, de 537,4 m2 g-1. Parâmetros tais como a concentração do corante inicial, tempo de contato e pH foram investigados no processo de adsorção. Foi observado que todos os parâmetros influenciaram na capacidade de adsorção. Ambas isotermas de adsorção Freundlich e Langmuir descreveram satisfatoriamente os dados de adsorção. A capacidade de adsorção máxima verificada foi de 244,5 mg g-1. A cinética de adsorção do corante de curtume em carvão ativado preparado a partir de erva-mate seguiu o modelo de pseudo-segunda ordem. O processo de adsorção foi controlado tanto pela transferência de massa externa quanto pela difusão intrapartícula, sendo que a difusão externa foi predominante. Este trabalho destaca o potencial de aplicação de carvão ativado produzido a partir de erva-mate no campo de adsorção.

A eutrofização acelerada dos mananciais superficiais, devido aos despejos de águas residuárias não tratadas, vem comprometendo a qualidade das águas utilizadas no abastecimento público. Como conseqüência desse processo, inúmeros registros de florações de cianobactérias são relatados em todo o mundo. Esses microrganismos são potenciais produtores de toxinas, as quais, presentes na água bruta que abastece uma Estação de Tratamento de Água (ETA), precisam ser removidas. As toxinas podem ter efeitos adversos à saúde, podendo causar danos hepatotóxicos, neurotóxicos e dermatotóxicos. A maioria das ETAs brasileiras tratam a água através do processo convencional de tratamento, compreendendo as etapas de coagulação, floculação, sedimentação, filtração e cloração. Esse tratamento é considerado eficiente para remover células de microrganismos, incluindo as cianobactérias. No entanto, suas toxinas não são afetadas, permanecendo na água tratada. Em função disso, alternativas de tratamento devem ser incorporadas ao tratamento convencional, visando remover a hepatotoxina microcistina a concentrações menores ou iguais a 1 μg.L-1, pois esse é o valor máximo permitido (VMP) pela Portaria nº 518/2004, do Ministério da Saúde, a qual define as diretrizes relativas ao controle e vigilância da qualidade da água para consumo humano. Nesse contexto, o objetivo do trabalho foi avaliar a eficiência do carvão ativado pulverizado (CAP), na remoção da cianotoxina microcistina presente na água utilizada para abastecimento público. Cinco amostras de CAP, produzidas a partir de madeira, osso, antracito e coco, foram caracterizadas e, para cada uma, determinadas as Isotermas de Freundlich. As Isotermas mostraram que os CAPs produzidos a partir da madeira apresentaram maior capacidade de remover microcistina. Os residuais de microcistina obtidos nestes ensaios foram ajustados ao modelo de decaimento logarítmico. Assim, para cada CAP, foi estabelecida uma equação geral do processo adsortivo, com a qual foi possível estabelecer dosagens de CAP, variando a concentração de microcistina inicial, para atingir uma concentração residual de 1 μg.L-1. A aplicabilidade da equação foi testada para uma amostra de CAP, em água natural, utilizando o coagulante policloreto de alumínio e concentrações iniciais de microcistina de 1, 10 e 100 μg.L-1. Os resultados mostraram que as dosagens de CAP calculadas foram suficientes para atingir o residual desejado. Além disso, através de ensaios de adsorção, em equipamento de jarros, foram simuladas as etapas de coagulação (utilizando coagulantes sulfato de alumínio e cloreto férrico), floculação, sedimentação e filtração do tratamento convencional para água natural acrescida de 100 μg.L-1 de microcistina. A aplicação do CAP foi realizada em dois pontos do tratamento (1) entrada da água bruta e (2) antes da aplicação do coagulante. A aplicação na entrada da água bruta possibilitou remoção da toxina abaixo do VMP, correspondendo à redução de, aproximadamente, 99% da concentração inicial de toxina. Já no ponto de aplicação antes do coagulante, não foi atingido o VMP. A partir dos estudos aqui realizados, concluiu-se que a melhor maneira de escolher o CAP para remoção de microcistina é a realização de ensaios específicos, como a Isoterma de Freundlich. Para uma remoção eficiente da toxina, o tratamento convencional mostra-se eficaz, desde que a etapa de adsorção seja incorporada ao tratamento. / The accelerated surface waters eutrophication, due to non treated residual waters discharges, has been harming the water quality utilized in the public supply. As a consequence of this process, countless records of cyanobacterias’ bloom are reported all over the world. These microorganisms potentially producers of toxins, which, when presented in the raw water that supplies the Water Treatment Plant (WTP), needs to be removed. The toxins can have harmfull effects to the health causing hepatotoxic, neurotoxic and dermatotoxic damage. Most of the Brazilian WTPs treat the water through the conventional water treatment process, covering the stages of coagulation, flocculation, sedimentation, filtering and chlorination. This treatment is considered efficient to remove microorganisms’ cells, including cyanobacterias. However its toxins are not affected, remaining in the treated water. Due to this fact, alternative treatment must be incorporated to the conventional one, trying to remove the microcystin hepatotoxin to concentrations lower or equal to 1 μg.L-1, the maximum allowed value (MAV) according to the Brazilian Ministry of Health Administrative Ruling 518/2004, which defines the rules related to the control and vigilance of the water quality for human consumption. In this context, the objective of the present work was to evaluate the efficiency of the powdered activated carbon’s (PAC), in the removal of the microcystin cyanotoxin present in the water for public supply. Five samples of PAC, made of wood, bone, antracite and coconut, were characterized and, for each one, were determined Freundlich adsorption isotherm . The isotherm showed that the PACs produced from wood presented the highest capacity of microcystin removal. The residuals of microcystin obtained in these tests were adjusted to the logarithmic decay model. Thus, for each PAC, it was established a general equation of the adsorptive process, in order to establish PAC dosages, varying the initial microcystin concentration, to achieve the residual concentration of 1 μg.L-1. The usage of this equation was tested for one sample of PAC, in natural water, using poly-aluminum chloride as a coagulant and the initial concentrations of microcystins of 1, 10 and 100 μg.L-1. The results showed that the dosage of PAC calculated was enough to achieve the desired residual. Besides this, through adsorptive tests, using jar’s equipments, were simulated the stages of coagulation (using alum sulphate and ferric chloride as coagulants), flocculation, sedimentation and filtering of the conventional treatment for natural water and with 100 μg.L-1 of microcystin added. The application of the PAC was performed in two points of the treatment: (1) entrance of the raw water and; (2) before the application of the coagulant. The application in the entrance of the raw water made possible the removal of the toxin under MAV, corresponding to a reduction of, approximately, 99% of the initial concentration of the toxin. Nevertheless, in the point of application before the coagulant, the MAV was not achieved. According to these studies, it was concluded that the best manner of choosing the PAC for microcystin removal is the realization of specific tests like a Freundlich isotherm. For an efficient removal of the toxin, the conventional treatment is efficient, once the adsorption stage is incorporated to the treatment.

A contaminação do solo com resíduos tóxicos tornou-se um dos maiores problemas ambientais. Na maioria das vezes, as condições do local incluem a contaminação da água subterrânea. Neste contexto, os metais pesados têm sido motivo de preocupação, destacando-se o cromo hexavalente como poluente de elevada toxicidade e mobilidade. Quando um problema de contaminação no solo é identificado, ações de remediação devem ser aplicadas. Dentre as tecnologias existentes, uma das mais promissoras é o uso de barreiras reativas permeáveis. A barreira é construída com materiais reativos de forma a interceptar a pluma contaminada, atenuando a concentração do contaminante a níveis aceitáveis ou controláveis. É possível converter resíduos agrícolas em carvões ativados, material adsorvente resultante de processo pirolítico. Esses carvões podem apresentar desempenhos diferenciados em aplicações específicas. A presente tese tem como objetivo geral avaliar a aplicação de carvões ativados, oriundos da pirólise de casca de arroz, em barreiras reativas permeáveis. Os objetivos específicos consistem em estudar o desenvolvimento de carvões quimicamente ativados e investigar, por meio de ensaios de laboratório, sua aplicação na remoção de cromo hexavalente de meios aquosos e de meios porosos saturados. Para a preparação dos carvões ativados, foi desenvolvida uma unidade pirolítica rápida a vácuo com características escaláveis e com ênfase no controle e registro das variáveis do processo. Foram preparados carvões por ativação química com K2CO3 e KOH e determinadas suas características físico-químicas, texturais e análise morfológica por microscopia eletrônica de varredura. Ensaios de batelada e um ensaio de coluna com soluções de cromo foram realizados para avaliação da atenuação do contaminante. Os carvões ativados apresentaram baixa densidade aparente, similares valores de pH e de condutividade elétrica e elevado conteúdo de cinzas quando comparados com carvões de outras biomassas. A ativação química com reagentes alcalinos, associada às condições pirolíticas, resultou em superfícies menos ácidas, característica favorável para adsorção de Cr(VI). Resultaram em adsorventes mesoporosos, característica necessária para a adsorção de íons de elevado peso molecular; exibiram baixas áreas superficiais e similaridade morfológica entre si com a predominância da estrutura de sílica. Embora os carvões tenham apresentado baixas áreas superficiais, a adsorção teve a predominância da influência do diâmetro médio dos poros, seguido da área de mesoporos e da carga superficial negativa, indicando o potencial de aplicação dos carvões na remoção de Cr(VI). O ensaio de coluna possibilitou demonstrar o emprego do carvão ativado de casca de arroz em barreiras reativas, indicando suas limitações em pHs próximo à neutralidade e candidatando-o a situações de tratamento em série ou seqüenciais. Os trabalhos realizados estabeleceram base segura para o desenvolvimento de equipamento adequado para a pirólise e domínio do processo de manufatura do carvão ativado. A análise conjunta dos resultados sugere que as condições do processo pirolítico a vácuo adotado, juntamente com a ativação química com baixas concentrações de reagente ativantes, configuram uma rota atrativa para a elaboração de material poroso a partir de casca de arroz, com potencial aplicação na remoção de Cr(VI) em barreiras reativas permeáveis. / Soil contamination with toxic waste has become one of the biggest environmental problems. Site conditions often include groundwater contamination. In this context, heavy metals have been a matter of concern with chromium hexavalent recognized as pollutant of high toxicity and mobility. When a problem of soil contamination is identified, remediation tasks must be applied. Amongst the new technologies, the use of permeable reactive barriers is one of the most promising. This barrier is constructed with reactive materials in order to intercept the contaminated plume, attenuating the contaminant concentration to acceptable or controllable levels. It is possible to convert agricultural waste into activated carbon, an adsorbent material resulting from the pyrolytic process. This carbon can perform differently face to environmental applications. The present thesis has as a major objective to evaluate the application of activated carbons, derived from rice husk pyrolysis, in permeable reactive barriers, with emphasis on the remediation of contaminated soil with heavy metals. The specific objectives consist of studying the development of activated carbon from chemical activation and also investigating, through laboratory tests, its application in chromium removal from watery and saturated porous media. With the purpose of preparing activated carbons, a fast pyrolytic unit of rice husk was developed, with characteristics that can be scaled up and with emphasis on the control and register of process variables. Chemical activated carbons using K2CO3 and KOH have been prepared in different activation conditions and determined their physico-chemical and textural parameters. The morphological analysis was performed by scanning electron microscopy. Batch tests and a column test with solutions of chromium were performed to evaluate the attenuation of the contaminant. The activated carbons showed a low apparent density, similar values of pH and electrical conductivity and high ash content compared to carbons from other biomass. The chemical activation with alkaline reagents, associated with pyrolytic conditions, resulted in less acidic surface, characteristic favorable for Cr(VI) adsorption. The adsorbent manufactured results in mesoporous carbons, a characteristic necessary for the adsorption of ions of high molecular weight, exhibited low surface areas and morphological similarities between them, with the predominance of the structure of silica. Despite the carbons have shown low surfaces areas, the adsorption showed the predominant influence of the average pore diameter, followed by the mesopores area and surface negative charge, indicating the potential application of these carbons in Cr(VI) removal. The column test has demonstrated the use of activated carbon from rice husk in reactive barriers, showing its limitations in pHs close to neutrality and pointing it to cases of serial or sequential processing. The work carried out established safe basis for the development of suitable equipment for the pyrolysis and for the domain of the manufacturing process of activated carbon. The analysis of the results suggests that the conditions of the adopted vacuum pyrolytic process, jointly with the chemical activation with low concentrations of activate reagent, constitute an attractive route for the preparation of porous material from rice husk, with potential application in removing Cr (VI) in permeable reactive barriers.

Made available in DSpace on 2015-05-08T14:59:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2106593 bytes, checksum: ab15bacf25992ba8bafb4cdeb1c81ec6 (MD5) Previous issue date: 2012-09-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Activated carbon, AC, is a pure state carbon with large porosity, which adsorbs molecules or ions from a fluid medium. In general, it is obtained from the controlled burning of agricultural or industrial by-products. When produced in conventional furnaces, the operating temperatures may rise up to 900°C, resulting in yields inferior to 20 %. The low yield is a consequence of the precursor's large thermal degradation caused by the heat wave front which moves slowly from the surface to its core. Therefore, there is a significant formation of meso and macropores, which lead to a final value of density, ρ, below of 0.5 g.cm-3. On the other hand, thermal degradation caused by microwaves is less aggressive. The heating process occurs from the core of the precursor to its exterior. As a consequence the activated carbons are denser, have a more selective microporosity, and are more suitable to gas storage. This paper reports the preparation and the results of the qualitative analysis of physically and chemically activated carbons, from coconut shell, using an adapted microwave oven. This adapted microwave allows the settling down of temperature programs' ramp and heating rates. The BET surface area of activated carbons prepared in the microwave oven surpassed 1200 m2.g-1, the apparent density situated at around 0.5 g.cm-3, and the yields remained above 40 %. Comparisons between the electricity consumption of the electrical conventional kiln and of the micro-wave oven in producing a certain quantity of an activated carbon with a BET surface area over 800 m2/g, showed that the use of the microwave oven had allowed, each time, a reduction of about 3,2 kW.h, which represents an average of electricity saving of 85.5 %. / Carvão ativado, CA, é uma forma de carbono puro de grande porosidade, que adsorve moléculas ou íons de um meio fluido. É obtido a partir da queima controlada de precursores, geralmente, subprodutos de baixo custo, oriundos da agricultura, ou da indústria. Quando produzido em fornos convencionais, as temperaturas de trabalho podem ser superiores a 900 °C, reduzindo a menos de 20 % a massa de carvão produzida com relação à do precursor (rendimento). Isto se dá em virtude da grande degradação ocasionada pela frente de calor destes fornos, que lentamente se desloca da superfície ao núcleo da massa do precursor. Em consequência, via de regra, a massa específica final, ρ, registra valores abaixo de 0,5 g.cm-3. No caso das micro-ondas a degradação térmica da matéria se dá, de forma menos agressiva, do interior do precursor para o exterior, proporcionando carvões ativados mais densos, com microporosidade mais seletiva, e, logo, mais adequada ao armazenamento de gás. O presente trabalho relata a obtenção de carvões ativados, por via física e química, a partir do endocarpo do coco da baía, em um forno micro-ondas adaptado, onde é possível se programar rampas de temperaturas e razões de aquecimento. Avalia-se o consumo de energia elétrica do forno micro-ondas adaptado em relação ao do forno elétrico convencional. A área superficial de BET dos carvões química e fisicamente preparados foi superior a 1200 m2.g-1, a massa específica manteve-se próximo a 0,5 g.cm-3, e os rendimentos ficaram acima de 40 %. Ao se comparar o consumo de energia elétrica para produzir, tanto no forno convencional como no micro-ondas, uma determinada quantidade de carvão ativado, com área de BET superior a 800 m2/g, verificou-se que a redução gerada pelo micro-ondas foi de aproximadamente 3,2 kW.h, representando um percentual de economia de energia de 85,5 %.