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Memoria para optar al título de Geólogo / Grade Control es un proceso de selección de polígonos y estimación del material tronado, donde se muestrean los pozos de tronadura en una densidad definida por la malla de perforación. En Cerro Colorado el material seleccionado tiene distintos destinos de procesamiento o botadero, acorde a sus características geológicas y porcentaje de Cobre Total (CuT), dada una ley de corte operativa. La problemática de este proceso es que si bien se asume que la incertidumbre en la estimación es baja, debido a la densidad de muestreo. No se conoce la incertidumbre en la estimación de los polígonos ni en bloques, menos considerando factores externos a la estimación en sí del CuT que inciden teóricamente en la variabilidad. Es por ello que este trabajo busca cuantificar la incertidumbre en el proceso de estimación de Grade Control y el peso de cada input, considerando cuatro potenciales fuentes de incertidumbre. Dos de ellas enfocadas en las muestras: el error de mapeo geológico y el error anidado del análisis de CuT. La tercera relacionada con los contactos geológicos dentro del sitio a estimar. La última a la variabilidad de la estimación del CuT en el espacio. Para llevar a cabo el estudio, se plantea una metodología de simulación en cascada que permite anidar la dispersión que entrega cada fuente de incertidumbre y posterior análisis que discrimina cual es el aporte de cada fuente. Para cuantificar las fuentes de incertidumbre ya mencionadas se utilizó distintas herramientas geoestadísticas: Imputación geoestadística, para capturar la variabilidad geológica y de CuT de la data, utilizando la BDD de duplicados gruesos. Simulación multigaussiana condicional de las distancias al contacto, para cuantificar la variabilidad geológica en la zona a estimar. Por último, simulación multigaussiana condicional del CuT, para capturar la incertidumbre del CuT en el espacio. La imputación fue un input de esta memoria. Una vez validada las simulaciones y por ende la metodología. Se concluye que la incertidumbre en la estimación es no despreciable, el 90% de las veces el coeficiente de variación del Cu Fino varía entre un 3 al 13% en los polvorazos (volumen tronado), acentuándose en el soporte bloques. La fuente de incertidumbre principal es la continuidad espacial del CuT, donde el 90% de los bloques estimados aporta al menos el 40% de la incertidumbre en términos de varianza. En segundo plano, la incertidumbre asociada a los contactos geológicos y al error anidado de los duplicados gruesos aporta cada una el 25% de las veces el 20% de la varianza anidada. El error de mapeo geológico no aporta dispersión al modelo, por construcción. Por último, se realizó un análisis de sensibilidad para distintos escenarios de incertidumbre en la estimación de polvorazos, para comparar las diferencias de clasificación en los bloques. Se cuantifica la distribución del error del estimador actual de Grade Control (inverso a la distancia) con respecto a un estimador equivalente al kriging como la media de las simulaciones. Esto da como resultados que a mayor incertidumbre, menor es la capacidad de predicción y mayor es el error entre estimadores. Se recomienda evaluar el uso de estimadores más sofisticados que el actual para la estimación de variables de interés, que permitan la caracterización insesgada de la incertidumbre. Uso de una función de beneficio en corto plazo, como una herramienta de orientación y decisión para la delimitación de polígonos de destino. Y así, potencialmente optimizar los polígonos de destino. / BHP Billiton

En este trabajo se presentó el análisis, diseño, e implementación analógica de estrategias de control robusto utilizando desigualdades matriciales lineales (LMI) en el mejoramiento de la dinámica de los convertidores conmutados de CC/CC. Inicialmente, se exponen aspectos básicos del control robusto LMI y el procedimiento general de la síntesis, que consiste en encontrar las ganancias de realimentación que maximice el rechazo a perturbaciones satisfaciendo especificaciones transitorias y limitación sobre el esfuerzo de control. Luego, se propone el diseño de dos controladores robustos LMIs para convertidores con dos etapas en cascada. El primer controlador robusto consiste de una ley monovariable, mientras que el segundo de una ley multivariable. Finalmente, se presenta un enfoque de diseño de controladores difusos LMIs para convertidores básicos de CC/CC bilineales, garantizando la estabilidad y unas determinadas prestaciones en un rango de operación mucho más amplio alrededor del punto de equilibrio. / This thesis describes the theoretical background necessary to design and implement of analog robust control strategies based on Linear Matrix Inequalities (LMI). The control strategies proposed has been used in basic and cascaded of dc-dc converters topologies. The robust control methods can simplify and systematize the choice of feedback gains, taking into account the converters nonlinearities and uncertainties. These control methods ensure some prescribed restrictions on the pole placement and the control effort are met, and optimize the load disturbance rejection. The first method consists of two different robust controllers for dc-dc converters with two stages in cascade. The first robust controller is monovariable, this means, the duty-cycle is the same for the two switches, while the second robust controller is multivariable robust controller, this means, with independent duty cycles in each switch. Finally, the second method is a synthesis of fuzzy control based on LM I that has been adapted to bilinears basic dc-dc converters. Concretely, this technique is a linear-piecewise continuous control which optimizes the load disturbance rejection under pole placement constraints and duty-cycle limitation.

Ingeniero Civil Químico. Ingeniero Civil en Biotecnología / Cuando se habla de ciencia e ingeniería, los métodos y herramientas utilizados son bastante distintos entre ellos. Bajo esta diferencia aparece la biología sintética, disciplina que busca diseñar y modificar organismos vivos para producir nuevas funciones y/o mejorar las ya existentes. Para ello hace uso de herramientas básicas de la ingeniería, tales como los conceptos de modularidad, estandarización, abstracción, modelamiento y diseño. Para poder estandarizar las unidades básicas de esta disciplina, los biobricks, se pueden utilizar pruebas en matraces, pero no es usual hacerlo en biorreactores. La concepción, diseño implementación y operación de uno de estos equipos constituye el objetivo principal de este proyecto. Como parte de los resultados del mismo, se estimó que el mejor modo de operar para lograr estas mediciones se compone de una cascada de CSTRs, la que fue implementada en escala de laboratorio. Para las pruebas de medición se construyeron cinco plásmidos, de los cuales cuatro fueron elaborados con técnicas usadas en biología sintética. De estos últimos, se obtuvo dos vectores con alta producción basal en LB, otro que no sintetizó la proteína esperada y sólo el último presentó un comportamiento apropiado, vale decir, producción basal baja y un aumento significativo en presencia de inductor. Para analizar el comportamiento del reactor en operación, se realizó una experiencia de distribución de tiempos de residencia. Los resultados indicaron que la diferencia entre el biorreactor, compuesto por 7 minirreactores CSTR en serie, y el modelo matemático, fue aproximadamente un 1%. En las pruebas de operación del biorreactor con bacterias, se obtuvo que la cepa con el promotor que responde a arabinosa posee un crecimiento más alto que la cepa con promotor sensible a aTc. En cambio, en términos de producción de proteína, el promotor sensible a aTc posee una inducción más fuerte. Específicamente, usando un flujo de 0,794 [mL/min], este promotor mostró una mayor productividad de proteína por biomasa, lo que lo caracteriza como un promotor fuerte.

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La presente tesis doctoral se ha centrado en el diseño y la preparación de catalizadores mono- y multi-funcionales basados en nanopartículas metálicas (NPMs) empleando diferentes estrategias de síntesis. Estas NPMs se han estabilizado sobre diferentes superficies de materiales porosos de carácter básico y en medios de reacción alternativos de naturaleza iónica, funcionando en ambos casos como catalizadores eficientes en reacciones de interés. Una primera serie de NPMs se ha estabilizado en medios líquidos iónicos derivados del catión imidazolio, los cuales han proporcionado además un medio de reacción alternativo a los disolventes clásicos convencionales. En este medio de reacción se ha llevado a cabo la reacción de ciclopropanación de alquenos utilizando diazoacetato de etilo (EDA) como fuente de iones carbeno y se ha estudiado la influencia del tamaño de nanopartícula y del anión en la actividad y selectividad del catalizador. Una segunda serie de NPMs se ha estabilizado sobre superficies de sólidos básicos empleando técnicas de impregnación, coprecipitación, deposición y métodos sol-gel, los cuales han permitido obtener una elevada dispersión metálica y un tamaño óptimo en el rango de la nanoescala. Estos materiales se han aplicado en intensificación de procesos químicos llevando a cabo diferentes tipos de transformaciones secuenciales o reacciones en cascada, basados en la metodología de transferencia de hidrógeno, para la formación de enlaces C-N y C-C: a) monoalquilación de aminas con alcoholes y b) monoalquilación de sustratos metilénicos (benzonitrilo, nitrometano y malonado de dietilo) con alcoholes. En ambos casos, se han empleado ensayos cinéticos y técnicas espectroscópicas de caracterización in situ y operando para determinar el mecanismo de reacción. En el último capítulo se ha abordado el estudio de una de las etapas clave en el proceso de monoalquilación, la deshidrogenación de alcohol a aldehído catalizada por un metal. Comparando las energías de adsorción del alcohol y las barreras de activación, calculadas mediante la teoría DFT, con los valores obtenidos partir de experimentos cinéticos, junto con el análisis de la variación del TOF con respecto a número de átomos superficiales en las diferentes muestras, se puede concluir finalmente que la deshidrogenación oxidativa de alcoholes a compuestos carbonilo es sensible a la estructura y que la actividad de los centros accesibles de los átomos de oro es heterogénea y varía con el número de coordinación. / Ródenas Torralba, T. (2011). CATALIZADORES MONO- Y MULTI-FUNCIONALES BASADOS EN NANOPARTÍCULAS METÁLICAS EN INTENSIFICACIÓN DE PROCESOS QUÍMICOS Y NUEVOS MEDIOS DE REACCIÓN COMPATIBLES CON LA QUÍMICA VERDE [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11109

El campo de los materiales híbridos es una de las temáticas más atractivas y emergentes en nanociencia. La combinación de diferentes precursores con fragmentos orgánicos e inorgánicos por autoensamblaje de sus estructuras originales, durante el proceso de formación de su entramado molecular, permite preparar materiales que exhiben propiedades únicas con múltiples aplicaciones como materiales avanzados. La presente tesis doctoral se ha centrado en el diseño, síntesis y caracterización de catalizadores funcionales basados en precursores organosiliceos silsesquioxano tipo puente (disilanos), empleando distintas metodologías de síntesis. Como resultado se han obtenido diferentes familias de materiales híbridos porosos con aplicaciones catalíticas. En primer lugar, a partir de precursores con características laminares, Magadiita y MWW-P, sometidos a procesos de intercambio, hinchamiento, pilarización y extracción de materia orgánica, se incorporaron grupos funcionales activos en su estructura, a modo de pilares intercalados, al mismo tiempo que se mejoraron sus propiedades texturales originales, generándose catalizadores multifuncionales estables y reutilizables para llevar a cabo reacciones consecutivas o en cascada. Se ha obtenido una segunda familia de materiales mesoporosos orgánicos-inorgánicos no ordenados, en ausencia de agentes directores de estructura, a través de un proceso sol-gel en medio fluoruro, lográndose introducir fragmentos orgánicos estructurales, los cuales están formando parte de la red de los materiales. En ellos, se ha estudiado la influencia de las características de los disilanos empleados como precursores en las propiedades finales de los sólidos híbridos obtenidos. Por último, se prepararon materiales mesoporosos orgánicos-inorgánicos ordenados basados en silanos poliédricos POSS, que actúan como nodos estructurales, unidos entre sí a través de moléculas de disilanos con fragmentos arílicos. Para ello, se ha empleado una ruta micelar de síntes / García Fernández, MT. (2012). MATERIALES HÍBRIDOS ORGÁNICOS-INORGÁNICOS BASADOS EN DISILANOS COMO UNIDADES ESTRUCTURALES [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/16982

This thesis comprises a detailed work on the ketonization of aldehydes. The ketonization reaction joins two aldehyde molecules, with n carbon atoms each, to a ketone with 2n ¿ 1 carbon atoms. The reaction is involved, probably, in pyrolysis oil stabilization. The stabilized bio-oil product can be used as bio-fuel. Herein, we studied different zirconium materials and cerium oxide as catalysts. Different zirconium oxide crystal phases were tested and zirconium species grafted on mesoporous silica together with cerium oxide samples with different crystal size. In the case of zirconium oxide, the best results were obtained for the monoclinic phase, providing a selectivity to the main product 7-tridecanone of 67% and a heptanal conversion of 90%. Using a commercial sample of cerium oxide, the catalytic results were further improved. The selectivity for the main ketone product reached almost 80% at complete conversion. The selectivity towards ketones with different chain lengths (including the main product) was 90%. Under steady-state conditions, the catalytic experiments showed that two aldehyde molecules were transformed into one ketone molecule, one carbon dioxide molecule and two hydrogen molecules. To balance the equation for this reaction, one water molecule has to be consumed to provide two hydrogen and one oxygen atoms. The reaction mechanism was studied by means of cross-coupling experiments of aldehydes and acids with different chain length, cross ketonization of the aldol condensation product and an aldehyde with different chain length, kinetic and isotope studies with the aldehyde substrate deuterated at carbon atom one. All results indicated that the carboxylic acid was formed as intermediate by dehydrogenation of the aldehyde adsorbed on the metal oxide surface. In addition, the isotope study with the deuterated aldehyde showed that the intermediate is formed by hydride transfer from the aldehyde to the oxide surface, in the absence of any noble metal. In both cases, for zirconium oxide as well as for cerium oxide, adding water to the reaction enhanced the selectivity towards the desired ketone. However, the way water behaves is different for both materials. Zirconium oxide possesses catalytic activity for the aldol condensation reaction and produces the water required for the oxidation process. In this case it is supposed that water shifts back the aldol equilibrium towards the aldehyde, which then reacts to the ketone. As a consequence, the isomerized aldol condensation product is slowly converted into the ketone increasing its selectivity. In contrast to zirconium oxide, cerium oxide is not an active catalyst for the aldol condensation and water is not abundant for the ketonization reaction. Therefore, adding water to the feed provides a reactant necessary for the reaction. These differences are also reflected in the rate equation and in the proposed kinetic model for each catalyst. The ketone product mixture can be converted in a bio-fuel by hydrodeoxygenation. For doing so, a sustainable process was designed consisting of a cascade reaction of five subsequent steps using aldehydes as raw material to produce long chain alkanes. The hydrogen obtained during the aldehyde oxidation is supposed to be consumed during the ketone hydrodeoxygenation to produce aliphatic alkanes. The water necessary for aldehyde oxidation is recovered during ketone hydrodeoxygenation. When the reaction is carried out with heptanal, an aldehyde derived from biomass, the latter is transformed into a diesel fraction with almost 90% selectivity of alkanes. Catalytic results have shown that zirconium and cerium oxide possess a big potential to convert biomass derived aldehydes into bio-fuels in a very sustainable way. / En esta Tesis Doctoral se presenta un estudio detallado de la reacción de cetonización de aldehídos. En la cetonización se unen dos moléculas de aldehído con n átomos de carbono para formar una cetona con 2n-1 átomos de carbono. Se estudiaron como catalizadores diversos materiales de circonio y el óxido de cerio. Se evaluó el óxido de circonio con diferentes fases cristalinas, circonio anclado sobre una sílice mesoporosa, y muestras de óxidos de cerio con diferente tamaño de cristal. En el caso del óxido de circonio se obtuvieron los mejores resultados con la fase monoclínica y se consiguió una selectividad a 7-tridecanona del 67% a una conversión de heptanal del 90%. Con una muestra comercial de óxido de cerio se consiguió mejorar estos resultados y se observó una selectividad alrededor del 80% para la cetona principal con conversión completa, y del 90% para el total de cetonas con diferente longitud de cadena. En ensayos con el catalizador en condiciones de equilibrio se observó que dos moléculas de aldehído deben consumir una molécula de agua para transformarse en una molécula de cetona, una molécula de dióxido de carbono y dos moléculas de hidrógeno. El mecanismo de reacción se estudió a través de experimentos de cetonización cruzada entre aldehídos y ácidos con diferente longitud de cadena, cetonización cruzada entre el producto de condensación aldólica y un aldehído con otra longitud de cadena, estudios cinéticos y estudios isotópicos con el aldehído deuterado en la posición uno. Todos los resultados indican que el ácido carboxílico se forma como intermedio por deshidrogenación del aldehído adsorbido sobre la superficie del óxido metálico. Adicionalmente, el estudio isotópico con el aldehído deuterado mostró que este intermedio se forma por transferencia de un hidruro del aldehído a la superficie del óxido, en ausencia de un metal noble. En ambos casos, con el óxido de circonio al igual que con el óxido de cerio, añadiendo agua a la alimentación de la reacción se mejora la selectividad a la cetona deseada. Sin embargo, la forma de actuación es diferente. Con el óxido de circonio, que presenta actividad catalítica para la reacción de condensación aldólica, el agua necesaria para la oxidación se produce en suficiente cantidad. Se supone que en este caso el agua revierte el equilibrio aldólico y hace accesible de nuevo el aldehído para reaccionar de manera irreversible a la cetona. De esta manera el producto de condensación se transforma poco a poco en cetona aumentando su selectividad. Al contrario, el óxido de cerio no tiene la capacidad de formar el producto de condensación aldólica y con éste el agua requerida para la reacción de cetonización. Por esto, la adición de agua a la alimentación abastece un sustrato necesario para la reacción y posibilita la misma. Estas diferencias también se reflejan en las velocidades de reacción y en el modelo cinético propuesto para cada material. Los productos de reacción, las cetonas, se pueden convertir en bio-combustibles por hidrodesoxigenación. Para ello se diseñó un proceso sostenible y se llevó a cabo una reacción en cascada de cinco pasos a partir de aldehídos para producir alcanos de cadena larga, donde supuestamente el hidrógeno liberado en la oxidación del aldehído se consume en la hidrodesoxigenación de las cetonas producidas para obtener finalmente los alcanos lineales. Además el agua necesaria para la oxidación del aldehído se recupera en la hidrodesoxigenación de las cetonas. Cuando este proceso se realiza a partir del heptanal, un aldehído derivado de la biomasa, se obtiene un crudo de producto con un 90% de alcanos con un punto de ebullición en el rango del combustible diésel. Los resultados catalíticos mostraron que los catalizadores de óxido de circonio y de cerio, poseen un gran potencial para convertir de manera sostenible aldehídos derivados de la biomasa en bio / En aquesta tesi doctoral es presenta un estudi detallat de la reacció de cetonización d'aldehids. A la cetonización s'uneixen dues molècules d'aldehid amb n àtoms de carboni per formar una cetona amb 2n-1 àtoms de carboni. Es van estudiar com a catalitzadors diversos materials de zirconi i l'òxid de ceri. Es va avaluar l'òxid de zirconi amb diferents fases cristal¿lines, zirconi ancorat sobre una sílice mesoporosa, i mostres d'òxids de ceri amb diferents mides de cristall. En el cas de l'òxid de zirconi es van obtenir els millors resultats amb la fase monoclínica i es va aconseguir una selectivitat a 7-tridecanona el 67% a una conversió de heptanal del 90%. Amb una mostra comercial nanoparticulada d'òxid de ceri es va aconseguir millorar aquests resultats i es va observar una selectivitat al voltant del 80% per a la cetona principal amb conversió completa, i del 90% per al total de cetones amb diferent longitud de cadena. En assaigs amb el catalitzador en condicions d'equilibri es va observar que dues molècules d'aldehid es transformen en una molècula de cetona, una molècula de diòxid de carboni i dues molècules d'hidrogen. A més, per ajustar l'equació s'ha de consumir una molècula d'aigua per a proveir dos àtoms d'hidrogen i un d'oxigen. El mecanisme de reacció es va estudiar mitjançant experiments de cetonización creuada entre aldehids i àcids amb diferent longitud de cadena, cetonización creuada entre el producte de condensació aldòlica i un aldehid amb una altra longitud de cadena, estudis cinètics i estudis isotòpics amb l'aldehid deuterat en la posició un. Tots els resultats indiquen que l'àcid carboxílic es forma com a intermedi per deshidrogenació de l'aldehid adsorbit sobre la superfície de l'òxid metàl¿lic. Addicionalment, l'estudi isotòpic amb l'aldehid deuterat va mostrar que aquest intermedi es forma per transferència d'un hidrur de l'aldehid a la superfície de l'òxid, en absència d'un metall noble. En ambdós casos, amb l'òxid de zirconi la mateixa manera que amb l'òxid de ceri, afegint aigua a l'alimentació de la reacció es millora la selectivitat a la cetona desitjada. No obstant això, la forma d'actuació és diferent. Amb l'òxid de zirconi, que presenta activitat catalítica per a la reacció de condensació aldòlica, l'aigua necessària per a l'oxidació es produeix en suficient quantitat. Se suposa que en aquest cas l'aigua reverteix l'equilibri aldòlico i fa accessible de nou l'aldehid per reaccionar de manera irreversible a la cetona. D'aquesta manera el producte de condensació es transforma poc a poc en cetona augmentant la seua selectivitat. Al contrari, l'òxid de ceri no té la capacitat de formar el producte de condensació aldòlica i amb aquest l'aigua requerida per a la reacció de cetonización. Per això, l'addició d'aigua a l'alimentació proveeix un substrat necessari per a la reacció i possibilita la mateixa. Aquestes diferències també es reflecteixen en les velocitats de reacció i en el model cinètic proposat per a cada material. Els productes de reacció, les cetones, es poden convertir en bio-combustibles per hidrodesoxigenación. Per a això es va dissenyar un procés sostenible i es va dur a terme una reacció en cascada de cinc passos a partir d'aldehids per produir alcans de cadena llarga, on suposadament l'hidrogen alliberat en l'oxidació de l'aldehid es consumeix a la hidrodesoxigenación de les cetones produïdes per obtenir finalment els alcans lineals. A més l'aigua necessària per a l'oxidació de l'aldehid es recupera a la hidrodesoxigenación de les cetones. Quan aquest procés es realitza a partir de l'heptanal, un aldehid derivat de la biomassa, s'obté un cru de producte amb un 90% d'alcans amb un punt d'ebullició en el rang del combustible dièsel. Els resultats catalítics van mostrar que els catalitzadors d'òxid de zirconi i de ceri, posseeixen un gran potencial per convertir de manera sostenible aldehids / Orozco Arboleda, LM. (2017). Cetonización de aldehídos catalizada por óxido de circonio y de cerio: mecanismo de reacción, formación de hidrógeno y una posible aplicación para la transformación de biomasa [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/85977

Due to the current needs of the society, there is a great interest in the development of new materials. Among these new materials, hybrid solids have been one of the most attractive and emerging topic in nanoscience, since they have shown a large variety of applications in multiples areas, from the most conventional to other ones more specific in the field of nanotechnology. This PhD study has been focused on the synthesis, characterization and catalytic evaluation of layered hybrid materials obtained from organosiloxane precursors, such as disilanes and monosilanes, which allow the preparation of stable, homogeneous and irreversible hybrid materials with different active functions being part of the framework. In first place, in Chapter 3, layered hybrid materials were synthesized through direct hydrothermal synthesis, in absence of structure directing agents and using disilanes as organosilicon precursors (LHM). These organic-inorganic hybrid materials are based on silicoaluminate layers and functional organic fragments located in the interlayer space as organic linkers. After a post-synthesis acid exchange treatment, in order to replace intracrystalline compensation sodium cations by acid protons, a bifunctional layered hybrid material with Brönsted acid sites into the inorganic sheets, associated to the tetrahedral aluminum, and base sites in the organic fragments located in the interlayer galleries, was obtained. Furthermore, by means of the combination of disilanes and monosilanes as organosilicon sources, in the starting gel, the synthesis variables were optimized in order to reduce the concentration of the organic fragments located in the interlayer space and to increase the accessibility to the active sites. Finally, the catalytic activity and reusability of the layered hybrid materials as base catalysts were verified in reactions of interest for the pharmaceutical industry, perfumes and food. Then, in Chapter 4, a new family of monolayered hybrid materials was synthesized following a similar methodology, hydrothermal synthesis in only one step and in absence of structure directing agents, but using the combination of different monosilanes as organosilicon precursors. This new family of monolayered hybrid solids is based on associated individual (organo)aluminosilicate sheets, not connected to each other, with functional pending groups located in the interlayer space (MLHM). Thus, monolayered hybrid materials formed by aluminosilicate sheets with different concentrations of amino and/or sulfonic groups homogeneously distributed along their external surface, from the combination of different organosilicon precursors in the starting gel, were obtained. The presence of acid and base sites in only one solid allowed to obtain active, recoverable and bifunctional hybrid catalysts for different one-pot two-step tandem reactions, which favours the development of more sustainable chemical processes, saving energy and increasing the global efficiency in industrial processes. / Debido a las necesidades actuales de la sociedad, existe un gran interés en el desarrollo de nuevos materiales con propiedades físico-químicas específicas. Entre estos nuevos materiales, los sólidos híbridos ocupan una de las temáticas más atractivas y emergentes en nanociencia, ya que han mostrado una gran variedad de aplicaciones en múltiples ámbitos, abarcando desde los más convencionales a otros más específicos en el campo de la nanotecnología. La presente Tesis Doctoral se ha centrado en la síntesis, caracterización y evaluación catalítica de materiales híbridos laminares obtenidos a partir de precursores organosilíceos, tales como monosilanos y disilanos, los cuales permiten la preparación de materiales híbridos estables, homogéneos, irreversibles y con diferentes grupos funcionales formando parte de su entramado estructural. En primer lugar, en el Capítulo 3, a partir del empleo de disilanos como precursores organosilíceos, se obtuvieron materiales híbridos laminares, en un solo paso de síntesis hidrotermal y en ausencia de agentes directores de estructura, formados por láminas aluminosilíceas y fragmentos orgánicos funcionales localizados en el espacio interlaminar a modo de pilares (LHM). Tras un tratamiento ácido de intercambio catiónico, entre especies de sodio intracristalinas de compensación de carga y protones ácidos, se obtuvo un material híbrido laminar bifuncional con centros ácidos Brönsted presentes en las láminas inorgánicas, asociados al aluminio tetraédrico, y centros básicos a modo de pilares orgánicos en el espacio interlaminar. Además, mediante la combinación de disilanos y monosilanos como precursores organosilíceos, en el gel de síntesis, se optimizaron las variables de síntesis para reducir la concentración de fragmentos orgánicos en el espacio interlaminar y aumentar la accesibilidad hacia los centros activos. Finalmente, se verificó la actividad y reciclabilidad de los sólidos híbridos laminares obtenidos como catalizadores básicos en reacciones de gran interés en la industria farmacéutica, perfumes o alimentación. Posteriormente, en el Capítulo 4, siguiendo una metodología similar al caso anterior, síntesis hidrotermal directa y ausencia de agentes directores de estructura, y empleando la combinación de diferentes monosilanos como precursores organosilíceos, se obtuvo una nueva familia de materiales híbridos laminares basados en láminas aluminosilíceas individuales, no conectadas entre sí, que contienen fragmentos orgánicos terminales en su superficie localizados hacia el espacio interlaminar (MLHM). Así, se obtuvieron materiales híbridos laminares con diferentes concentraciones de grupos funcionales en su superficie externa, procedentes de la combinación de varios monosilanos en el gel de síntesis, tales como grupos amino o sulfónicos, así como la combinación de ambos centros activos en un mismo sólido. No obstante, la presencia de centros ácido-base en un único sólido permitió la obtención de catalizadores híbridos laminares bifuncionales, activos y reutilizables en reacciones tándem o cascada en un solo paso, lo que favorece el desarrollo de procesos más sostenibles, disminuyendo el coste energético y aumentando la eficiencia global de reacciones con interés industrial. Los resultados obtenidos a lo largo de esta Tesis suponen un importante avance en el desarrollo de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos laminares, abriendo la posibilidad de generar más sólidos multifuncionales a partir del uso de precursores organosilíceos adecuados mediante la síntesis directa hidrotermal en una sola etapa. / A causa de les necessitats actuals de la societat, hi ha un gran interès en el desenvolupament de nous materials amb propietats físico-químiques específiques. Entre aquests nous materials, els sòlids híbrids ocupen una de les temàtiques més atractives i emergents en nanociència, ja que han mostrat una gran varietat d'aplicacions en múltiples àmbits, abastant des dels més convencionals a altres més específics en el camp de la nanotecnologia. La present Tesi Doctoral s'ha centrat en la síntesi, caracterització i avaluació catalítica de materials híbrids laminars obtinguts a partir de precursors organosilicis, com ara monosilans i disilans, els quals permeten la preparació de materials híbrids estables, homogenis, irreversibles i amb diferents grups funcionals formant part del seu entramat estructural. En primer lloc, en el Capítol 3, a partir de l'ús de disilans com a precursors organosilicis, es van obtenir materials híbrids laminars, en un sol pas de síntesi hidrotermal i en absència d'agents directors d'estructura, formats per làmines aluminosilíceas i fragments orgànics funcionals localitzats en l'espai interlaminar a manera de pilars (LHM). Després d'un tractament àcid d'intercanvi catiònic, entre espècies de sodi intracristalinas de compensació de càrrega i protons àcids, es va obtenir un material híbrid laminar bifuncional amb centres àcids Brönsted presents en les làmines inorgàniques, associats a l'alumini tetraèdric, i centres bàsics a manera de pilars orgànics en l'espai interlaminar. A més, mitjançant la combinació de disilans i monosilans com a precursors organosilicis, al gel de síntesi, es van optimitzar les variables de síntesi per reduir la concentració de fragments orgànics en l'espai interlaminar i augmentar l'accessibilitat cap als centres actius. Finalment, es va verificar l'activitat i reciclabilitat dels sòlids híbrids laminars obtinguts com a catalitzadors bàsics en reaccions de gran interès en la indústria farmacèutica, perfums o alimentació. Posteriorment, en el Capítol 4, seguint una metodologia similar al cas anterior, síntesi hidrotermal directa i absència d'agents directors d'estructura, i emprant la combinació de diferents monosilans com a precursors organosilicis, es va obtenir una nova família de materials híbrids laminars basats en làmines aluminosilíceas individuals, no connectades entre si, que contenen fragments orgànics terminals en la seva superfície localitzats cap a l'espai interlaminar (MLHM). Així, es van obtenir materials híbrids laminars amb diferents concentracions de grups funcionals en la seva superfície externa, procedents de la combinació de diversos monosilans al gel de síntesi, com ara grups amino o sulfònics, així com la combinació de tots dos centres actius en un mateix sòlid . No obstant això, la presència de centres àcid-base en un únic sòlid va permetre l'obtenció de catalitzadors híbrids laminars bifuncionals, actius i reutilitzables en reaccions tàndem o cascada en un sol pas, el que afavoreix el desenvolupament de processos més sostenibles, disminuint el cost energètic i augmentant l'eficiència global de reaccions amb interès industrial. Els resultats obtinguts al llarg d'aquesta Tesi suposen un important avanç en el desenvolupament de materials híbrids orgànics-inorgànics laminars, obrint la possibilitat de generar més sòlids multifuncionals a partir de l'ús de precursors organosilicis adequats mitjançant la síntesi directa hidrotermal en una sola etapa. / Gaona Cordero, A. (2017). Materiales híbridos laminares basados en unidades organosilíceas. Síntesis, preparación y aplicaciones [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86286

L‘estudi dels fluxos de partícules té per objectiu quantificar el carboni que s‘exporta cap a l‘oceà profund, el qual controla el segrest de CO2 atmosfèric a llarg termini. Els marges continentals juguen un paper important en aquest cicle oceànic, ja que són una bomba de carboni i nutrients entre l‘ecosistema terrestre i l'interior de l'oceà. En aquest treball s‘ha investigat la transferència de material al llarg del marge continental del golf de Lleó. Aquest mar-ge, situat al nord-oest de la Mediterrània occidental, està format per una ampla plataforma que s‘estén fins a un talús solcat per un gran nombre de canyons submarins. La major part dels sediments que entren al golf de Lleó provinents dels rius o resuspesos de la plataforma, circulen cap al sud-oest empesos per la circulació ciclònica de la massa d‘aigua i són deflectits majoritàriament a través dels canyons submarins més occidentals (canyons de Cap de Creus i Lacaze-Duthiers) cap a l‘interior de la conca. Aquest procés té lloc sobretot durant les tempestes marines d‘hivern i durant els esdeveniments de cascades submarines. L‘objectiu d‘aquest treball és estudiar la variabilitat temporal i espacial dels fluxos de partícules així com l‘origen i el grau de degradació de la matèria orgànica dins els canyons de Lacaze-Duthiers i Cap de Creus i al talús de la zona més meridional del golf de Lleó. La mesura directa dels fluxos ha estat possible gràcies al fondeig de línies instrumentades dotades amb trampes de sediments i correntímetres al llarg de tres transsectes. Les dades obtingudes indiquen que hi ha una ràpida resposta del sistema als forçaments físics. Així, es detecta una forta relació entre els condicionants atmosfèrics (que desencadenen la cascada d‘aigua densa, les onades i les aportacions fluvials i atmosfèriques), la producció primària, i la quantitat i qualitat del material que sedimenta al llarg del marge continental. La cascada d‘aigua densa de plataforma continental (DSWC) enregistrada durant els mesos de gener, febrer i març de 2006, esdevé el principal factor que controla la sedimentació de partícules a la zona estudiada. Les aigües de la cascada que s‘enfonsen canyó avall, escapen de la constricció que suposa el canyó a la zona baixa, continuen el seu camí paral•leles a les isòbates, i afecten el talús superior. Aquest fet denota la capacitat de la cascada per conduir el material erosionat de la plataforma continental cap als canyons i dispersar-lo cap al talús sud. Per tant, la DSWC pot esdevenir un factor important en la sedimentació en els canyons, el talús i el fons de la conca de la Mediterrània nord-occidental. Independentment dels esdeveniments de DSWC, les parts altes dels canyons estan afectades per un continu intercanvi de material amb la plataforma. Per contra, la zona d‘oceà obert (les zones baixes dels canyons i el talús) rep l‘arribada de material de la plataforma només com a conseqüència directa de la DSWC, mentre que durant la resta de l‘any hi imperen condicions de calma amb el predomini de fluxos pelàgics. La DSWC va ser el principal factor que controlà l‘arriba de matèria orgànica tant marina com terrestre al sistema, amb la transferència de grans quantitats de matèria orgànica d‘orígen terrestre durant el gener de 2006 (provinent de dipòsits de la plataforma), i matèria orgànica d‘orígen marí durant març i abril de 2006 (provinent del bloom fitoplanctònic). Per tant, la dispersió del material orgànic marí i terrestre va ser controlat per les condicions energètiques que afavoriren la resuspensió i el transport mar endins del material de la plataforma. La matèria orgànica es degradà no només durant el seu transport al llarg dels canyons, sinó també a través de la columna d'aigua, abans d'arribar a la zona de convergència dels canyons i al talús obert. Tot i que les aportacions laterals de matèria orgànica de la plataforma adjacent predominaren durant els esdeveniments de DSWC, les aportacions provinents d‘esdeveniments esporàdics de producció primària i la constant advecció de material marí varen ser evidents durant períodes de condicions energètiques i fluxos baixos. / Particle flux studies aim at quantifying the amount of carbon and other components that are exported into deep ocean, which controls the long term atmospheric CO2 sequestration. Continental margins play an important role in this oceanic cycle as they pump carbon and nutrients from aerial ecosystems to the interior of the ocean. This work analyzes the transference of material along the continental margin of the Gulf of Lion. This margin, located in the northwestern Mediterranean, is a broad platform that extends to a slope cut by a large number of submarine canyons. Most of the sediments entering the system by rivers or resuspension in the shelf travel to the southwest due to the cyclonic circulation where are deflected mainly through the Cap de Creus and Lacaze-Duthiers submarine canyons to the deep basin. This process occurs mainly during winter sea storms and dense shelf water cascading events. The pourpose of this study is to analyze the temporal and spatial variability of particle fluxes and the source and degree of degradation of the organic matter within the Lacaze-Duthiers and Cap de Creus submarine canyons and the southern slope, in the Gulf of Lion. Direct flux measurements has been carried out by the deployment of 9 in-strumented lines equipped with sediment traps and currentmeters along three transects along the axis of the Lacaze-Duthiers and Cap de Creus canyons and the southern slope. Data indicate that there is a quick response of the system to physical forcings, with a close relation among atmospheric drivers (that trigger the dense water cascade, waving and river and atmospheric inputs), primary production, and the quantity and quality of settling material across the continental margin. The severe dense shelf water cascading (DSWC) event observed during January-March 2006 was the main factor controlling the sedimentation in the studied area. The dense waters escaped the lower canyon where it widens to flow along the isobaths and impacted the southern open slope. This denotes the capacity of such events to funnel and spread southwardly shelf eroded material through canyons. Therefore DSWC may become an important factor for the sedimentation in the middle and lower slope of the northwestern Mediterranean. Upper and middle canyon was primarily affected by continuous cross-slope exchanges with the shelf. The deeper ones were less affected by horizontal transferences and shelf material arrived only associated to the DSWC event, whereas outside the DSWC period pelagic fluxes become a significant part of the total mass flux. The severe DSWC event controlled also the arrival of organic matter to the sea floor, with the transfer of large quantities of land derived organic matter in January 2006 (from shelf deposits), and marine derived organic matter in March-April 2006 (from the concomitant spring bloom). Therefore, the timing of the dispersion of both terrigenous and marine derived organic material was controlled by the energetic conditions that enhance the resuspension and offshore transport of material in the shelf. In addition, this organic matter was degraded not only during its transport along the canyons but also in the water column before reaching the canyon mouth and open slope, as indicated by trends in amino acid and chloropigment concentrations and compositions. Furthermore, although lateral input of organic matter from the adjacent shelf predominated during DSWC events, sporadic primary production events and constant advection of land derived material were also evident during low energy and low flux periods.