Orientador : Prof. Dr. Claudiney Soares Cordeiro / Coorientador : Prof. Dr. Fernando Wypych / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 27/05/2015 / Inclui referências : f. 51-60 / Resumo: A transesterificação de óleos vegetais e/ou gorduras animais em meio alcalino homogêneo ainda é o método mais utilizado para a produção de biodiesel no Brasil. No entanto, este processo necessita de matérias primas com baixa acidez e umidade para evitar reações paralelas indesejadas como a saponificação, que levam à emulsificação e promovem perdas no rendimento da reação. Outra desvantagem é a necessidade de etapas de purificação para a retirada do catalisador e de outros possíveis contaminantes. Os processos catalíticos heterogêneo apresentam muitas vantagens em relação aos processos homogêneos, como a facilidade de separação dos produtos da reação, a obtenção de produtos com alto grau de pureza, não são corrosivos e, ainda são de fácil regeneração, possibilitando a sua reutilização, bem como a menor geração de resíduos ao final do processo, no entanto o aumento significativo do glicerol, formado no processo de transesterificação, é ambientalmente e economicamente, uma desvantagem desse processo. A interesterificação de óleos e gorduras com acetato de metila em meio heterogêneo oferece uma alternativa promissora comparado a transesterificação, já que o coproduto formado é a triacetina, ou seja, esse tipo de processo já produz um glicerol quimicamente modificado, eliminando a etapa de beneficiamento do glicerol. Por estarem no estado sólido, estes materiais permitem uma fácil separação do meio reacional além de apresentarem a possibilidade de reuso em diversos ciclos. Da mesma forma, se espera idealmente que a atividade catalítica deve permanecer similar em todos os ciclos para viabilizar o uso. Neste trabalho foi utilizado como catalisadores o hidroxido duplo lamelar Zn2AlNO3 o hidroxissal lamelar (Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O HNZ, hidroxinitrato de zinco), a hidrotalcita e o carboxilato lamelar (estearato de zinco comercial- EZCom). No entanto foi desenvolvido um conjunto maior de experimentos para o HDL-Zn2AlNO3e para o EZCom, que se mostraram mais promissores nos ensaios preliminares. Todos os catalisadores foram aplicados na reação de interesterificação metílica do óleo de soja em reator Büchiglass, modelo "miniclave drive", com rotação de 600 rpm. Os ésteres obtidos foram analisados por cromatografia em fase gasosa e a máxima conversão foi de 80,5 % para reações catalisadas com EZCom e 89,0 % para o HDL, quando empregada a razão molar óleo:álcool de 1:24, tempo reacional de 10 hrs porcentagem de catalisador de 15 % (m/m). Os testes de reuso demonstraram que o catalisador perde atividade já no segundo ciclo de reuso devido a mudança estrutural dos compostos lamelares. As análises de difração de raios X, espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier e termogravimetria indicaram que os catalisadores possuem características similares às descritas na literatura. Palavras-chave: biodiesel, interesterificação, hidróxido duplo lamelar, estearato de zinco comercial, catálise heterogênea. / Abstract: The transesterification of vegetable oil and/or animal fats in homogeneous alkaline medium is still the most widely used method for the production of biodiesel in Brazil. However, this process requires raw materials with low acidity and moisture to prevent undesirable side reactions such as saponification, which lead to emulsification and promote losses in the yield of the reaction. Another disadvantage is the need for purification steps to remove the catalyst and other possible contaminants. The heterogeneous catalytic process offers many advantages over homogeneous processes, such as ease of separation of the reaction products to obtain products with high purity, non-corrosive and yet are easy regeneration, allowing its reuse and such as less waste at the end of the process, however the significant increase in glycerol formed in the transesterification process is environmentally and economically, a disadvantage of this process. The heterogeneous interesterification of oils and fats with methyl acetate, offers a promising alternative as compared to transesterification, since the byproduct formed is triacetin, so this type of process is already producing a chemically modified glycerol, eliminating the processing step. Lamellar materials, oxides, clays, zeolites and molecular sieves, are examples of compounds with applicability in catalytic processes to reduce these limitations, aiming the production of biodiesel. Because of their solid state, these materials allow easy separation of the reaction medium in addition to having the possibility of reuse in several cycles. In this work was used as catalysts LDH Zn2AlNO3 the LHS (Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O ZHN, zinc hidroxinitrato), the hydrotalcite and the lamellar carboxylate (zinc stearate commercially EZCom). However, there developed a larger set of experiments to HDL-Zn2AlNO3 and the EZCom that were more promising in preliminary tests. All catalysts used in the interesterification reaction of the methyl soybean oil in reactor Büchiglass model "miniclave drive" with 600-rpm rotation. The esters were analyzed by gas chromatography and the maximum conversion was 80.5% for reactions catalyzed with EZCom and 89.0% for HDL when used the molar ratio of oil: alcohol 1:24, reaction time 10 h percentage of catalyst 15% (m / m). The reuse tests shown that the catalyst loses activity in the second cycle due to structural change of lamellar compounds. The analysis of X-ray diffraction, infrared spectrometry with Fourier transform, and thermogravimetric analysis indicated that the catalysts have similar characteristics to those described in the literature. Keywords: biodiesel, interesterification, LDH, EZCom, heterogeneous catalysis.

Orientador: José Geraldo Nery / Banca: Tito José Bonagamba / Banca: Claudia Maria Guimarães de Souza / Banca: Valmir Fadel / Banca: Ieda Pastre Fertonani / Resumo: O principal objetivo desse trabalho foi a síntese, caracterização e aplicação de catalisadores heterogêneos para produção de biocombustíveis, especificamente a produção de biodiesel (ésteres metílicos e etílicos de ácidos graxos). Os catalisadores sintetizados consistem de materiais com estruturas cristalográficas mistas denominados estanhosilicatos. Além disso, destacam-se como objetivos específicos a obtenção de biocatalisadores compostos por lipases de Thermomyces lanuginosus imobilizadas nesses materiais e a sistemática caracterização desses estanhosilicatos por diferentes técnicas físico-químicas, com destaque para a espectroscopia de ressonância magnética nuclear no estado sólido com rotação em torno do ângulo mágico (MAS NMR), principalmente os experimentos de correlação heteronuclear 29Si- 119Sn pela técnica de REDOR (Rotational-Echo Double-Resonance) NMR. A aplicação catalítica dos estanhosilicatos resultou em conversões acima de 99,5wt.% em ésteres metílicos e etílicos utilizando óleos refinados (soja, palma, milho, girassol, canola e microalgas) como matérias-primas. Além dos altos rendimentos, na transesterificação de óleo refinado de palma (Elaeis guineesis) foram utilizadas condições reacionais similares às aplicadas industrialmente, porém utilizando-se catalisadores homogêneos básicos no processo. Também foram obtidas altas conversões de matérias-primas residuais, com destaque para rendimentos de ésteres metílicos de 99,0wt.% e 91,2wt.% em conversões de óleos residuais de soja e palma, respectivamente; assim como conversões de 86,8wt.% e 76,5wt.% de gorduras residuais de industrias processadoras de peixes e frangos, respectivamente. Os estanhosilicatos sintetizados também mostraram-se ser efetivos suportes para imobilização enzimática, apresentando satisfatórias produções de ésteres etílicos... / Abstract: The main purpose of this work was the synthesis, characterization and application of heterogeneous catalysts for the production of biofuels, specifically the biodiesel production (fatty acid methyl and ethyl esters). The catalysts synthesized consist of materials with mixed crystallographic structures, named stannosilicates. Furthermore, stand out as specific goals of this work the synthesis of biocatalysts, which consist of fungal lipases from Thermomyces lanuginosus immobilized by adsorption on the stannosilicates synthesized, and the systematic characterization of these materials by different physico-chemical techniques, especially the magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy (MAS NMR), mainly by the heteronuclear correlation 29Si- 119Sn REDOR (Rotational-Echo Double-Resonance) NMR. The catalytic application of the stannosilicates resulted in yields above 99,5 wt.% of methyl and ethyl esters using refined oils (soybean, palm, corn, rapeseed, sunflower and microalgae) as feedstocks. In addition to the high yields, for the transesterification reaction of refined palm oil (Elaeis guineensis) were used similar reaction conditions to those applied industrially, but using homogeneous basic catalysts in the catalytic process. It were also obtained high conversions of residual feedstocks, specially methyl esters yields of 99,0 wt.% and 91,2 wt.% by the conversion of residual soybean and palm oils, respectively; as the yields and conversions of 86,8 wt.% and 76,5 wt.% of fish oil and poultry fat, respectively. The stannosilicates synthesized also shown to be effective inorganic supports for enzyme immobilization, presenting satisfactory yields of ethyl esters production by the enzymatic transesterification of refined palm oil (yields above 70,0wt.% using mild conditions, compared to those used in heterogeneous catalysis experiments). Additionaly, the ... / Doutor

Orientador: Silvania Lanfredi / Banca: Sérgio Antônio Marques de Lima / Banca: Patricia Alexandra Antunes / Resumo: O presente trabalho descreve a síntese e a caracterização de pós de aluminato de cobalto, com estrutura espinélio, avaliando a evolução da microestrutura, dos parâmetros cristalográficos, das ligações químicas, das propriedades eletrônicas e das cores apresentadas pelos materiais em função da temperatura de calcinação dos pós. A influência da diminuição de íons Al+3 nas propriedades do sistema também foi investigada. Ainda, analisou-se o potencial catalítico dos aluminatos preparados na síntese de biodiesel e o potencial fotocatalítico do CoAl2O4, e do CoAl2O4 na presença de carbono ativado, CoAl2O4/CA, na degradação do corante azul de metileno. Pós de aluminato de cobalto estequiométrico, CoAl2O4, e com estequiometrias CoAl1,875O4- e CoAl1,875O4-, foram preparados pelo método poliol modificado e calcinados em diferentes temperaturas. Os pós foram caracterizados por medidas de análises térmicas (TG/DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de espalhamento Raman e espectroscopia de Reflectância Difusa na região do UV-Visível. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura de calcinação nas propriedades dos pós sintetizados, sendo que o aluminato de cobalto é formado, em maior quantidade, a 1000 °C. Por outro lado, a diminuição da quantidade de íons Al+3 dificulta a formação dessa fase. Os espectros de absorção na região do infravermelho e de espalhamento Raman dos pós apresentaram bandas abaixo de 800 cm-1 relacionadas às vibrações das ligações Co-O e Al-O. Através dos refinamentos da estrutura pelo método de Rietveld verificou-se um pequeno grau de inversão da estrutura espinélio, confirmado também a partir das análises espectroscópicas. Os valores de energia de band gap estimados, usando a equação de Kubelka-Munk, e o método gráfico de Tauc estão ... / Abstract: This work describes the synthesis and characterization of cobalt aluminate powder with spinel structure, evaluating the evolution of the microstructure, crystallographic parameters, chemical bonds, electronic properties and of colors presented by materials as a function of the calcination temperature of powders. The influence of decrease of Al+3 ions in the system properties was also investigated. It was analyzed the catalytic potential of the aluminates for the synthesis of biodiesel. Also, it was analyzed the photocatalytic potential of the CoAl2O4, as well as of the CoAl2O4 in the presence of activated carbon (CoAl2O4/CA) in the degradation of methylene blue dye. Powders of stoichiometric cobalt aluminate, CoAl2O4, and non-stoichiometric, CoAl1,875O4- and CoAl1,75O4-, were prepared by modified polyol method and calcined at different temperatures. The powders were characterized by thermal analysis (TG/DSC), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopy and Diffuse Reflectance spectroscopy in the UV-Visible region. The results showed a strong influence of the temperature of calcination over the properties of the powders. The cobalt aluminate is formed in larger quantities at 1000 °C. On the other hand, the decreasing of the amount of Al+3 ions difficults the formation of this phase. Infrared and Raman spectra of the powders showed bands below 800 cm-1 related to the vibrations of Co-O and Al-O bonds. From Rietveld structural refinement was found a small degree of spinel inversion structure also confirmed by spectroscopic analyzes. The values of band gap energy derived using Kubelka-Munk equation and Tauc graphic method are between 1.5-1.9 eV. The infrared spectra of the products of the catalytic reaction for biodiesel production showed slight modifications compared to the spectrum of the oil used as reagent, which may be indicative of the formation of biodiesel. The greater efficiency ... / Mestre

Orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Orientador: Agnès Smith / Banca: Valérie Briois / Banca: Márcia C. A. Fantini / Banca: Marian R. Davolos / Résumé: Des couches minces de ZnO, transparentes à la lumière visible et refléctantes pour les radiations infrarouges, ont été mises au point par pyrosol (procédé sol-gel). Le sol a été obtenu à partir d'une solution éthanolic d'acétate de zinc sous reflux a 80ºC pendant 3 heures. La dépendance de la croissance et agrégation des particules du sol par rapport aux variables du procédé sol-gel lui-même (effet du catalyseur, de la température, de la concentration) a été couplée à des caractérisations structurales par turbidimétrie, SAXS et EXAFS. Les résultats montrent que dès le début de la réaction, des petits clusters (≈20 Å) se forment et s'agrègent pour donner naissance aux particules primaires et secondaires (60 a 100 Å). L'étude structurale des poudres obtenues après séchage des différents sols montre que quelle que soit la nature du catalyseur, les poudres sont constituées par un mélange de différentes phases. Ceux dérivés de la catalyse basique sont sensibles au chargement de température: ils présentent la plus haute teneur en oxyde de zinc quand ils sont hydrolysés à 10ºC, sont riches en hydroxyacétate de zinc pour les températures d'ordre de 40ºC et présentent une proportion élevé d'acétate de zinc quand ils sont l'hydrolysés à 70ºC. Par ailleurs, les solides dérivés de l'hydrolyse acide ne montrent pas de forte dépendance vis à vis de la température du traitement iso thermique et sont constitués en majorité par de l'acétate de zinc. Les propriétés électriques et optiques des couches minces de ZnO non dopés ou dopés par de l'indium ont été étudiées... / Doutor

Orientador: Mauricio Boscolo / Coorientador: Diogo Paschoalini Volanti / Banca: Altair Benedito Moreira / Banca: Cícero Wellington Brito Bezerra / Resumo: Em crescente produção nacional, a síntese de biodiesel industrial ocorre por transesterificação na presença de catalisadores homogêneos alcalinos. Embora esse processo apresente elevado rendimento, as etapas adicionais de purificação do produto e a possibilidade de ocorrer saponificação fazem com que novas formas de produção desse biocombustível sejam desenvolvidas, como, por exemplo, empregando a catálise heterogênea. Dentre os materiais estudados, proponentes à função de catalisadores, tem-se os óxidos mistos de magnésio e alumínio, provenientes da calcinação das hidrotalcitas, que podem ser dopados com diferentes metais, melhorando sua atividade catalítica. O presente trabalho teve como objetivo principal o estudo das características de óxidos mistos provenientes de hidrotalcitas a partir de suas dopagens com lantanídeos. Sendo assim, a discussão dos resultados foi dividida em dois capítulos. O Capítulo 2 apresenta os efeitos que os íons La, Ce e Lu, nas quantidades de 1,0 e 2,0% em mol, promoveram sobre as propriedades físico-químicas das hidrotalcitas e sobre a atividade catalítica dos óxidos na produção de biodiesel. A reação de transesterificação foi realizada com óleo de soja e etanol (proporção 1:20 m/m óleo/etanol) e 20% de catalisador (massa do catalisador/massa de óleo), a 120°C por 14 horas. Os óxidos dopados com 1,0% apresentaram rendimentos superiores a aqueles dopados com 2,0%, sendo MgAl1La e MgAl1Lu os que apresentaram maiores rendimentos, com 80 e 84%, respectivamente. No Capítulo 3, é relatado o efeito que a utilização de energias de alta-frequência, como as micro-ondas e ultrassom, provocou na estrutura, textura e na qualidade dos cristais dos sólidos obtidos. Sendo assim, três séries de hidrotalcitas com 5,0% em mol de lantanídeos (La, Ce, Yb, Lu) foram preparadas por coprecipitação (síntese convencional),... / Abstract: On increasing national production, the industrial biodiesel synthesis occurs by transesterification in the presence of alkaline homogeneous catalysts. Although this process presents high yield, additional steps of purification of the product and the possibility to occur saponification make new ways of biofuels production are developed, such as heterogeneous catalysis. Among the studied materials for catalysts function there are mixed oxides of magnesium and aluminum from hydrotalcites calcination which may be doped with various metals to improve their catalytic activity. This paper aimed to study the mixed oxide characteristics from hydrotalcites doped with lanthanides. Thus, the discussion of the results were divided into two chapters. The chapter 2 shows the effects of the ions La, Ce and Lu in the amount of 1.0 to 2.0% promoted on the physicochemical properties of the hydrotalcites and the catalytic activity of the oxides in the production of biodiesel. The transesterification reaction was carried out using soybean oil and ethanol (ratio 1:20 w/w oil/ethanol) and catalyst 20% (mass catalyst/oil mass) at 120°C for 14 hours. The oxides doped with 1.0% had higher income than ones doped with 2.0%, and MgAl1La MgAl1Lu being the highest yields with 80 and 84%, respectively. In the Chapter 3 is reported the effect that the use of high-frequency energy such as microwaves and ultrasound have led to the structure, texture and quality of the crystals of solids. Thus, three series of hydrotalcites with 5.0% lanthanides (La, Ce, Yb, Lu) were prepared by co-precipitation (conventional synthesis) co-precipitation assisted by ultrasound and co-precipitation followed by treatment with microwave. The materials were characterized by the X-ray diffraction (XRD), the infrared spectroscopy (ATR-FTIR) and the analysis of the specific surface area by N2 adsorption. For the solids that involve La ... / Mestre

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Atualmente nosso planeta està sofrendo diversas mudanÃas ambientais e assim, o cuidado com o meio ambiente cresce a cada dia. O avanÃo tecnolÃgico na Ãrea de produtos biodegradÃveis està surgindo com o intuito de desenvolver prÃticas para minimizar essas mudanÃas. Como fonte energÃtica renovÃvel, atualmente, vem sendo estudado, o Biodiesel, que à biodegradÃvel, nÃo tÃxico e tem uma reduzida emissÃo de gases nocivos em relaÃÃo ao diesel. Com esse intuito o objetivo desse trabalho foi estudar a aplicaÃÃo de catalisadores heterogÃneos obtidos a partir de fontes naturais (dolomita, casca de caranguejo, casca de ovo, e esferas de quitosana com cÃlcio). A atividade catalÃtica dos materiais foi estudada usando a catÃlise heterogÃnea para produÃÃo de biodiesel. Os materiais utilizados apresentam em sua composiÃÃo quÃmica CaMg(CO3)2 ou CaCO3, os quais, quando modificados termicamente a 850 oC/3h e 900 oC/1h e 2h, respectivamente, resultam em um material altamente bÃsico CaO/MgO ou CaO. Eles tÃm algumas vantagens, tais como abundÃncia, baixo custo, estrutura porosa e nÃo à tÃxico. Os materiais naturais e modificados termicamente foram caracterizados atravÃs de anÃlises de basicidade, FRX, TGA, DRX, FTIR, MEV e Ãrea especÃfica por adsorÃÃo de N2. Para o estudo da aplicaÃÃo dos catalisadores citados acima se utilizou como matÃria-prima o Ãleo de girassol refinado. A matÃria-prima foi caracterizada quanto a composiÃÃo quÃmica dos Ãcidos graxos, Ãndice de acidez, Ãndice de saponificaÃÃo, massa especÃfica a 20 oC, viscosidade cinemÃtica a 40 oC e teor de umidade. AtrÃves da utilizaÃÃo de um planejamento experimental 32 para todos os catalisadores heterogÃneos estudados foram realizadas as reaÃÃes de transesterificaÃÃo com alcool metÃlico, variando-se XRM (1:6; 1:9 e 1:12) , XCAT (1, 2 e 3 % em peso em relaÃÃo à massa do Ãleo pesada), mantendo-se fixas as variÃveis temperatura (60 ÂC) e velocidade de agitaÃÃo (1000 rpm).Verificou-se que os catalisadores proporcionaram as seguintes conversÃes em Ãsteres metÃlicos diante das condiÃÃes reacionais otimizadas: esferas de quitosana com cÃlcio (56,12  0,32 % p/p), casca de caranguejo (83,10  0,27 % p/p), dolomita (96,52  0,43 % p/p) e casca de ovo (97,75  0,02 % p/p), ou seja, os catalisadores heterogÃneos estudados se mostraram promissores e viÃveis na reaÃÃo de transesterificaÃÃo para produÃÃo de biodiesel. / Nowadays our planet is suffering several environmental changes and the care with the environment is growing up every day. Technological advances in the biodegradable products field are increasing in order to develop practices to minimize these changes. Biodiesel has been studied as a renewable energy source, which is biodegradable, nontoxic and has a reduced emission of harmful gases compared to diesel. The objective of this work was to study the application of heterogeneous catalysts derived from natural sources (egg shell, crab shell, dolomite and spheres of chitosan with calcium) for the transesterification reaction of vegetable oils to biodiesel production. The catalsty showed in its chemical composition CaMg(CO3)2 and CaCO3, which when thermally modified resulted in a highly basic CaO/MgO or CaO. These materials have some advantages, such as abundance and inexpensive, porous structure and are not toxic. Some characteristics of natural and modified catalysts were obtained by different techniques, such as XRF, TGA, XRD, FTIR, SEM, potenciometric and specific surface area for N2 adsorption. For the transesterification reactions was used the refined sunflower oil study which was characterized its composition of fatty acids, acid value, saponification number, density at 20 ÂC, kinematic viscosity at 40 ÂC and moisture content. Some parameters were evaluated in the transesterification reaction oil:alcohol molar ratio (XRM) and amount catalsty (XCAT) and optimized using an experimental design (32). The reactions were performed varying XRM (1:6, 1:9 and 1:12), XCAT (1, 2 and 3 w.t% by weight relative to the mass of heavy oil) and fixed the temperature (60 ÂC) and stirring speed (1000 rpm). In the optimized conditions the conversions of vegetable oils to methyl esters were: chitosan sphereswith calcium (56.12  0.32 w.t% ), crab shell (83.10  0 27 w.t% ), dolomite (96.52  0.43 w.t% ) and egg shell (97.75  0.02 w.t%). These results showed that the heterogeneous catalysts studied are promising and viable in the transesterification reaction for biodiesel production.

The chemical catalysis of the cellulose conversion reaction via hydrolysis / solubilization and degradation and conversion of glucose via dehydration, the basis of heterogeneous solid acid catalysts has aroused great interest due to the great potential in terms of activity and selectivity or the possibility of development of chemical products and / or processes (Green chemistry) associated with the use of clean technologies. Thus, this work proposes the synthesis and characterization of TiO2 - based catalytic systems followed by wet impregnation of molybdenum oxide and catalytic tests against the conversion of cellulose and glucose in order to obtain fermentable sugars and other products of interest in fine chemistry. The work was divided in two topics where the first study the variation of the concentration of MoO3 in TiO2. Initially, TiO2 catalysts were synthesized by the sol-gel method and MoO3/TiO2 (with different concentrations of molybdenum oxide) by the wet impregnation method and calcined at 550 ° C for 4 hours under atmospheric conditions. Subsequently, different characterizations were made in order to know the structure and the acid nature of these catalysts. These catalysts were used in reaction tests of cellulose conversion under the conditions of 190 ° C, at 1, 2 and 4 hours and with varying amount of catalyst. The catalysts showed catalytic activity against cellulose conversion, with the catalyst having 25% MoO3/TiO2, which presented the highest conversion percentage (21%) in the test at 190 ° C / 4 h. The higher conversion observed when using the 25% MoO3/TiO2 catalyst may be associated with a greater amount of available Lewis and Brönsted acidic sites and their available acid strength as shown by absorption spectroscopy analysis in the infrared region with adsorbed pyridine and programmed ammonia desorption temperature, respectively. Therefore, this catalyst was chosen for reuse studies and did not present activity after the first test under the condition of 190 ° C, at 2 hours. As well as, alteration of the calcination temperature to see its influence on the structural properties, and consequently, on the catalytic activity of the same. This will be investigated in the second topic of this paper. In the second topic, new catalysts (TiO2-300 and 25% MoO3/TiO2-300) were synthesized without MoO3 anchoring and another with 25% MoO3 anchored to TiO2, both calcined at 300 ° C under the same synthetic methods. They were characterized by different techniques and carried out tests of conversion of cellulose and glucose, in order to observe the evolution of the formation of the products. However, the change from the anatase phase to rutile of TiO2, predominantly, and consequent alteration in the catalytic activity was observed. Therefore, the catalyst with an anatase phase based on TiO2 calcined at 300 ° C showed higher activity than the rutile phase with a TiO2 base calcined at 550 ° C. In this context, it is important to note that after the impregnation of molybdenum, changes in the texture properties occurred, as well as the change in the calcination temperature altered the morphological properties of the catalysts, presenting a variation in the crystalline phases of MoO3 (orthorhombic and monoclinic). In this context, it is important to note that the relationship between Lewis acid sites and the Bronsted acid sites was verified, where a higher amount of Lewis acid sites was verified for calcined at 300 ° C. Thus, the catalysts that presented higher relative acidity provided higher conversions of cellulose and glucose with formation of sugars and acetic acid, respectively. / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Alagoas / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A catálise química da reação de conversão da celulose e derivados, via hidrólise, solubilização e degradação, a base de catalisadores heterogêneos sólidos ácidos tem despertado grande interesse, devido ao potencial em termos de atividade e seletividade, ou em função da possibilidade de desenvolvimento de produtos e/ou processos químicos que estejam associados ao uso de tecnologias limpas. Assim, este trabalho propõe a síntese e caracterização de sistemas catalíticos a base de TiO2 seguido da impregnação úmida do óxido de molibdênio e testes catalíticos frente a conversão da celulose e glicose com o intuito de obter açúcares fermentáveis e outros produtos de interesse da química fina. O trabalho foi dividido em dois tópicos, em que o primeiro estuda a variação da concentração de MoO3 em TiO2. Inicialmente, sintetizou-se os catalisadores TiO2 pelo método sol-gel e o MoO3/TiO2 (com diferentes concentrações de óxido de molibdênio) pelo método de impregnação úmida e calcinados a 550°C por 4 horas em condições atmosféricas. Logo em seguida, foram feitas diferentes caracterizações a fim de conhecer a estrutura e a natureza ácida desses catalisadores. Esses catalisadores foram usados em testes reacionais de conversão da celulose sob as condições de 190 °C, a 1, 2 e 4 horas e com variação na quantidade de catalisador. Os catalisadores apresentaram atividade catalítica frente a conversão da celulose, sendo o catalisador 25 % MoO3/TiO2 o que apresentou maior porcentagem de conversão (21 %) no teste a 190 °C /4 h. A maior conversão observada quando do emprego do catalisador 25 % MoO3/TiO2 pode ser associada a maior quantidade de sítios ácidos de Lewis e Brönsted e sua força ácida, disponíveis, como mostra a análise de espectroscopia de absorção na região do infravermelho com piridina adsorvida e temperatura programada de dessorção de amônia, respectivamente. Logo, esse catalisador foi escolhido para estudos de reuso e não apresentou atividade após o primeiro teste sob a condição de 190 °C, a 2 horas. Assim como, alteração da temperatura de calcinação para ver sua influência sobre as propriedades estruturais, e consequentemente, na atividade catalítica do mesmo. Isso será investigado no segundo tópico desse trabalho. Posteriormente, no segundo tópico foram sintetizados novos catalisadores (TiO2-300 e 25% MoO3/TiO2-300) sem a ancoragem de MoO3 e outro com 25 % de MoO3 ancorado ao TiO2, ambos calcinados a 300 °C, sob os mesmos métodos de síntese. Foram caracterizados por diferentes técnicas e realizados testes de conversão da celulose e glicose, a fim de observar a evolução da formação dos produtos. Contudo, foi observada a mudança da fase anatase para rutilo do TiO2, predominantemente, e consequente alteração na atividade catalítica. Portanto, o catalisador com fase anatase a base de TiO2 calcinado a 300 ºC apresentou atividade superior a com fase rutilo a base de TiO2 calcinado a 550 ºC. Nesse âmbito, é imprescindível destacar que após a impregnação do molibdênio ocorreram alterações nas propriedades texturais, assim como, a mudança na temperatura de calcinação alterou as propriedades morfológicas dos catalisadores, apresentando uma variação nas fases cristalinas do MoO3 (ortorrômbica e monoclínica). Nesse contexto, é importante destacar que foi feita a relação entre sítios ácidos de Lewis e os sítios ácidos de Bronsted, e foi verificado uma maior quantidade de sítios ácidos de Lewis para àqueles calcinados a 300 °C. Sendo assim, os catalisadores que apresentaram maior acidez relativa proporcionaram maiores conversões da celulose e glicose com formação de açúcares e ácido acético, respectivamente.

Orientador: Silvania Lanfredi / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Luiz Henrique Dall'Antonia / Resumo: Neste trabalho foram investigadas a síntese, caracterização estrutural e espectroscópica e a análise do potencial catalítico de catalisadores do tipo perovskita SrTiO3 e das perovskitas duplas de Sr1-xKxTiCux/2O3, onde x = 0,2 , 0,3 e 0,5, na preparação do biodiesel via rota etílica. A partir da estrutura hospedeira do titanato de estrôncio SrTiO3 foram investigadas as soluções sólidas contendo átomos de cobre e potássio com as seguintes estequiometrias: Sr0,8K0,2TiCu0,1O3, Sr0,7K0,3TiCu0,15O3 e Sr0,5K0,5TiCu0,25O3, preparadas por síntese química pelo método Poliol Modificado. Os sistemas investigados foram avaliados utilizando as técnicas de análise térmica (ATG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX) e espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho. Os parâmetros estruturais dos sistemas investigados foram determinados pelo refinamento utilizando o método de Rietveld, considerando o grupo espacial Pm m. A partir da determinação dos parâmetros cristalográficos foi construída a célula unitária do SrTiO3 utilizando o programa Diamond 3.2. O estudo catalítico foi realizado a partir da catálise heterogênea, com a adição das nanopartículas em solução contendo óleo vegetal e álcool etílico. O processo de transesterificação foi realizado em um reator de escala laboratorial, desenvolvido junto ao Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais, com sistema de agitação e temperatura controlada. Neste processo, os principais produtos formados foram o biodiesel e o glicerol residual. Ao longo da execução dos experimentos foram controlados os parâmetros do processo, como o tempo da reação, concentração do catalisador, temperatura e o grau de agitação. Ao final da reação foi possível filtrar o catalisador e reprocessá-lo para uma nova reação, recuperar o álcool etílico e calcular o rendimento ... / Abstract: In this work was investigated the synthesis, structural and spectroscopic characterization and the analysis of the catalytic potential of SrTiO3 of perovskita structure and of perovskites doubles Sr1-xKxTiCux/2O3, where x = 0.2, 0.3 and 0.5, in the biodiesel preparation by ethyl route. From the host structure of strontium titanate SrTiO3 were investigated solid solutions containing copper and potassium atoms with the following stoichiometry: Sr0.8K0.2TiCu0.1O3, Sr0.7K0.3TiCu0.15O3 and Sr0.5K0.5TiCu0.25O3, prepared by chemical synthesis using Modified Polyol method. The systems investigated were evaluated using the techniques of thermal analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (FTIR). The structural parameters of the investigated systems were determined by the refinement using the Rietveld method, considering the space group Pm m. From the determination of the crystallographic parameter was build the of unit cell of the SrTiO3 using the program Diamond 3.2. The catalytic study was performed from heterogeneous catalysis, with addition of nanoparticles in solution containing vegetable oil and ethyl alcohol. The transesterification process was carried out in a reactor laboratory scale, developed at the LaCCeF, with stirring and controlled temperature. In this process the main products were biodiesel and residual glycerol. During the experiments were controlled the process parameters such as reaction time, catalyst concentration, temperature and stirring degree. In the end of the catalysis reaction was possible to filter and reprocess it to a new reaction, recover the ethanol and calculate the yield of biodiesel from the characterization by gas chromatography coupled to mass spectrometry. The results showed that the Sr0.5K0.5TiCu0.25O3 catalyst is the most efficient for obtention of biodiesel presenting a high conversion in the ... / Mestre

Orientador: Celso Valentim Santilli / Resumo: Atualmente, os problemas associados ao uso de combustíveis fósseis têm sido um tema de grande preocupação, gerando interesse em processos baseados no uso de energia limpa e renovável. O etanol produzido de fontes renováveis vem se mostrando vantajoso em vários aspectos e promissor na substituição e/ou complementação da petroquímica no futuro, na obtenção de diversos produtos de valor agregado. Os hidróxidos duplos lamelares (HDL) e seus derivados têm recebido muita atenção nas últimas décadas devido a importantes aplicações, particularmente em catálise, com vantagens relacionadas à uniforme distribuição dos cátions metálicos em sua estrutura, a nível atômico, além da flexibilidade de composições. Além disso, quando submetidos a um tratamento térmico, os HDL dão origem a nanopartículas metálicas estáveis e altamente dispersas em uma matriz de óxido misto com forte interação metal-suporte. Neste trabalho foram sintetizados catalisadores derivados de CuZnAl-HDL contendo 0, 5, 10 e 20% m/m de cobre, avaliando suas características e sua eficiência na reação de desidrogenação do etanol (EDR). Os catalisadores foram analisados por um conjunto de técnicas, com destaque para a caracterização por quick-XAS das espécies de Cu e Zn envolvidas nas etapas de formação do catalisador e reação em condições operando. Por meio do uso de ferramentas quimiométricas, como MCR-ALS no tratamento dos conjuntos de dados, foi observado que o teor de cobre no catalisador influencia na composição das fas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nowadays, the problems associated with the use of fossil fuels have been a topic of great concern, generating interest in processes based on the use of clean and renewable energy. Ethanol produced from renewable sources has proved to be advantageous in several aspects and promising in the replacement and/or complementation of the petrochemistry in the future, in obtaining several value-added products. Layered double hydroxides (LDH) and their derivatives have received much attention in the past decades due to important applications, particularly in catalysis, with advantages related to the uniform distribution of metallic cations in their structure, at the atomic level, in addition to the flexibility of compositions. Furthermore, when subjected to a thermal decomposition, LDH give rise to stable and highly dispersed metallic nanoparticles in a mixed oxide matrix, showing strong metal-support interaction. In this work, catalysts derived from CuZnAl-LDH containing 0, 5, 10 and 20% wt. copper were synthesized, evaluating their characteristics and their efficiency in the ethanol dehydrogenation reaction (EDR). The catalysts were analyzed by a set of techniques, with emphasis on the characterization by quick-XAS of the Cu and Zn species involved in the stages of formation of the catalyst and reaction under operando conditions. Through the use of chemometric tools, such as MCR-ALS in the treatment of datasets, it was observed that the copper content in the catalyst influences the p... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Mauricio Boscolo / Banca: Diogo Paschoalini Volanti / Banca: João Batista Oliveira dos Santos / Banca: Altair Benedito Moreira / Banca: Fernanda Perpétua Casciatori / Resumo: A valorização do etanol e da biomassa de cana de açúcar utilizando reações catalisadas por óxidos é apresentada neste trabalho. Os óxidos utilizados são derivados de hidrotalcitas com a fórmula geral: Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O) e modificadas por íons Ag2+, Cu2+, Fe3+, La2+, Nb5+, Ni2+, In3+ e Pd2+. O material após a caracterização foi utilizado em reações empregando reatores de aço inox, buscando a conversão do etanol em produtos de maior peso molecular e valor agregado, principalmente através da reação de Guerbet. Os produtos obtidos foram analisados por cromatografia a gás (GC-FID e GC-MS) e os resultados foram comparados e discutidos com os dados da caracterização do material e com auxílio da literatura científica. A modificação do óxido por cada íon apresentou um perfil diferente de reação e produtos. Com o lantânio obtive-se maior conversão de etanol em produtos utilizando álcool hidratado, e uma quantidade significativa de compostos C6 e uma seletividade de 42% para hexanol, foram obtidos. Por outro lado, o melhor rendimento (~30%) na síntese de butanol foi obtido com óxido modificado pelo íon nióbio, enquanto a adição de prata promoveu a redução da atividade catalítica do óxido. Além da conversão de etanol, os resultados obtidos pelas reações com a adição de biomassa demonstraram que é possível desestruturar o material lignocelulósico e obter compostos fenólicos e furânicos provenientes da lignina e dos carboidratos, respectivamente. A presença de hidrogênio no meio... / Abstract: Increasing the value of ethanol and sugarcane biomass by reactions catalyzed by oxides is presented in this work. The oxides used are derived from hydrotalcites, whose general formula is: Mg6Al2 (CO3)(OH)16·4(H2O), modified by Ag, Cu, Fe, La, Nb, Ni, In or Pd. The catalysts synthesized were characterized by their surface area the number of acid and basic catalytic sites, X-ray diffraction and infrared spectroscopy. The conversion of ethanol into products of higher molecular weight and with added value, mainly through the Guerbet reaction, was performed in reactions in supercritical state using stainless steel reactors and oxides as catalysts. The products were analyzed by gas chromatography (GC-FID and GC-MS) and the results were compared with the available characterization data of the material and previous studies in the scientific literature. Oxide modification by each different ion showed a different reaction profile and different products. Lanthanum addition showed better results using anhydrous alcohol and a significant amount of C6 compounds, such as hexanol (42% selectivity), were obtained. On the other hand, the best yields (~30%) for butanol were obtained with the oxide modified by niobium, while the addition of silver led to the reduction of the catalytic activity of the oxide. The addition of biomass into a supercritical ethanol reaction showed that the lignocellulosic material can be deconstructed, phenolic, and furanic compounds from lignin and carbohydrates, ... / Doutor