Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The beginning of the 21st century has been characterized by a great interest about the use of renewable raw materials for the production of industrial feedstocks and technological products. This trend is followed by the concern about the huge amount of waste generated by the always increasing agricultural production. In this sense, the reuse of the residual rice husks (RH) of the rice production, which by inadequate management affects negatively the environment in several ways, can constitute an environmental solution and a source of income. In this work, it was used RH as a source of cellulose for the production of levulinic acid (AL), a versatile chemical intermediate with many industrial applications, produced usually via chemical synthesis. The cellulose hydrolysis in acidic medium releases glucose monomers, which by heating under pressure dehydrate and form the intermediary 5-hydroxymethyl-2-furfural (5-HMF) - that, in turn, degraded generating AL. For the AL production, a 1.00 g of RH previously comminuted, selected, washed and dried in an oven, was hydrolyzed with 10.0 mL of HCl 4.5% (v/v) or 4% H2SO4 (v/v) in a batch reactor under pressure (51 to 62 atm). The concentration of AL, as well as of 5-HMF, present in the acidic hydrolysate, were analyzed by HPLC-UV. The solid residue of the hydrolysis was characterized by SEM and FTIR. In order to evaluate the effect of the variables temperature, pressure and hydrolysis time on the yield of the process of AL production, two factorial designs were performed: one, for the process using HCl, and another for the process using H2SO4, keeping constant the mass of RH and the used acid volume. After optimization of the time, pressure and temperature of hydrolysis, it was studied the effects of the acid concentration and of the RH pre-treatment on the production of AL. It was investigated, therefore, the pre-treatment with hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, oxalic acid, Soxhlet extraction in aqueous medium and Soxhlet extraction with a mixture of benzene-ethanol 1:1 (v/v). It was verified that the AL production is maximum when the hydrolytic process was carried out at temperatures 160 °C, under pressure of 53 atm and reaction time of 70 min. The best catalyst for the process was hydrochloric acid at a concentration of 4.5% (v/v). Among the pre-treatments applied to the RH, the Soxhlet aqueous extraction provided the best yield of AL (59.4%, w/w). / O início do século 21 tem se caracterizado por um grande interesse na utilização de matérias-primas renováveis para a produção de insumos e produtos tecnológicos. A esta tendência soma-se à preocupação com a enorme quantidade de resíduos gerada pela sempre crescente produção agrícola. Neste sentido, o aproveitamento das cascas residuais da produção de arroz (CA) - cuja disposição inadequada leva a prejuízos ao meio ambiente, de várias maneiras pode constituir uma solução ambiental e possível fonte adicional de renda. Neste trabalho utilizou-se a CA como fonte de celulose para o processo de produção de ácido levulínico (AL), intermediário químico muito versátil, com diversas aplicações industriais, produzido, em geral, via síntese química. A hidrólise da celulose em meio ácido leva à liberação de monômeros de glicose, que, por aquecimento à pressão, se desidrata e forma o intermediário 5-hidroximetil-2-furfural (5-HMF) que, por sua vez, se degrada gerando o AL. Para o processo de produção do AL, uma fração de 1,00 g de CA, previamente cominuída, selecionada, lavada e seca em estufa, foi hidrolisada com 10,0 mL de HCl 4,5% (v/v) ou de H2SO4 4% (v/v), em batelada, em reator à pressão (51 a 62 atm). A concentração de AL, bem como de 5-HMF, presente no hidrolisado ácido, foram analisadas por HPLC-UV. Já, o resíduo sólido da hidrólise foi caracterizado por meio de MEV e FTIR. Os efeitos da temperatura, pressão e tempo de hidrólise no processo de produção de AL foram avaliados através de planejamento fatorial utilizou-se metodologia de superfície resposta. Foram feitos dois planejamentos: um para o processo com HCl e outro para o processo com H2SO4, mantendo-se constantes a massa da CA e o volume de ácido utilizado. Após otimização do tempo, da pressão e da temperatura reacional, foram estudados os efeitos da concentração de ácido e do pré-tratamento inicial da CA na produção de AL. Foram investigados, assim, os prétratamentos com peróxido de hidrogênio, clorito de sódio, ácido oxálico, extração por soxhlet em meio aquoso e extração por soxhlet com mistura benzeno-etanol 1:1 (v/v). Verificou-se que a produção de AL é máxima quando o processo hidrolítico foi realizado em temperatura de 160 °C, sob pressão de 53 atm e tempo reacional de 70 min. O melhor catalisador para o processo foi o ácido clorídrico, na concentração de 4,5% (v/v). Entre os prétratamentos aplicados à biomassa, a extração aquosa da CA, em soxhlet, levou ao melhor rendimento em AL (59,4%, m/m).

Submitted by Felipe da Silva Barros null (felipesilvabarros@gmail.com) on 2016-09-26T18:09:48Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Felipe da Silva Barros.pdf: 3235310 bytes, checksum: 154831ddcf676d7dbf74ddbd6fe0ce2d (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-09-27T12:38:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 barros_fs_me_guara.pdf: 3235310 bytes, checksum: 154831ddcf676d7dbf74ddbd6fe0ce2d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-27T12:38:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 barros_fs_me_guara.pdf: 3235310 bytes, checksum: 154831ddcf676d7dbf74ddbd6fe0ce2d (MD5) Previous issue date: 2016-08-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Tijolos queimados de argila são muito usados na construção civil, porém consomem altas quantidades de energia durante o processo de queima. Tijolos de solo-cimento são uma alternativa a esses tijolos, pois dispensam a queima, reduzindo o consumo energético em sua produção. Por outro lado, possuem um problema relacionado com a produção de uma de suas matérias primas, o cimento, que envolve a liberação de alta quantidade de CO2 durante seu processo de fabricação, um gás amplamente discutido como um dos responsáveis pelo efeito estufa. Este trabalho teve como objetivo principal desenvolver e caracterizar (por meio de ensaios de flexão em três pontos e de absorção de umidade) amostras de solo-cimento com substituições de cimento em teores de 25%, 50%, 75% e 100% por cinza de casca de arroz e cal. Os resultados mostram que quanto maior o teor de substituição de cimento, maior é a perda de resistência mecânica das amostras. Entretanto, a resistência característica aumenta conforme o avanço das idades para uma mesma composição, sendo que aos 28 dias de idade as amostras com substituições de cimento em 0%, 25%, 50%, 75% e 100% obtiveram valores de resistência característica equivalentes a 10,81 MPa, 10,20 MPa, 8,97 MPa, 7,75MPa e 6,29 MPa respectivamente. Em termos absorção de água, apesar de identificado o aumento de seus valores conforme o aumento da substituição de cimento e também com o avanço da idade das amostras, todos os materiais foram aprovados em comparação com os requisitos da norma NBR 8491. Esta norma exige um máximo de 20% de absorção de água, sendo o maior valor encontrado equivalente a 14,52% para a amostra com 100% de substituição e 28 dias de idade. Esses valores indicam a possibilidade de substituição do cimento por cinza de casca de arroz mais cal, sendo a substituição mais adequada a de 75%. / Burnt clay bricks are widely used in construction industry, but consume high amount of energy during the burning process. Clay-cement bricks are an alternative to these bricks as dispense burning, reducing the energy consumption in its production. However, they have a problem related to the production of one of its raw material, the cement, which involves the release of high amounts of CO2 during its manufacturing process, a gas responsible for the greenhouse effect. This work had as main study point to develop and characterize (by bending tests and water absorption) clay-cement samples with cement replacements in content of 25%, 50%, 75% and 100% by rice husk ash and lime. The results show that the strength reduces while the cement replacement is increased. On the other hand, the strength increases in function of time for the same composition. Therefore, at 28 days of age the samples with cement substitutions of 0%, 25%, 50%, 75% and 100% obtained 10.81 MPa 10.20 MPa, 8.97 MPa, 6.29 MPa and 7,75MPa respectively. In terms of water absorption, the amount of absorbed water was higher for the samples with higher age and lower cement content, but all the samples were approved compared to the requirements of ABNT 8491, which requires a maximum 20% of water absorption, being the highest value equivalent to 14.52% for the sample with 100% of cement substitution and 28 days of age. These values indicate the possibility of cement replacement by rice husk ash and lime, being the most appropriate replacement equivalent of 75%.

Resumo: A cura térmica é um processo utilizado para acelerar as reações de hidratação do cimento Portland com objetivo de se obter ganhos de resistência mecânica nas primeiras idades, uma vez que a temperatura atua na velocidade dessas reações. Para uma melhor avaliação da influência que a temperatura exerce no desenvolvimento das propriedades mecânicas do concreto, utiliza-se o Conceito da Maturidade. O Método da Maturidade estima o desenvolvimento das propriedades mecânicas do concreto relacionando-as com o histórico de temperatura ao longo do processo de cura. Este trabalho apresenta resultados experimentais de determinação da resistência à compressão, resistência à tração por compressão diametral e módulo de elasticidade do concreto, fabricado com adição de cinza de casca de arroz (CCA), produzida com a queima não controlada da casca, e incorporada à mistura em dosagens de 5% e 10%, em substituição ao cimento em massa. O processo de cura térmica a vapor foi desenvolvido em ciclos de 6 horas, a uma temperatura constante de 80°C. Os resultados mostram um significativo ganho de resistência das amostras com a adição de CCA. Na avaliação pelo Método da Maturidade, foi possível verificar a influência da CCA nos índices de maturidade estudados, bem como na determinação das energias de ativação. / Abstract: Steam curing is used to accelerate cement hydration reactions with the purpose to enhance mechanical strength of concrete at early ages, since hydration reactions are temperature dependent. In order to evaluate the influence of temperature on the development of mechanical properties of concrete, the maturity concept is used. This method estimates the development of these properties according to the temperature history of concrete along the curing process. This work is based on an experimental study of 80°C steam-cured concrete made with 5% and 10% of rice husk ash (RHA) addition in which the development of some mechanical properties was investigated. The rice husk ash used was obtained from uncontrolled combustion of rice husk. The mechanical properties investigated were the compressive strength, the tensile strength, and the modulus of elasticity. The results show a significant profit of resistance of the samples with the addition of CCA. In the evaluation for the Maturity Method, were possible to verify the influence of the CCA in the studied indices of maturity, as well as in the determination of the activation energies. / Orientador: Jorge Luís Akasaki / Coorientador: Mônica P. Barbosa / Banca: Denise Carpena Coitinho Dal Molin / Banca: Antonio Anderson da Silva Segantini / Mestre

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-10-26T23:26:58Z No. of bitstreams: 1 FernandaKarollineDeMedeiros_DISSERT.pdf: 19864930 bytes, checksum: c1a9710c22ffc5b38808a1f60d117073 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-12-26T19:38:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 FernandaKarollineDeMedeiros_DISSERT.pdf: 19864930 bytes, checksum: c1a9710c22ffc5b38808a1f60d117073 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-26T19:38:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FernandaKarollineDeMedeiros_DISSERT.pdf: 19864930 bytes, checksum: c1a9710c22ffc5b38808a1f60d117073 (MD5) Previous issue date: 2016-05-06 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq) / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / O processo de produ??o de concreto gera um significativo impacto ambiental por ser um dos maiores consumidores de mat?ria-prima, como areia, pedra, cascalho mo?do e ?gua. Entretanto, o maior impacto ? causado pela produ??o do cimento Portland, material indispens?vel ao concreto. Materiais como a cinza do baga?o da cana-de-a??car, s?lica da casca de arroz, metacaulim e s?lica ativa, s?o adi??es minerais que desempenham importante papel nas propriedades de resist?ncia e de durabilidade, quando utilizados em mistura com cimento Portland e, sob certas condi??es, podem perfeitamente substituir altos teores cimento nas misturas, conferido a elas, al?m dos benef?cios conhecidos que a redu??o de cimento acarreta, aumento significativo de durabilidade. A utiliza??o de concreto autoadens?vel (CAA) tem crescido significativamente por suas caracter?sticas de alta fluidez e coes?o e pela possibilidade de moldagem in loco sem vibra??o, formando um produto livre de vazios e falhas e que apresenta tamb?m, capacidade de fluxo atrav?s do seu peso pr?prio preenchendo completamente as f?rmas e atingindo a compacta??o mesmo em estruturas densamente armadas. Frente ao exposto, este trabalho se prop?s avaliar as propriedades reol?gicas, f?sicas, mec?nicas e de durabilidade dos eco-concretos autoadens?veis com a incorpora??o de altos teores de cinza da biomassa da cana-de-a??car, s?lica da casca de arroz e metacaulim. Para isso, foram analisados concretos com incorpora??o de 40% e 50% e um concreto autoadens?vel com materiais convencionais sem adi??es minerais para utiliza??o como refer?ncia. Os resultados evidenciaram que a sinergia resultante das misturas desenvolvidas revelou desempenhos mec?nicos e de durabilidade superiores ao CAA de refer?ncia, concluindo-se ent?o que ? poss?vel produzir concretos autoadens?veis com desempenhos promissores e com redu??o significativa do consumo de cimento para n?veis de cerca 220 kg / m3, contribuindo assim para a sustentabilidade da ind?stria da constru??o, minimizando energia liberada e a compacta??o. / The concrete production process generates a significant environmental impact as one of the largest consumers of raw materials, like sand, stone and water. However, the greatest impact is caused by the production of Portland cement, an essential material to the concrete. Materials such as sugarcane bagasse ashes (RBC), silica from rice husk (PCA), metakaolin (MK) and silica fume, are mineral additions that play an important role in resistance and durability properties, when used in combination with Portland cement and, under certain conditions, can perfectly replace high cement content in mixtures, given to them in addition to the known benefits that cement reduction entails, like significant increase in durability. The use of self-compacting concrete (SCC) has grown significantly by its high fluidity characteristics and cohesiveness and the possibility of forming in situ without vibration, forming a fault and void-free product which has also flowability by its own weight completely filling the molds and reaching compaction even in heavily armed structures. Based on these, this study aimed to evaluate the rheological, physical, mechanical and durability properties of self-compacting eco-concrete with the high percentage incorporation of sugarcane biomass ashes, silica from rice husk and metakaolin. Based on these, this study evaluated the rheological properties, physical, mechanical and durability freight to attack by chloride ions of self-compacting ecoconcrete with the incorporation of high content of ash biomass sugarcane, rice husk silica and metakaolin. For this, a self-compacting concrete with conventional materials without mineral admixtures for use as a reference and four concrete incorporating 40% and 50% additions were analyzed using gray bagasse from sugarcane, pozzolan rice husk and metakaolin. The results showed that the resulting synergy of developed mixtures revealed mechanical and durability performance, freight to attack by chloride ions, above the reference SCC. When compared to the reference concrete, concrete with additions showed an increase of up to 13.4% of the compressive strength at 28 days and reducing to 87% the penetration of chloride ions to 91 days. The results of the study also showed that incorporating high volumes of mineral additions in the SCC causes a reduction of the environmental impact generated by the anthropogenic emissions of CO2, the energy consumed and the consumption of natural materials, thus confirming the relevance of the research. It is possible to produce self-compacting concrete with promising performances, using high RBC levels, PCA and MK, with a significant reduction in cement consumption to levels of about 220 kg / m3, thus contributing to the sustainability of the construction industry, minimizing energy released and compression.

Os resíduos lignocelulósicos agroindustriais, como a casca de arroz e a casca de soja, são fontes abundantes e de baixo custo na produção biotecnológica de compostos de alto valor agregado como etanol e xilitol, por figurarem como fontes de celulose e hemicelulose. No presente trabalho será estudada a capacidade de conversão dos açúcares provenientes destes resíduos por diferentes leveduras ampliando os conhecimentos sobre a produção biotecnológica de alcoóis. A capacidade de Candida shehatae, Saccharomyces cerevisiae, e a co-cultura destas duas leveduras na conversão do açúcar presente no hidrolisado de casca de arroz (RHH) utilizado como substrato para a produção de etanol foi estudada. Em experimentos em agitador orbital, as co-culturas dessas leveduras apresentaram rendimentos de etanol (YP/S) de 0,42 e 0,51 em meio sintético simulando a composição do hidrolisado e em RHH, respectivamente. Ao analisar a produção de etanol com culturas puras de C. shehatae o rendimento de etanol foi ligeiramente inferior (0,40). Visando analisar o metabolismo das leveduras sob condições de anaerobiose e de limitação de oxigênio, foram realizados experimentos em biorreatores, onde a utilização de co-culturas produziu rendimentos de etanol similares em ambas condições (0,50-0,51) em meio sintético, enquanto que em RHH, rendimentos de 0,48 e 0,44 foram obtidos, respectivamente. Novas estratégias de produção de etanol a partir de hidrolisado de casca de arroz também foram testadas, como a sacarificação e co-fermentação simultânea por S. cerevisiae, Spathaspora arborariae e pela combinação destas leveduras. Nas culturas sob limitação de oxigênio, S. cerevisiae foi capaz de metabolizar a glicose presente RHH, resultando em um rendimento de etanol (YP/S) de 0,45. A co-cultura de S. cerevisiae e S. arborariae foi capaz de metabolizar pentoses e hexoses presentes em RHH, obtendo YP/S de 0,48 g g -1 e rendimento de xilitol (YX/X ) de 0,39 g g -1 e com o uso de sacarificação e co-fermentação simultânea produziu-se 14,5 e 3 g L-1 de etanol e xilitol, respectivamente. No hidrolisado de casca de soja (SHH), testou-se a capacidade das celulases provenientes do fungo Penicillium echinulatum S1M29, em aumentar a quantidade de açúcares no meio de hidrolisado. O rendimento de sacarificação foi de 72 %, quando foi utilizado 15 FPU g-1 de matéria seca, incubado num agitador orbital a 120 rpm, 50 ºC durante 96 h. Após a sacarificação, a capacidade das células imobilizadas de S. cerevisiae, C. shehatae, S. arborariae, ou a combinação de C. shehatae, S. arborariae com S. cerevisiae, para a conversão de açúcares presentes em SHH como substrato para a produção de etanol foi estudada. Os melhores coeficientes de rendimento de etanol (YP/S) foram de 0,45, 0,47 e 0,38, utilizando culturas puras de S. cerevisiae, C. shehatae, e S. arborariae respectivamente, e YP/S de 0,48 e 0,40 g g -1, para co-culturas de S. cerevisiae e C. shehatae ou S. arborariae, respectivamente. As leveduras com os melhores rendimentos de etanol (S. cerevisiae e C. shehatae) tiveram seu metabolismo testado em biorreatores imobilizados. Estas culturas em biorreatores produziram um rendimento do etanol de 0,49, para S. cerevisiae e 0,41 g g -1 usando C. shehatae. Visando a melhora do processo de fermentação do hidrolisado de casca de soja (HCS), realizaram-se experimentos estatísticos (Plackett-Burman e CCD), para diferentes condições operacionais e formulações do meio. Com o Plackett-Burman testou-se os efeitos da suplementação com quatro nutrientes (peptona, extrato de levedura, milhocina e Tween 80). Através do planejamento fatorial composto central (CCD) com quatro repetições no ponto central e seis pontos axiais, analisou-se os efeitos das condições de fermentação (temperatura, pH e tamanho do inóculo) para a produção de etanol por C . guilliermondii. Os resultados demonstraram que nenhuma suplementação do meio foi necessária, sendo C. guilliermondii capaz de crescer em hidrolisado não-suplementado e não-desintoxicado. As melhores condições de cultura foram determinadas pelo CCD como sendo de 28 °C, pH 5.0, e 109 UFC ml-1 de tamanho do inóculo, respectivamente. O coeficiente de produtividade de etanol atingiu um máximo de 1,4 g L-1 h-1 cerca de 80 % do rendimento teórico esperado, resultando em um coeficiente de rendimento de etanol (YP/S) de 0,41 g g-1. / The lignocellulosic agroindustrial residues such as rice hull and soybean hull are abundant and inexpensive wastes and can be used in biotechnological production of high value-added compounds such as ethanol and xylitol, like sources of cellulose and hemicellulose. In this paper was tested the ability of converting sugars from these wastes by different yeasts, using the knowledge about the biotechnological production of alcohols. The ability of Candida shehatae, Saccharomyces cerevisiae, or the combination of these two yeasts in converting the mixed sugar composition of rice hull hydrolysate (RHH) as substrate for ethanol production is presented. In shake flask experiments, co-cultures showed ethanol yields (YP/S) of 0.42 and 0.51 in synthetic medium simulating the sugar composition of RHH and in RHH, respectively, with both glucose and xylose being completely depleted, while pure cultures of C. shehatae produced slightly lower ethanol yields (0.40). Experiments were scaled-up to bioreactors, in which anaerobiosis and oxygen limitation conditions were tested. Bioreactor co-cultures produced similar ethanol yields in both conditions (0.50-0.51) in synthetic medium, while in RHH, yields of 0.48 and 0.44 were obtained, respectively. New technologies to produce ethanol from RHH were tested, with the simultaneous saccharification and co-fermentation by S. cerevisiae, Spathaspora arborariae and the combination of these yeasts. In bioreactor cultures under oxygen limitation, S. cerevisiae was capable of metabolizing glucose from RHH, which contained small amounts of acetic acid, furfural, and hydroxymethylfurfural, achieving ethanol yields of 0.45. In the co-culture of S. cerevisiae and S. arborariae pentoses and hexoses from RHH, were converted to ethanol and xylitol, with yields of 0.48 and 0.39, and using simultaneous saccharification and co-fermentation with both yeasts produced ethanol and xylitol to final concentrations of 14.5 g L-1 and 3 g L-1, respectively. In soybean hull hydrolysate (SHH), was studied the ability of cellulase from Penicillium echinulatum S1M29, to increase the amount of sugars in the hydrolysate medium. The saccharification yield was 72 % using 15 FPU g-1 dry matter on orbital shaker at 120 rpm, 50 °C for 96 h. After saccharification, the ability of immobilized cells of S. cerevisiae, C. shehatae, S. arborariae, or a combination of C. shehatae, S. arborariae with S. cerevisiae for the conversion of sugars present in SHH as a substrate for ethanol production was studied. In shaker cultivations, the bioconversion of SHH into ethanol showed yields (YP/S) of 0.43, 0.47, and 0.38, in cultures of S. cerevisiae, C. shehatae, and S.arborariae, respectively. Co-cultures of S. cerevisiae and C. shehatae or S. cerevisiae and S. arborariae, produced YP/S of 0.48 and 0.40, respectively. S. cerevisiae and C.shehatae were immobilized in Ca-alginate and cultivated in bioreactors to analyse the possibility of scaling up this process. Immobilized-cell cultures showed yields of 0.45 and 0.38, respectively. Aiming to improve the fermentation of soybean hull hydrolysate (HCS), operational conditions and medium formulation were optimized using statistical experimental designs (Plackett-Burman and CCD). Plackett-Burman was used to analysate the effects of supplementation with four nutrients (peptone, yeast extract, corn steep liquor and Tween 80). Using factorial central composite design (CCD) with four replications at the center point and six axial points, was examined the effects of fermentation conditions (temperature, pH, and inoculum size) for ethanol production by Candida guilliermondii BL13. Results showed that C. guilliermondii was capable of growing in non-supplemented, non-detoxified hydrolysate, and the best culture conditions were determined to be 28 °C, pH 5.0, and 109 CFU mL-1 inoculum size, respectively. Ethanol productivity peaked at 1.4 g L-1 h-1 and yields of 0.41 g g-1, about 80 % of expected theoretical yields, were observed.

Um grande passivo ambiental da atualidade refere-se à contaminação dos recursos hídricos por hidrocarbonetos. Os atuais sistemas de remediação buscam a utilização de adsorventes alternativos para remoção destes poluentes. O objetivo desta tese de doutorado foi avaliar o uso da cinza de casca de arroz (CCA) e de carvão ativado (CA) na adsorção de BTEX – benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno em soluções aquosas. A CCA foi gerada a partir do processo de queima de casca de arroz para aproveitamento energético e o CA obtido comercialmente. As propriedades físicas, químicas e microestruturais da CCA e do CA foram caracterizadas através de análises de distribuição granulométrica, área superficial, porosidade, massa específica, capacidade de hidratação, pH, ponto de carga zero, perda ao fogo, carbono total, composição química elementar, determinação de fases cristalinas, determinação de grupos funcionais e análise de imagem. Estudos de adsorção cinéticos e de equilíbrio (isotermas) foram efetuados com soluções padrões de benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno em sistemas monocompostos e em misturas BTEX. A quantificação foi realizada por por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama. Na cinética de adsorção, foram avaliadas as variáveis: tempo de contato adsorvente-adsorbato (15, 30, 60, 120 e 240 minutos); concentração inicial do adsorbato (1, 5, 10 e 20 mg/L) e dosagem do adsorvente (10 e 20 g/L). Os modelos cinéticos de Pseudo-primeira ordem, Pseudo-segunda ordem e Difusão intrapartícula foram ajustados aos dados experimentais. Isotermas experimentais foram obtidas para cada composto e para a mistura BTEX. Os modelos de Langmuir, Freundlich e Sips foram ajustados aos resultados experimentais para os sistemas com monocompostos. A caracterização das amostras indicou que o CA apresenta microestrutura uniforme com grande área superficial formada por micro e mesoporos e alto teor de carbono. Já a CCA apresenta uma microestrutura heterogênea formada por macroporos e com alto teor de sílica. Os estudos cinéticos demonstraram que a CCA e o CA apresentam capacidades de adsorção altas e semelhantes no tempo de equilíbrio de 120 minutos. De forma geral, a remoção de cada composto na mistura foi menor que a remoção obtida quando em sistemas de monocompostos, onde a capacidade de adsorção se deu na seguinte ordem (em massa de adsorbato por massa de adsorvente): etilbenzeno > xileno > tolueno > benzeno. O modelo cinético de Pseudo-segunda ordem apresentou a melhor correlação para todos os ensaios. As isotermas experimentais obtidas para os monocompostos caracterizam a adsorção em superfícies porosas com formação de monocamada. Os ajustes aos modelos teóricos não apresentaram unanimidade, observando em algumas situações uma correlação adequada para Langmuir e Freundlich. Nas misturas BTEX, as isotermas experimentais para a CCA indicam uma competição pelos sítios ativos do adsorvente entre benzeno/tolueno e entre etilbenzeno/xileno. Os resultados obtidos sugerem que a adsorção de BTEX ocorre preferencialmente através de efeito hidrofóbico já que o CA é um material carbonoso e a CCA configura-se como uma matriz de sílica com fração carbonosa. Os valores de remoção ficaram entre 78,8 e 100%, demonstrando que a CCA apresenta-se como um material alternativo para a adsorção de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno presente em solução aquosas. / The contamination of water resources by hydrocarbons is considered a significant environmental impact. The remediation systems currently search alternative adsorbents to remove this pollutants. The aim of this work was to investigate the use of rice husk ash (RHA) and activated carbon (AC) in the removal of BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene) from aqueous solutions. The RHA used was generated as a byproduct of the combustion of rice husk for energy generation, while AC was purchased from the market. Samples of both materials were characterized based on physical, chemical, and microstructural standards (grain size distribution, surface area, porosity, specific weight, hydration capacity, pH, zero load test, loss on ignition, total carbon, chemical composition, crystalline phases, functional groups, and image analysis). The adsorption assays were carried out using standard benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene individually and mixed. Quantification of compounds was conducted by gas chromatography with Flame Ionization Detector. Adsorption kinetics was evaluated based on the variables contact time between adsorbent and adsorbate (15, 30, 60, 120, and 240 min), initial adsorbate concentration (1, 5, 10, and 20 mg/L), and adsorbent dose (10 and 20 g/L). The kinetic models pseudo 1st order, pseudo 2nd order, and intra-particle diffusion were adjusted to experimental data. Experimental isotherms were obtained for each compound and for the BTEX mixture. The Langmuir, Freundlich, and Sips models were adjusted to the experimental results for the systems that used one compound at a time. Sample characterization revealed the differences in composition, microstructure, surface area, and pore size between RHA and AC. Kinetic studies showed that RHA and AC have high and similar adsorption capacities at the equilibrium time of 120 min. Generally, the amount of each hydrocarbon removed from the mixture was lower than the removal achieved in the single-compound systems, for which removal rate followed the sequence (adsorbate mass/ adsorbent mass) ethylbenzene > xylene > toluene > benzene. The pseudo 2nd order kinetics model presented the best correlation for all assays. The experimental isotherms obtained for single-compound systems characterized the adsorption on porous surfaces, forming monolayers. No overall concordance was observed in the adjustment of the theoretical models, and in some situations the Langmiur and Freundlich models presented appropriate correlation coefficients. Considering the BTEX mixtures, the experimental isotherms constructed for RHA indicated the existence of competition for active sites of the adsorbent material between benzene and toluene and between ethylbenzene and xylene. The results obtained suggest that BTEX adsorption occurs preferentially through the hydrophobic effect, since AC is a carbonaceous material, while RHA is composed mainly of silica, with a carbonaceous fraction. Removal rates were between 78.8% and 100%, indicating that RHA is an interesting alternative in the removal of benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene from aqueous solutions.

O compósito cimentício de elevada capacidade de deformação é um tipo especial de compósito cimentício de alto desempenho reforçado com fibras, cuja principal característica é a alta ductilidade, devido à capacidade de gerar fissuração múltipla quando em carregamento. Este compósito também é conhecido como Engineered Cementitious Composite (ECC), desenvolvido pelo Pesquisador Professor Victor Li na Universidade de Michigan, nos Estados Unidos. Nos últimos cinco anos, o Laboratório de Ensaios e Modelos Estruturais (LEME) vem desenvolvendo uma linha de pesquisa com o objetivo de adaptar o ECC com materiais locais. Neste intuito, fibras de polipropileno têm sido utilizadas em conjunto com cinza da casca de arroz visando o desenvolvimento de misturas mais viáveis economicamente e mais ambientalmente sustentáveis. Este estudo teve como finalidade avaliar a possibilidade da utilização da cinza de casca de arroz residual (moída em laboratório por 1, 2, 4, 6 e 8 horas) como material pozolânico para substituição parcial de cimento. A caracterização da cinza foi realizada por meio dos ensaios de difração de raio-x, fluorescência de raio-x, perda ao fogo, índice de desempenho, massa especifica e distribuição granulométrica. Este estudo caracterizou compósitos cimentícios de elevada capacidade de deformação contendo 10%, 20% e 30% (em volume) de substituição de cimento por cinza de casca de arroz residual, analisando o comportamento mecânico quanto à tração direta e flexão a quatro pontos. Na busca de um indicativo de durabilidade foram avaliados a absorção e índice de vazios destes compósitos. Além disso, foi realizada a análise da curva de liberação de calor de hidratação para verificar o efeito retardador que a cinza de casca de arroz possa gerar no compósito. E como possível utilização deste compósito como material de reparo, foi analisada a aderência pelo método de cisalhamento oblíquo e pelo método de arrancamento e avaliada a reflexão de fissuras juntamente com a realização de microscopia eletrônica de varredura destes compósitos. Os resultados obtidos mostraram-se satisfatórios para os compósitos com 30% de cinza de casca de arroz moída por 8 e 4 horas, apresentando bons resultados quanto à ductilidade e resistência à propagação de fissuras. / The high strain cementitious composite is a special type of fiber reinforced high performance cementitious composite which main characteristic is the high ductility achieved through the ability to generate multiple cracking under loading. This composite is also known as Engineered Cementitious Composites (ECC), which was first developed by Professor Victor Li at the University of Michigan, in the United States. Over the last five years, the Laboratory of Testings and Structural Models (LEME) of UFRGS has developed a research area aiming to adapt ECC with local materials. In this context, polypropylene fibers were used to substitute PVA fibers and rice husk ash was used to partially replace cement, aiming to develop more cost attractive and greener mixtures. This study analyzed the use of non-processed rice husk ash (grinded in laboratory for 1, 2, 4, 6 and 8 hours) as a pozzolanic material by means of x-ray diffraction tests, x-ray fluorescence, fire loss, performance index, specific mass and particle size distribution. This study characterized, in terms of mechanical behavior, the high strain cementitious composites with 10%, 20% and 30% (by volume) of non-processed rice husk ash as cement replacement. The experimental tests were carried out in terms of direct tensile and four points bending tests. Aiming to obtain a first indication of durability, absorption and void rate tests were performed. Other tests were performed to obtain the hydration heat curve aiming to determine a possible retarding effect that the rice husk ash may cause to the composite. Finally, in order to analyze the use of the composite as a reinforcement material, tests were carried out to obtain the bond behavior in terms of oblique shear and pullout methods. The reflection of cracks was also evaluated along with scanning electron microscopy of the composites. The results were satisfactory for composites with 30% of rice husk ashes grinded for 8 and 4 hours, presenting good results in terms of ductility and resistance to crack propagation.

A pesquisa relatada nesta dissertação teve por objetivo analisar a viabilidade técnica de estabilizar-se um solo sedimentar arenoso do Uruguai com cinza de casca de arroz (CCA) e cal. O solo utilizado apresenta baixo poder suporte, sendo pouco adequado para camadas de sub-base e base de pavimento rodoviário. Também não é adequado para ser estabilizado com cal e sua estabilização com cimento é muito custosa. Dois tipos básicos de CCA foram utilizados: uma cinza residual do processo de queima de casca de arroz em um forno sem controle de temperatura, e cinzas produzidas em laboratório por incineração de casca de arroz a diferentes temperaturas controladas. Foram realizados ensaios de difratogramas de raios-X, compactação, capacidade de suporte (ISC), compressão simples, tração por compressão diametral e durabilidade do solo, das CCA e das misturas solo-CCA-cal. Determinaram-se as influências do tempo de cura, dos teores de CCA e cal e dos tipos de CCA nos parâmetros de compactação, no ISC, no comportamento tensão-deformação e nas resistências à compressão simples e à tração por compressão diametral. Analisaram-se os efeitos da demora entre mistura e compactação no comportamento tensão-deformação e na resistência à compressão simples nas misturas com CCA residual e cal, além da sua durabilidade a ciclos de molhagem e secagem. As CCA produzidas a temperatura controlada entre 650°C e 800°C mostraram uma maior atividade pozolânica devido a sua estrutura amorfa. Os valores máximos de módulo de deformabilidade e resistência à compressão simples foram obtidos para as misturas com CCA a temperatura controlada. As misturas solo- CCA residual-cal desenvolveram resistência à tração demonstrando a ocorrência de reações pozolânicas. A estabilização do solo sedimentar arenoso com CCA e cal mostrou-se eficaz, permitindo o uso destes materiais em camadas de sub-base de pavimentos. / This MSc thesis was carried out with the purpose of analysing the technical feasibility of stabilizing a Uruguayan sandy soil with rice husk ash (RHA) and lime. The soil utilized present low bearing capacity and is not suitable for road pavement bases and sub-bases. It does not react to lime by itself and its stabilization with Portland cement is prohibitively expensive. Two kinds of RHA were used: a residual ash produced in the process of incinerating rice husk in an oven without temperature control, and ashes produced in laboratory by incineration of rice husk at different controlled temperatures. X-ray diffraction, compaction and bearing capacity (CBR), unconfined compression, split tensile and durability tests were carried out in the soil and in RHA samples and also in soil-RHA- lime mixtures. The influence of curing time, RHA and lime contents and RHA types in compaction parameters, CBR, strain-stress behaviour and unconfined compressive and split tensile strength were evaluated. The effects of the compaction delay on the stress-strain behaviour and the unconfined compression strength of the mixtures with residual RHA and lime were analysed. In order to investigate the mixtures durability, compacted specimens were submitted to wetting and drying cycles. Due to this amorphous structure, the RHA produced at controlled temperatures (650°C to 800°C) showed to be a more reactive concerning pozzolanic activity. The highest strain modulus and unconfined compression strength values were obtained for the mixtures with controlled temperature RHA. The soil-residual RHA-lime mixtures also developed tensile strength proving that pozzolanic took place. The stabilization of the sandy sedimentary soil with RHA and lime proved to be efficient, allowing the use of these materials in pavement sub-base layers.

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In adsorptive processes, the pH directly influences the extraction of the ion and the study of this parameter indicated that in pH 6,00 better extraction conditions are obtained. After pH determination, a multivariate optimization 2 4 of the parameters influencing the ion adsorption process was performed. The variables evaluated were adsorbent mass, preconcentration flow, volume and eluent concentration. Subsequently, a univariate study of the mass and preconcentration flow variables was performed, as well as a study of the elution flow rate. The best responses for flow system operation were obtained using: adsorbent mass 70.0 mg, eluent concentration (HNO3) 0,50 mol L-1 , eluent volume 1000 μL, preconcentration flow 2.0 mL min-1 and elution flow 1.0 mL min-1 . From the optimized conditions, the procedure showed to be effective for the Pb2+ species, with limits of detection (LD) and quantification (LQ), respectively, equal to 0.015 and 0.05 mg L-1, with a relative standard deviation (DPR) of 6.821% and a preconcentration factor of 49.5. Recovery values were obtained between 87 - 100% for fortified sediment samples. In order to analyze the selectivity of the method, the evaluation of possible interferences was carried out, based on the calculation of the interference factor (FI). The Cu (II), Ni (II), Co (II), Fe (III) and Zn (II) ions were analyzed in different proportions. The procedure presented was satisfactory for preconcentration of Pb2+ ions, and it can be used for extraction of the same. As it proved to be fast, efficient, low cost, besides the reduction in reagent consumption and waste generation. Factors that favor the development of a system based on the principles of "Green Chemistry". / O presente trabalho apresenta um estudo do uso da casca de arroz como material adsorvente para determinação de íons chumbo em amostras de sedimentos obtidas em diferentes pontos da região do Rio Doce (Espírito Santo), utilizando sistema de análise por injeção em fluxo. Com detecção por Espectrometria de Absorção Atômica por Chama. A caracterização físico-química do material adsorvente foi feita através de Espectroscopia na Região do Infravermelho, Microscopia Eletrônica de Varredura, Análise por Energia Dispersiva de Raios X, Difratometria de Raios X e determinação do ponto de carga zero. Em processos adsortivos, o pH influencia diretamente na extração do íon e o estudo deste parâmetro indicou que em pH 6,00 melhores condições de extração são obtidas. Após a definição do pH, uma otimização multivariada com planejamento 24 dos parâmetros que influenciam no processo de adsorção do íon foi realizado. As variáveis avaliadas foram massa do adsorvente, vazão de pré-concentração, volume e concentração do eluente. Posteriormente foi feito um estudo univariado das variáveis massa e vazão de pré-concentração, bem como um estudo da vazão de eluição. As melhores respostas para o funcionamento do sistema em fluxo foram obtidas utilizando: massa do adsorvente 70,0 mg, concentração do eluente (HNO3) 0,50 mol L-1 , volume do eluente 1000 μL, vazão de pré-concentração 2,0 mL min-1 e vazão de eluição 1,0 mL min-1 . A partir das condições otimizadas, o procedimento mostrou ser eficaz para a espécie de Pb2+ apresentando limites de detecção (LD) e quantificação (LQ), respectivamente, iguais a 0,015 e 0,05 mg L−1, com desvio padrão relativo (DPR) de 6,82% e um fator de pré-concentração igual a 49,5. Valores de recuperação foram obtidos entre 87 - 100% para amostras de sedimento fortificadas. A fim de analisar a seletividade do método, foi realizado a avaliação de possíveis interferentes, a partir do cálculo do fator de interferência (FI). Tendo sido analisados os íons íons Cu(II), Ni(II), Co(II), Fe(III) e Zn(II) em diferentes proporções. O procedimento apresentado mostrou-se satisfatório para pré-concentração de íons Pb2+, podendo ser utilizado para extração do mesmo. Mostrando-se rápido, de baixo custo, além da redução no consumo de reagentes e geração de resíduos. Fatores que favorecem o desenvolvimento de um sistema baseado nos princípios da “Química Verde”.

O uso de adições minerais no concreto como substituição parcial ao cimento Portland ajuda a preservar os recursos naturais poupando a matéria-prima, reduzindo o consumo de energia necessária para a produção do cimento e reciclando rejeitos que se lançados no meio ambiente causariam problemas ambientais e de saúde pública. A adição mineral que vem tendo muito destaque devido à sua alta reatividade, considerada por vários pesquisadores como uma superpozolana, é a sílica ativa (SA), um subproduto da fabricação de silício metálico ou ligas de ferro-silício. A sílica ativa se caracteriza por uma elevada finura e alta área específica e um alto teor de sílica vítrea, estes fatores somados garantem à SA a alta reatividade com o hidróxido de cálcio, transformando-o em silicato de cálcio hidratado. A casca do arroz vem sendo pesquisada como uma fonte alternativa de sílica ativa. A sílica ativa extraída da casca de arroz contém um alto teor de SiO2 e, dependendo do processo de extração, possui propriedades adequadas para a utilização na confecção de concretos de elevado desempenho. Este trabalho visa estudar a atividade pozolânica da sílica da casca de arroz produzida no laboratório de materiais avançados à base de cimento. Para avaliar as características das sílicas, foram realizados ensaios tanto para determinação das suas propriedades físicas quanto para a determinação de sua composição química e pozolanicidade. Os ensaios realizados foram:composição química, pozolanicidade (método Chapelle modificado), área superficial B.E.T., distribuição granulométrica, distribuição do tamanho de partículas via MEV, amorficidade (por difratometria de raio X), massa específica e determinação do índice de atividade pozolânica com cimento Portland (NBR-5752). Os ensaios de caracterização demonstraram que a sílica da casca de arroz possui um alto grau de amorficidade e elevada área superficial, que garantiram uma maior reatividade nas idades iniciais, porém em idades avançadas apresentou a mesma eficiência que a sílica de ferro-silício. / The use of mineral additions in concrete in order to partially replace Portland cement helps to protect natural resources by saving raw material, reducing energy consumption in cement production and recycling industrial waste that could otherwise cause environmental and public health hazards. One mineral addition that has drawn considerable attention due to its high reactivity is silica fume (SF), a byproduct of the manufacturing process of metallic silicon or iron-silicon alloys and considered by many researchers as a superpozzolan. Silica fume is characterizated by high fineness, high specific area and high content of vitreous silica. The sum of these factors provides SF high reactivity with calcium hydroxide, which is transformed into hydrated calcium silicate. Rice husk ash has also been investigated as an alternative source of silica fume. The silica from rice husk ash contains a high percentage of SiO2 and, depending on the extraction process, has adequate properties to be employed in the manufacturing of high-performance concrete. The objective of this work is to study the pozzolanic activity of silica from rice husk ash produced at the Laboratório de Materiais Avançados à Base de Cimento. In order to evaluate the characteristics of silica samples from rice husk, assays were performed to determine their physical properties as well as their chemical composition and pozzolanicity. The assays performed were: chemical composition,pozzolanicity (modified Chapelle method), B.E.T. surface area method, granulometric distribution, particle size distribution by Scanning Electron Microscope (SEM), amorphicity by X-ray diffractometry (XRD), specific mass and pozzolanic activity index determination with Portland cement (NBR-5752). The characterization assays showed that the silica from rice husk ash has a high amorphicity level and a high surface area, which yield higher reactivity at initial ages. However, at advanced ages it pesented the same efficiency as that of silica from iron-silicon.