CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / In recent years, mesoporous silica has attracted considerable scientifical and industrial interest. This material possess physical and chemical properties, which makes it to be used in a variety of applications. These properties include thermal stability, mechanical strength and low solubility, which makes it an ideal matrix support for catalysts. The heterogeneous catalysis has the advantage of separating catalyst from the reaction medium, which justifies the interest in heterogeneous catalysts. Coordination compounds are widely used in homogeneous catalytic processes, based on this there is a growing interest in producing catalytic systems onto heterogeneous silica matrices making very interesting materials. In this work, ruthenium complexes, [RuIICl2(dppb)(PPh3)] and [RuIIICl3(dppb)(OH2)] were synthesized and immobilized onto mesoporous silica matrices modified with aminopropyl and bipyridine groups forming the systems known as Si-apts-bipy-RuIICl2dppb and Si-apts-[bipy-RuIIICl2dppb]Cl-. These systems were characterized by spectroscopic techniques (FTIR, NMR and electronic absorption), electrochemical (cyclic and square wave voltammetry), thermogravimetry (TG), isotherms of adsorption / desorption of N2 and elemental analysis (CHN). The N2 adsorption isotherms using BJH (Barret, Joyner and Halenda) method for matrices shows the synthesized material has characteristics of micro and mesoporous with predominantly mesopore size. Si-apts-bipy-RuIICl2dppb system was the only one that showed catalytic activity in the reaction of hydrogenation of acetophenone with a yield of 53%. The development of catalysts in solid matrices is an area of great interest, which has justified this work. / A sÃlica mesoporosa à um material bastante versÃtil, com porosidade fÃcil de ser moldada tanto em forma quanto em tamanho, alÃm de possuir propriedades fÃsicas e quÃmicas que lhe possibilitam diversas aplicaÃÃes. Dessas propriedades destacamos a sua estabilidade tÃrmica, sua resistÃncia mecÃnica e sua pouca solubilidade as quais a tornam um suporte ideal para catalisadores. Nesse sentido, o uso de compostos de coordenaÃÃo ancorados em matrizes sÃlidas torna-se um interessante sistema a ser estudado, tendo em vista as propriedades, jà bem conhecidas, de alguns complexos metÃlicos de atuarem em catÃlise homogÃnea. De acordo com dados na literatura hà um contÃnuo interesse na sÃntese e caracterizaÃÃo de materiais mesoestruturados aplicados a heterogeinizaÃÃo de catalisadores, como por exemplo, o uso de compostos de coordenaÃÃo. Neste trabalho os complexos de rutÃnio, [RuIICl2(dppb)(PPh3)] e [RuIIICl3(dppb)(OH2)] foram sintetizados e imobilizados em matrizes de sÃlica mesoporosa modificada com grupos aminopropil e bipiridinÃcos, formando os sistemas denominados como Si-apts-bipy-RuIICl2dppb e Si-apts-[bipy-RuIIICl2dppb]Cl. Estes sistemas foram caracterizados por tÃcnicas espectroscÃpicas (FTIR, UV-Vis e RMN de 13C, 29Si e 31P), eletroquÃmicas (voltametria CÃclica e Voltametria de onda quadrada), termogravimÃtricas (TG), isotermas de adsorÃÃo/desorÃÃo de N2 e anÃlise elementar (CHN). As isotermas de N2 para adsorÃÃo pelo mÃtodo BJH (Barret, Joyner e Halenda) para as matrizes indicam que o material sintetizado neste trabalho apresenta caraterÃsticas micro e mesoporosas com predominÃncia de mesoporos. Dos materiais sintetizados apenas o sistema Si-apts-bipy-RuIICl2dppb apresentou atividade catalÃtica na reaÃÃo de hidrogenaÃÃo da acetofenona com um rendimento de 53%. O desenvolvimento de catalisadores em matrizes sÃlidas à uma Ãrea ampla e de grande interesse o que justifica o desenvolvimento deste trabalho.

Com o intuito de promover a reaÃÃo de desidrataÃÃo/desidrogenaÃÃo do glicerol em meio heterogÃneo, foram sintetizados diferentes catalisadores compostos de Ãxido de cobre disperso em diferentes suportes: Ãxido de alumÃnio, Ãxido de alumÃnio contendo Ãxido de ferro, Ãxido de alumÃnio contendo Ãxido de niÃbio, e Ãxido de silÃcio contendo Ãxido de ferro. A rota de sÃntese utilizada foi a dos precursores polimÃricos. O principal produto reacional obtido foi o acetol, porÃm foram observados outros produtos em baixo teor, como: metanol, etanol, acroleÃna, acetona, Ãlcool amÃlico, 1-propanol, 1,2-propanodiol e 1,3-propanodiol. Foi observada alta seletividade para acroleÃna empregando-se o catalisador composto pelos Ãxidos de cobre, ferro e alumÃnio. O efeito da temperatura de calcinaÃÃo sobre o desempenho catalÃtico foi verificado com o catalisador composto pelos Ãxidos de cobre, ferro e silÃcio, e melhores resultados foram obtidos atravÃs da calcinaÃÃo em 600ÂC. As anÃlises por difraÃÃo de raios-X destacam a formaÃÃo preferencial da fase CuO, nÃo sendo observadas as fases de Ãxido de ferro e Ãxido de alumÃnio, mesmo apÃs calcinaÃÃo a 600ÂC. As anÃlises de reduÃÃo em temperatura programada (TPR) apontam formaÃÃo de amostras com significativa interaÃÃo entre os Ãxidos, sugerindo elevada dispersÃo do Ãxido de ferro. Seu teste de reuso (duas vezes) mostrou estabilidade na capacidade de conversÃo e na seletividade. As anÃlises realizadas por termogravimetria e a espectroscopia na regiÃo do infravermelho, realizadas apÃs o teste catalÃtico, apontam para a formaÃÃo/retenÃÃo de alcÃxidos na superfÃcie do catalisador. / In order to promote the dehydration/dehydrogenation of reaction of glycerol in a heterogeneous environment, different catalysts were synthesized comprising copper oxide dispersed on different supports: aluminum oxide, aluminum oxide containing iron oxide, aluminum oxide containing niobium oxide and, silicon oxide containing iron oxide. The synthesis route applied was the polymeric precursor method. Acetol was the main reaction production, but other products were observed in low content, such as methanol, ethanol, acrolein, acetone, amyl alcohol, 1-propanol , 1,2- propanediol and 1,3-propanediol. High selectivity for acrolein was observed using the catalyst comprising of copper, iron and aluminum oxides. The effect of calcination temperature on catalyst performance was observed with the catalyst comprising of copper, iron and silicon oxides, and the best results were obtained by calcination at 600 ÂC. The analysis by X-ray diffraction highlight the preferential formation of CuO phase, iron oxide and aluminum oxide phases were observed even after calcination at 600 ÂC. The analysis of temperature programmed reduction (TPR) indicate the formation of samples with significant interaction between the oxides, suggesting high dispersion of iron oxide. The reuse test (twice) showed stability in conversion capacity and selectivity. The analyzes carried out by thermogravimetry and infrared spectroscopy, performed after the catalytic test, point to the formation/retention alkoxides on the catalyst surface.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O Biodiesel à industrialmente produzido atravÃs de reaÃÃo homogÃnea de transesterificaÃÃo de Ãleos vegetais na presenÃa de espÃcies bÃsicas como catalisadores. Entretanto, neste processo hà a necessidade de purificaÃÃo da fase Ãster e remoÃÃo da base apÃs a reaÃÃo. Neste trabalho, diferentes catalisadores bÃsicos heterogÃneos, tais como Ãxido de cÃlcio (4-20%) suportado sobre a sÃlica mesoporosa SBA-15 e catalisadores de Ãxidos MgAl e MgCa com diferentes relaÃÃes molares (3-24) Mg/Ca e Mg/Al, foram sintetizados e avaliados em reaÃÃes de transesterificaÃÃo. As propriedades texturais e a caracterizaÃÃo estrutural dos catalisadores foram determinadas pelas tÃcnicas de DRX, XPS, FT-IR, MEV e adsorÃÃo- dessorÃÃo de N2 a -196ÂC. A basicidade foi estudada mediante tÃcnicas de TPD-CO2 e decomposiÃÃo de isopropanol. A atividade catalÃtica foi avaliada em reaÃÃes de transesterificaÃÃo do butirato de etila com metanol, algumas variÃveis da reaÃÃo foram otimizadas e o catalisador mais ativo foi testado na produÃÃo de biodiesel a partir dos Ãleos de mamona e girassol. Para a sÃrie de catalisadores mesoporosos, a amostra com 14% de CaO em SBA-15 foi o catalisador mais ativo na transesterificaÃÃo do butirato de etila com metanol a 60ÂC e pressÃo atmosfÃrica. A maior atividade na produÃÃo de biodiesel foi observada para o catalisador SBA15-14CaO apresentando valores de conversÃo de 65,7% e 95% para os Ãleos de mamona e girassol apÃs 1 e 5h de tempo de reaÃÃo, respectivamente. Para os catalisadores de Ãxidos MgAl e MgCa, os catalisadores de MgCa mostraram-se mais ativos que os MgAl para a transesterificaÃÃo do butirato de etila. Em reaÃÃo com Ãleo de girassol, foi observado para o catalisador MgCa3 uma conversÃo de 92% a uma relaÃÃo molar metanol:Ãleo de 12, temperatura de reaÃÃo de 60ÂC e 2,5% em peso de catalisador no meio reacional. / Biodiesel is industrially produced by homogeneous transesterification of vegetable oils in the presence of basic species. However, removal of the base after reaction is a major problem, since purification of the ester phase is needed. In this study, different heterogeneous catalysts, based on calcium oxide (4-20%) supported on mesoporous SBA- 15 silica, and MgAl and MgCa oxides with different Mg/Ca and Mg/Al molar ratios (3- 24), have been synthesized, characterized and evaluated in transesterification reactions. Their textural and structural characterizations were carried out using XRD, XPS, FT-IR, SEM and N2 sorption at -196ÂC. Their basicities were studied by CO2-TPD and isopropanol catalytic decomposition. Their catalytic activities was evaluated for the transesterification reaction of ethyl butyrate with methanol, and several reaction parameters were optimized. The most active catalysts were tested in biodiesel production from castor and sunflower oils. The sample with a 14 wt% of CaO in SBA-15 was the most active catalysts in the transesterification of ethyl butyrate with methanol at 60ÂC and atmospheric pressure. For the MgAl and MgCa oxide catalysts, MgCa mixed oxides were more active than MgAl in the same system. The highest activity in biodiesel production was found for SBA15-14CaO as 65,7% and 95% for castor and sunflower oils after reacting for 1 and 5h, respectively. In the case of MgAl and MgCa oxides catalysts, sunflower oil conversion of 92% was achieved with methanol:oil molar ratio of 12, reaction temperature of 333 K and 2.5 wt% of MgCa3 catalyst. ______________________________________________________________________