Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissFVB.pdf: 4540666 bytes, checksum: 1bd0df0872fcfa253e7c7d48f12da2ec (MD5) Previous issue date: 2005-08-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / The isomerization reactions of linear alkanes are very important to petrochemical industries due to the isomer products in reaction possess high octane number. The majority of the literature articles involves the job of bifunctional catalysts, in the other words, catalysts containing acid sites and metallic sites. In this work, monometallic (Ni or Pt) and bimetallic (Pt-Ni) bifunctional catalysts were prepared using the USY zeolite (acid sites). The method utilized to disperse the metals in the zeolite was the competitive ion exchange, using its amin complexes [Ni(NH3)6]Cl2 and [Pt(NH3)4]Cl2 as precursors. Three series of catalysts were prepared containg a constant atomic metal: 130, 180, 230 and 280.10-6 atg Me.gcat -1. The catalysts had been characterized by reduction temperature programmed (TPR) and submitted to the catalytic evaluation using the n-hexane isomerization reaction at 250 ºC, 1 atm and a ratio H2/C6 = 9. In the TPR results, a larger reducibility of cations Ni2+ was verified when in presence of Pt, evidenced for the displacement of the peak of reduction to lower temperatures in the monometallic catalysts front to the bimetallic. In the isomerization of n-hexane, the bimetallic catalysts presented a higher activity and selectivity to isomers compared to the monometallic ones, and the stability increased with the content of Pt in the solid. Comparing the monometallic catalysts of Ni and Pt, it was observed that monometallic catalysts of Pt, presents higher activity and lower eactivation. Evaluating the activity in function of the content of Pt, it was observed a maximum for lower content of Pt (about 50%). Above of this content, an addition of Pt leads to the reduction of the initial catalytic activity. / As reações de isomerização de alcanos lineares são de grande importância para a indústria de refino devido aos isômeros formados nesta reação possuírem alto índice de octanagem. A maioria dos trabalhos encontrados na literatura envolve o emprego de catalisadores bifuncionais, ou seja, que possuem sítios ácidos e sítios metálicos. Nesse trabalho foram preparados catalisadores monometálicos (Ni ou Pt) e bimetálicos (Pt-Ni) bifuncionais, utilizando uma zeólita USY (sítios ácidos). O método de dispersão dos metais na zeólita foi o de troca iônica competitiva, utilizando como materiais precursores os complexos amin [Ni(NH3)6]Cl2 e [Pt(NH3)4]Cl2. Foram preparadas quatro séries de catalisadores com teor atômico constante de metais com quantidade total de metal de: 130, 180, 230 e 280.10-6 atg Me.gcat -1. Os catalisadores foram caracterizados por redução a temperatura programada (RTP) e submetidos à avaliação catalítica na isomerização do n-hexano a 250 ºC e 1 atm utilizando uma relação molar H2/C6 = 9. Nos resultados de RTP, verificou-se uma maior redutibilidade dos cátions Ni2+ quando este está na presença da Pt, evidenciado pelo deslocamento do pico de redução para menores temperaturas nos catalisadores monometálicos frente aos bimetálicos. Na isomerização de n-hexano, observou-se uma maior atividade e seletividade à isômeros nos catalisadores bimetálicos frente aos monometálicos. A estabilidade aumentou enquanto se aumentou o teor de Pt no sólido. Comparando-se os catalisadores monometálicos de Ni e Pt, observou-se que os catalisadores monometálicos de Pt, apresentam maior atividade e menor desativação. Avaliando-se a atividade em função do teor de Pt, observou-se que a atividade passou por um máximo com aproximadamente 50% de Pt. Acima deste teor, um acréscimo de Pt diminui a atividade catalítica inicial.

Orientador : Profª. Drª. Shirley Nakagaki / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 31/03/2016 / Inclui referências : f. 88-94 / Área de concentração : Química inorgânica / Resumo: Neste trabalho, foram preparadas pela primeira vez em nosso grupo, metaloporfirinas (MP) com íons SnIV e AlIII. As MP foram preparadas, purificadas e caracterizadas utilizando diferentes técnicas espectroscópicas que confirmaram a obtenção das duas famílias de ligantes porfirinas (2F e 5F), bem como os complexos resultantes da metalação. Os complexos foram imobilizados em diferentes sólidos inorgânicos baseados em sílica preparados pelo processo sol-gel hidrolítico catalisado por ácido, onde a adição do complexo para a sua imobilização ocorreu in situ. Foram preparados também os sólidos de sílica gel revestida com sílica mesoporosa, empregando a estratégia sintética denominada core-shell, onde núcleos esféricos de sílica amorfa foram previamente preparados pelo processo sol-gel básico e posteriormente revestidos com sílica mesoporosa MCM e HMS, preparadas na presença de surfactante apropriado, para a obtenção de cada material mesoporoso. Os sólidos mesoporosos foram previamente funcionalizados com o agente silanizante 3-aminopropiltrietoxisilano a fim de facilitar sua interação com os complexos porfirínicos por interações covalentes. As metaloporfirinas Al5F e Sn5F foram imobilizadas no sólido SiO2@HMS 3-APTS e os materiais obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas que confirmaram a imobilização dos complexos. As MP preparadas foram empregadas como catalisadores em processo catalítico homogêneo em reações de redução Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) usando 1-hexanal e isopropanol nas condições 5% m/m:1:4 (catalisador: aldeído: álcool) e em reações de esterificação do ácido acético usando n-octanol nas condições 3% m/m:1:4 (catalisador: ácido: álcool). Além disso, os sólidos preparados resultantes da imobilização dos complexos em suportes baseados em sílica foram empregados em reações de esterificação do ácido acético e o n-octanol em processo catalítico heterogêneo em duas diferentes condições: empregando relação catalisador/ácido 10% m/m e 1:4 (ácido:álcool) e 50% m/m e 1:4. Os resultados catalíticos obtidos nas reações de redução MPV sugerem que não houve formação dos produtos esperados para a reação nas condições investigadas. Contudo, houve formação de um produto desconhecido no meio de reação e mesmo empregando a técnica adequada de análise, não foi possível a sua identificação. Os resultados catalíticos obtidos nas reações de esterificação empregando MP em solução ou imobilizadas observou-se que as condições de reação em que esses catalisadores foram empregados se mostraram ainda inadequadas a sua investigação catalítica. No entanto os resultados obtidos indicaram o melhor desempenho da MP Sn5F em comparação aos outros complexos porfirínicos investigados seja em processo homogêneo ou heterogêneo. No entanto, os testes preliminares do emprego das MP de estanho e alumínio imobilizadas em sílica gel (SGA) e sílica mesoporosa funcionalizada (sólido SiO2@HMS), embora a princípio se mostraram insatisfatórios do ponto de vista de rendimentos de conversão, foram importantes para apontar a influência da escolha do íon metálico, do ligante porfirina e do suporte para a imobilização de catalisadores para reações de esterificação. Tais resultados e sua análise direcionarão os estudos futuros desses sistemas catalíticos em nosso grupo de pesquisa. Paralvras-chave: porfirina, imobilização, catálise, redução Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV), esterificação, sol-gel, sílica mesoporosa. / Abstract: In this work (first time in our group) metalloporphyrins of SnIV and AlIII ions were prepared (Al2F - [5,10,15,20-tetrakis (difluorfenilporfirina) AlIII]; Al5F - [5,10,15,20-tetrakis (pentafluorfenilporfirina) AlIII]; Sn2F - [5,10,15,20-tetrakis (difluorfenilporfirina) SnIV] and Sn5F - [5,10,15,20-tetrakis (pentafluorfenilporfirina) SnIV]. The metalloporphyrins were prepared, purified and characterized using various spectroscopic techniques confirmed to obtain the two families of porphyrin ligands (2F and 5F), as well as the resulting complexes of the metalation with the selected metal ions. The obtained complexes were immobilized into distinct classes of inorganic solids based on silica. There were obtained solids resulted by the immobilization of metalloporphyrins on silica, prepared by hydrolytic sol-gel process catalyzed by acid, wherein the addition of the complex for immobilization occurred in situ. They were also prepared solids of silica gel coated with mesoporous silica, employing the synthetic strategy called core-shell where spherical nuclei of amorphous silica had been previously prepared by the basic sol-gel process and subsequently coated with mesoporous silica MCM or HMS also prepared by the sol gel process in the presence of suitable surfactant for obtaining each mesoporous material. The mesoporous materials were functionalized with 3-aminopropyltriethoxysilane in order to facilitate their interaction with porphyrin complexes by covalent bond. The metalloporphyrins Al5F and Sn5F were immobilized on the solid SiO2@HMS 3-APTS and the materials were characterized by different techniques confirmed the immobilization of the complex. The prepared metalloporphyrins have been used as catalysts in homogeneous catalytic process for reduction reactions of Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV), using 1-hexanal and isopropanol under conditions of 5% m/m:1:4 (catalyst: aldehyde: alcohol) and esterification reaction of the acetic acid using n-octanol under the conditions of 3% m/m: 1: 4 (catalyst: acid: alcohol). In addition, the resulting solids prepared by the immobilization of the complex on silica-based supports have also been employed in esterification reaction of acetic acid and n-octanol in a heterogeneous catalytic process in two different conditions: 10% m/m(catalyst solid/acid): 1: 4 (acid: alcohol) and 50% m/m and 1: 4. The catalytic results obtained in the MPV reduction reactions suggest that there was no formation of product expected for the reaction conditions investigated. However, the formation of an unknown product in the reaction medium and even employing the appropriate technical analysis, it was not possible to identify. The catalytic results obtained in esterification reactions employing metalloporphyrins in solution or immobilized, showed that the reaction conditions in which these catalysts were used proved inadequate for their catalytic activity investigation. However the results showed the best performance of metalloporphyrin Sn5F in comparison to other porphyrin complexes investigated in this work in homogeneous or in heterogeneous process. However preliminary catalytic tests using SnIV and AlIII metalloporphyrins in solution or immobilized on silica gel (SGA) and in the solid SiO2@HMS, although the principle proved unsatisfactory from the viewpoint of conversion yields, It was important to point out the influence of the choice of metal ion, the porphyrin ligand and the support for the immobilization of catalysts, to prepare catalyst for esterification reactions. These results and their analysis will direct surely the idealization of future studies of these catalytic systems in our research group. Keywords: porphyrin, immobilization, catalysis, Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) reduction, esterification, sol-gel, mesoporous silica.

Submitted by ISAAC VAZ SOARES null (36981700867) on 2018-01-29T12:18:45Z No. of bitstreams: 1 Defesa Doutorado isaac final.pdf: 2744070 bytes, checksum: 31bc4c049671640ba917d1aba3320fb6 (MD5) / Approved for entry into archive by Cristina Alexandra de Godoy null (cristina@adm.feis.unesp.br) on 2018-01-29T12:59:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 soares_iv_dr_ilha.pdf: 2744070 bytes, checksum: 31bc4c049671640ba917d1aba3320fb6 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-29T12:59:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 soares_iv_dr_ilha.pdf: 2744070 bytes, checksum: 31bc4c049671640ba917d1aba3320fb6 (MD5) Previous issue date: 2017-04-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho descreve as sínteses e caracterizações de materiais à base de silício organofuncionalizados com 2-amino-5-(4-piridil)-1,3,4-tiadiazol (T8-Pr-APT e SG-Pr-APT) e 4 -amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (T8-Pr-APTT e SG-Pr-APTT). Os materiais foram caracterizados por: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN) e Microscopia eletrônica de varredura com Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDS). Nos estudos de batelada para os materiais, foram utilizados os íons metálicos de V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II) e os solventes foram água e etanol. Determinou-se a dose de adsorvente na solução e o tempo de equilíbrio, na qual, para o material T8-Pr-APT em todos os meios para os metais Cu, Pb e Cr, a capacidade máxima de adsorção ocorreu em 60 mg de adsorvente e para os metais restantes de 100 mg de adsorvente, o equilíbrio de adsorção em ambos os meios foi de aproximadamente 20 minutos para os metais Cu, Pb e Cr e 30 minutos para os demais, enquanto que, para o SGPr- APT em todos os meios para os metais Cu e Cr, a capacidade máxima de adsorção ocorreu em 60 mg de adsorvente e para os metais restantes de 100 mg de adsorvente, o equilíbrio de adsorção em ambos os meios foi de aproximadamente 40 minutos para todos os metais estudados. Estudou-se ainda a capacidade máxima de adsorção (Nf) para os solventes, na qual a capacidade máxima se deu em meio etanólico > aquoso. Em seguida, as isotermas de adsorção foram ajustadas pelos modelos Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevich (D-R). Para cinética de adsorção dos metais, foram usados três modelos cinéticos como pseudoprimeira- ordem, pseudo-segunda-ordem e Elovich. Os modelos de Langmuir e Elovich foram os mais apropriados para descrever os dados de adsorção e cinética, respectivamente, de todos materiais. Os parâmetros termodinâmicos ΔGº, ΔHº e ΔSº foram avaliados para os materiais e observou-se que a adsorção de todos os metais, independentemente do adsorvente utilizado, foi um processo endotérmico e espontâneo, devido aos valores positivos de entalpia e negativo de energia livre de Gibbs, respectivamente. Os valores positivos da entropia indicam que o processo de adsorção é favorável e ocorre um aumento da desordem na interface sólido-solução. Estes resultados mostraram que os materiais possuem o mesmo comportamento termodinâmico. A atividade catalítica dos materiais suportados foram testados e comparados, utilizando complexo de molibdênio e tungstênio para epoxidação do 1-octeno, cicloocteno, cis-3-hexen- 1-ol, trans-3-hexen-1-ol e estireno, utilizando como oxidante o hidroperóxido de terc-butil (TBHP), onde ambos os materiais possuem semelhantes conversões e uma boa seletividade. / This work describes how syntheses and characterizations of silicon-based materials organofunctionalized with 2-amino-5- (4-pyridyl) -1,3,4-thiadiazole (T8-Pr-APT and SG-Pr- APT) and 4- Amino-5- (4-pyridyl) -4H-1,2,4-triazol-3-thiol (T8-Pr-APTT and SG-Pr-APTT). The materials were characterized by: infrared spectroscopy (FTIR), 29Si and 13C solid state nuclear magnetic resonance (NMR) and scanning electron microscopy with X-ray dispersive energy spectroscopy (SEM-EDS) V (III), Fe (III), Cr (III), Cu (II), Pb (II) and the solvents for ethanol and water. Determination of a adsorption dose in the solution and the equilibration time in quality for the T8-Pr-APT material in all media for the Cu, Pb and Cr metals, a maximum adsorption capacity occurred in 60 mg of adsorbent and for the remaining 100 mg adsorbent, the adsorption equilibrium in both media for approximately 20 minutes for the Cu, Pb and Cr metals and 30 minutes for the others, whereas for the SG-Pr-APT at all means for Cu and Cr metals, a maximum adsorption capacity occurred at 60 mg adsorbent and for other 100 mg adsorbent, the adsorption equilibrium in both media was about 40 minutes for all metals studied. A maximum adsorption capacity (Nf) was also studied for the solvents, in which a maximum capacity is given in ethanolic> aqueous medium. Then, as adsorption isotherms were adjusted by the Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin-Radushkevich (D-R) models. For kinetics of adsorption of metals, three kinetic models were used as pseudo-first-order, pseudo-second order and Elovich. The Langmuir and Elovich models were more adequate to describe the adsorption and kinetic data, respectively, of all materials. The thermodynamic parameters ΔGº, ΔHº and ΔSº were evaluated for the materials and it was observed that an adsorption of all metals, independently of the adsorbent used, for an endothermic and spontaneous process, for the enthalpy and negative positive values of Gibbs free energy , respectively. The positive entropy values indicate that the adsorption process is favorable and an increase in the disorder occurs at the solid-solution interface. These results show that the materials have the same thermodynamic behavior. The catalytic activity of the supported materials was tested and compared using a molybdenum and tungsten complex for the epoxidation of 1-octene, cyclooctene, cis-3-hexen-1-ol, trans-3-hexen-1-ol and styrene, Oxidant Or tert-butyl hydroperoxide (TBHP), where both materials have conversions and good selectivity

Orientador: Silvania Lanfredi / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Patrícia Alexandra Antunes / Resumo: A procura por combustíveis alternativos tem se tornado bastante atrativo em relação ao diesel em decorrência dos seus benefícios ambientais. Seguindo essa tendência, o biodiesel, uma forma de energia renovável e biodegradável, pode ser produzido através de uma reação de transesterificação a partir de ésteres de cadeias longas derivados de ácidos graxos oriundos de lipídios renováveis como óleo vegetal. Contudo, para que este tipo de reação aconteça com um bom rendimento, é necessária a utilização de catalisadores, que podem ser de diversos tipos. Neste contexto, o presente trabalho envolve a preparação e a caracterização estrutural de um catalisador (conversor catalítico) à base de alumina para síntese de Biodiesel via rota etílica. A alumina tem sido apresentada com promissor potencial catalítico na síntese do biodiesel, além de ter um baixo custo. A partir da estrutura hospedeira do α-Al2O3, sintetizado pelo método Poliol Modificado, foram investigadas as soluções sólidas de Al2O3:Eu3+ com porcentagens em massa de íons európio(III) iguais a 0,025%, 0,050% e 0,075%, também preparadas pelo mesmo método de síntese. A decomposição térmica dos pós precursores de Al2O3 e Al2O3:Eu3+ foi caracterizada por análises térmicas (TG/DSC), não sendo observado uma grande perda de massa para os sistemas dopados. A caracterização estrutural dos pós em estudo foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) e espectroscopia de espalhamento Raman. Os DRX dos pós de Al2O3:Eu3+ mostraram que os sistemas tornaram-se cristalinos logo após a pré-calcinação e a análise por infravermelho mostrou o aparecimento de bandas em torno de 407 cm-1, referentes à ligação Eu-O, indicando a presença dos íons európio(III) na rede cristalina . Os parâmetros estruturais foram determinados a partir do ... / Abstract: The demand for alternative fuels has become very attractive compared to diesel due to its environmental benefits. Following this trend, biodiesel, a form of biodegradable and renewable energy can be produced by a transesterification reaction from esters of long chain fatty acids derived from renewable lipids such as vegetable oil with long chains. However, to this reaction occurs with a good yield id required the use of catalysts, that may be of differently types. In this context, this work involves the preparation and structural characterization of a catalyst (catalytic converter), alumina-based synthesis of Biodiesel via ethyl route. Alumina has a low cost and has been studied as a promising potential in catalytic synthesis of biodiesel. From the host structure of Al2O3, synthesized by modified Polyol Method, were investigated solid solution of Al2O3:Eu3+ with percentages by mass of the europium(III) ion 0.025%, 0.050 % and 0.075%, also prepared by chemical synthesis, using the same method. The thermal decomposition of the precursor powders of Al2O3 and Al2O3:Eu3+ were characterized by thermal analysis (TG/DSC), and it was not observed a large loss of mass in the doped systems. The structural characterized of the powders were by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), infrared and Raman spectroscopy. The XRD results for the Al2O3:Eu3+ showed crystalline systems after pre-calcination and IR analysis showed bands below 407 cm-1, related to the vibrations of Eu-O, indicating the presence of ions europium(III) in the crystal lattice. The structural parameters were determined from Rietveld structural refinement of the XRD using the program FullProf. Analyses of refinement showed that the precursor powder of Al2O3:Eu3+with 0.025 wt% of europium(III) ions behaved differently compared to other powders doped , this being the only one to have shown catalytic activity in the transesterification reaction of oil soybeans for ... / Mestre

Orientador: Margarida Juri Saeki / Banca: Cristiane Barbieri Rodella / Banca: Luis Vicente de Andrade Scalvi / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo preparar o compósito de 1% (massa) de rutênio suportado sobre o condutor misto cerâmico (iônico e eletrônico), 'Ti IND. x'('Gd IND. 0,2''Ce IND. 0,8')'IND. (1-x)''O IND. (2-δ)', onde 0'< OU ='x'<OU='0,1, para utilizar como catalisador de reforma e ânodo (eletrodo tipo reforma interna) em Células a Combustível de Óxido Sólido (SOFC). O suporte cerâmico foi sintetizado pelo Método do Precursor Polimérico e calcinado a 400ºC, 700ºC, 1000ºC e 1150ºC em atmosfera estática de ar, sendo caracterizado por análise térmica simultânea (TG/DTA), Difração de Raio X (DRX) com refinamento estrutural pelo Método de Rietveld (REMR), análise textural por adsorção de 'N IND. 2' a 77K, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Energia Dispersiva de Raio X (EDX). O Ru foi depositado (1% em massa) sobre o suporte cerâmico pelo Método do Ácido Fórmico. Em seguida foi calcinado a 300ºC em atmosfera de 'N. IND. 2' e tratado a 1000ºC em atmosfera de 'H IND. 2' (20% em 'H IND. 2' ). A deposição do Ru foi confirmada pela Espectrometria de Emissão Atômica com plasma acoplado indutivamente (ICP-AES). A caracterização do compósito foi feita mediante DRX, MEV com Fonte de Emissão Eletrostática (MEV-FEG) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). por último, o material compósito de Ru foi submetido a testes catalíticos para hidro-reforma de glicerol. A análise térmica do suporte cerâmico mostrou que os compostos orgânicos são eliminados até 700ºC. Os resultados de DRX e REMR mostraram a presença fase única de fluorita (g.e. Fm3m) em T=700ºC para 0'< OU ='x'<OU='0,1 e em T=1000ºC, para x<0,1. Em T=1000ºC e em T=1150ºC observou-se a presença da segunda fase, de titanato de gadolínio ('Gd IND. 2''Ti IND. 2''O IND. 7', g.e. Fd3m) para x'>OU='0,1 e x'>OU='0,025, respectivamente... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The current work aimed to prepare the composite of ruthenium supported on the ceramic mixed conductor (ionic and electronic), 'Ti IND. x'('Gd IND. 0,2''Ce IND. 0,8')'IND. (1-x)''O IND. (2-δ)',where 0'< OU ='x'<OU='0,1, to be used as a catalyst for the reforming and anode (internal reforming electrode) in Oxide Solid Fuel Cells (SOFC). The ceramic supports were synthesized by Polymeric Precursor Method and calcined at 400ºC, 700ºC, 1000ºC and 1150ºC in air. The characterization was carried out by simultaneous thermal analysis (TG/DTA), X-ray Diffraction (XRD) being the structure refined by Rietveld Method (SRRM), textural analysis by adsorption of 'N IND. 2' at 77K, Scanning Electronic Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X-ray (EDX). The Ru was deposited on ceramic support by Formic Acid Method, calcined at 300ºC in 'N. IND. 2' and calcined at 1000ºC under 20vol% 'H IND. 2' flow. The deposition was confirmed by Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). The characterization of the composite was performed by XRD, Field Emission Gun - Scanning Electronic Microscopy (FEG-SEM) and Transmission Electronic Microscopy (TEM). Finally, the catalytical activity of the composite material for glycerol steam reforming reaction was evaluated. The thermal analysis showed that most of organic compounds derived from the synthesis is eliminated up to 700ºC. The XRD and SRRM results showed that the samples crystallized as fluorite single phase (s.g.Fm3m) at T=700ºC for 0'< OU ='x'<OU='0,1and T=1000ºC,for x<0,1. The secondary phase of ('Gd IND. 2''Ti IND. 2''O IND. 7', g.e. Fd3m) was observed in the sample with x'>OU='0,1 when calcined at T=1000ºC and x'>OU='0.025 for the calcination temperature of 1150ºC. The textural analysis showed that the samples treated at 700ºC are mesoporous solids and, significant surface and porosity loss took place when treated at 1000ºC... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: José Geraldo Nery / Banca: Eleni Gomes / Banca: Leandro Martins / Resumo: O termo zeólitas abrange a classe dos alumino silicatos hidratados de metais alcalinos ou alcalino-terrosos. A enzima lipase de Thermomyces lanuginosus foi imobilizada em zeolitas, produzindo um catalisador heterogêneo com potencial aplicação para a produção de biodiesel. Dois tipos de zeolita foram sintetizados: zeolita gismondina (GIS/Na) e um novo material zeolitico com topologia faujasítica (FAU/Co e FAU/Cu). A zeolita gismondina foi submetida ao processo de troca iônica com os cátions divalentes Ni 2+ , Co 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Mn 2+ e Ca 2+ (GIS/Ni, GIS/Co, GIS/Mg, GIS/Sr, GIS/Mn e GIS/Ca) e a zeólita com topologia faujasítica foi submetida ao processo de troca iônica com NH4 + (FAU/Co.NH 4 e FAU/Cu.NH 4 ) e posteriormente calcinada a 500 o C (FAU/Co.H + e FAU/Cu.H + ). Estes materiais foram utilizados como suporte sólido para a imobilização enzimática, dando origem aos complexos zeolita-enzima: GIS/Ni/ENZ, GIS/Co/ENZ e FAU/Co.NH 4 /ENZ por exemplo. Foram utilizados dois métodos diferentes de imobilização. Em um deles, foi feito um pré-tratamento da lipase com o substrato (óleo de soja) e em outro a enzima foi imobilizada sem o pré-tratamento com o substrato. Foram feitos experimentos de transesterificação de triglicerídeos para a produção de biodiesel utilizando como catalisador da reação as zeolitas puras, a enzima pura e os complexos zeolita-enzima. Os catalisadores com topologia faujasitica (FAU/Co e FAU/Cu) atuando em condições experimentais de 100 o C, razão molar óleo:álcool de 1:50 por 12 horas fornecem bons rendimentos de ésteres (90%). Os catalisadores GIS/Ni/ENZ e FAU/Co.NH 4 /ENZ (imobilização com pré tratamento da enzima) apresentaram os maiores valores de atividade enzimática e bons rendimentos de ésteres etílicos. A mesma quantidade de enzima (0,4 mg) foi utilizada em sua forma livre e imobilizada... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The term zeolites comprehend the class of hydrated alkaline or earth alkaline metals alumino silicates. Thermomyces lanuginosus lipase enzyme was immobilized on zeolites, producing a heterogeneous catalyst with potential application on biodiesel production. Two types of zeolite were synthesized: gismondina zeolite (GIS/Na) and a new faujasite like zeolitic material: (FAU/Co e FAU/Cu). Gismondine zeolite was ion exchanged with divalent cations Ni 2+ , Co 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Mn 2+ e Ca 2+ (GIS/Ni, GIS/Co, GIS/Mg, GIS/Sr, GIS/Mn e GIS/Ca) and the faujasite like zeolite was ion exchanged with NH4 + (FAU/Co.NH 4 e FAU/Cu.NH 4 ) and after this it was calcined at 500 o C (FAU/Co.H + e FAU/Cu.H + ). These materials were used as solid support for enzymatic immobilization originating the zeolite-enzyme complexes: GIS/Ni/ENZ, GIS/Co/ENZ and FAU/Co.NH 4 /ENZ for example. Two different methods of immobilization were used. In one of them the lipase was pretreated with the substrate (soybean oil) and in the other one the enzyme was immobilized without the pretreatment with substrate. Triglycerides transesterification experiments to biodiesel production were carried out using pure zeolite, pure enzyme and the zeolite-enzyme complexes as reaction catalyst. When used with experimental conditions of 100 o C, oil:alcohol molar ratio of 1:50 faujasite like catalyst performed good ester yield (90%). GIS/Ni/ENZ and FAU/Co.NH4 /ENZ catalysts (immobilization with pretreated enzyme) showed higher enzymatic activity values and good ethylic esters yield. The same amount of enzyme (0,4 mg) was used in its free and immobilized form in the transesterification reaction (45 o C, oil:alcohol molar ratio of 1:5 for 48 hours). Comparing transesterification reaction esters yield for the free enzyme (51,9%) and for the GIS/Ni/ENZ (70,3%) and FAU/Co.NH4 /ENZ (58,4%) catalysts, was possible... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Eleni Gomes / Banca: José Geraldo Nery / Banca: Adriano Aguiar Mendes / Resumo: A produção do biodiesel por meio da transesterificação enzimática, catalisada por lipases, tem a vantagem de gerar biodiesel de melhor qualidade devido à especificidade da catálise, e ainda permite a recuperação de um glicerol mais puro que pode ter diferentes aplicações. Entretanto, o uso da catálise enzimática no processo industrial de produção do biodiesel no Brasil ainda é inviável em função do alto custo das enzimas, requerendo desenvolvimento de tecnologias que reduzam o preço de produção e de aplicação desses biocatalisadores. Com base nestes aspectos, este trabalho teve como objetivo isolar e selecionar fungos filamentosos capazes de produzir lipases com atividade de transesterificação e aplicar estas enzimas na síntese do biodiesel, avaliando ainda as influências das condições de cultivo do microrganismo na produção das lipases. Dentre as 20 linhagens de fungos isoladas, duas apresentaram capacidade de produzir lipases com atividade de transesterificação quando cultivadas por fermentação em estado sólido (FES) em meio de bagaço de cana e farelo de soja (9:1). Nas condições empregadas, a linhagem Acremonium sp. ROG 2.1.9 apresentou atividade de transesterificação com rendimento de 1,5 g de ésteres·100g -1 de óleo de soja e atividade hidrolítica de 3,8 U·mL -1 quando avaliadas pelo método titulométrico e 0,8 U·mL -1 pelo método colorimétrico. Para determinar as condições favoráveis de fermentação, vários substratos foram testados para a cultura desse fungo e produção das lipases com atividade transesterificação, e aquele que proporcionou a maior atividade, utilizando o micélio imobilizado, foi a torta de algodão (sem adição de óleo), seguida pela mistura de bagaço de cana e farelo de soja (9:1) com rendimentos de 4,7 e 4,1 g de ésteres·100g -1 de óleo, respectivamente... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The production of biodiesel by enzymatic transesterification, catalyzed by lipase, has the advantage of produce better quality biodiesel, due to its high specificity and still allows recovery of a purer glycerol which can have several destinations. However, the use of enzymatic catalysis in an industrial production of biodiesel in Brazil is not feasible yet to the high cost of these enzymes, requiring development of technologies that reduce the cost of production and application. Based on these aspects, this study aimed to isolate and select filamentous fungi capable of producing lipase with transesterification activity and apply these enzymes in the synthesis of biodiesel, still evaluating the influences of culture conditions of the microorganism in the production of lipases. Among the 20 strains of fungi isolated, two had the ability to produce lipases with transesterification activity when grown by solid state fermentation (SSF) in the middle of sugarcane bagasse and soybean meal (9:1). Under these conditions employed the strain Acremonium sp. ROG 2.1.9 showed transesterification activity with a yield of 1.5 g of 100g -1 · esters of soybean oil and hydrolytic activity of 3.8 U · mL -1 when measured by titrimetric method and 0.8 U· ml -1 by colorimetric method, respectively. To determine favorable conditions of fermentation, various substrates were tested for the culture of this fungus and production of lipases with transesterification activity, and one that yielded the highest transesterification activity, using immobilized mycelia, was cottonseed meal (without added oil), followed by mixture of sugarcane bagasse and soybean meal (9:1) with yields of 4.7 and 4.1 g of esters · 100g -1 oil, respectively. Using the mixture of mycelium immobilized on sugarcane bagasse and soybean meal (9:1), were also evaluated nine solutions with different nitrogen... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Leandro Martins / Banca: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Dilson Cardoso / Resumo: A atividade catalítica e desativação dos catalisadores de estrutura MFI substituídos com gál io foram avaliadas na desidratação do glicerol em fase gasosa. Dois fatores foram modificados e ava liados, o tamanho dos cristalitos e a força ácida dos sítios de Br ø nsted. A su bstituição isomórfica por íons gálio foi avaliada através de mudanças nos volumes de cela unitária dos materiais, calculados pelo método de refinamento de Rietveld. Foram sinteti zados catalisadores de alumínio com as mesmas composições molares e pelos mesmos métodos como medida de comparação. Os compostos carbonáceos depositados sobre os catalisadores responsáveis pela desativação foram quantificados por termogravimetria e caracte rizados por ressonância magnética nuclear de 13 C. As análises químicas elementares de Al e Ga que determinaram as razões Si/Al e Si/Ga revelaram que a cinética de incorporação do gálio é mais lenta, devido as diferenças de pH de formação dos complexos dess es metais responsáveis pela incorporação na estrutura. Mesmo com razões Si/Ga mais elevadas os catalisadores de gálio se mostraram eficientes em relação a atividade o que mostra que a atividade in icial não é afetada por mudanças na força dos sítios. Em rel ação a desativação o gálio na estrutura proporcionou um melhor controle na formação do coque. Foram observadas duas espécies distintas de coque formadas nos catalisadores, sendo elas os compostos poliaromáticos, formados preferencialmente no interior dos p oros, e os compostos poliglicóis derivados da polimerização do glicerol, formados principalmente na superfície externa das zeólitas. / Abstract: The catalytic activity and deactivation of MFI structure catalysts substituted with gallium were evaluated in gas phase glycerol dehydration. Two properties are modified and evaluated, crystallite size and strength of Br ø nsted acid sites. Isomorp hic substitution of gallium ion s was evaluated by changes in unit cell volumes of material, calculated by Rietveld refinement method. Aluminum catalysts with the same gel molar composition were synthesized by the same methods as a comparative. The carbonac eous compounds deposited on the catalyst responsible for deactivation were quantified by thermogravimetry and characterized by 13 C nuclear magnetic resonance. Elemental chemical analys is of Al and Ga that determined the Si/Al and Si/ Ga ratios shown that th e kinetics of gallium incorporation is slower, due to differences in pH form ation of the metal complexes responsible for incorporation in the structure. Even with higher Si/ Ga ratio, the gallium catalysts were efficient in relation to the activity, which shows that the initial activity is not affected by changes in the strength of sites. In relation to deactivation, gallium in structure provides better control in the formation of coke. Tw o distinct species of coke formed on the catalysts was observed, polyaromatic compounds formed inside the pores and the polyglycol compounds, derived from the polymerization of glycerol, formed on the external surface of zeolites. / Mestre

Orientador: Leandro Martins / Co-orientador: / Banca: Regina Celia Galvão Frem / Banca: Dilson Cardoso / Resumo: Este trabalho propõe o emprego de catalisadores lamelares ácidos na reação de desidratação do glicerol com seletividade para produtos de maior valor agregado, como a acroleína. Uma das motivações deste trabalho é a crescente produção e demanda de biodiesel, já que o principal co-produto oriundo do processo é o glicerol. A utilização deste glicerol torna-se imprescindível para uma produção mais eficiente de biodiesel. Os catalisadores lamelares com a presença de micro e mesoporos foram sintetizados e avaliados em termos da acessibilidade dos reagentes aos sítios ácidos, conversão de glicerol e a seletividade a acroleína. Para tal espera-se evitar reações em série que induzem formação de coque e obter-se uma propriedade útil singular destes catalisadores. Os catalisadores ácidos poderiam obter grande conversão de glicerol e alta seletividade para a acroleína se não fosse à deposição de coque no catalisador. As zeólitas lamelares MCM-36 e ITQ-2, que apresentam duas famílias de poros, geralmente têm desempenho catalítico destacado em comparação com a MCM-22, puramente microporosa. Baseado em relatos do uso destes catalisadores em outras reações químicas, o processo de esfoliação causa perda da força dos sítios ativos, mas em contrapartida ocorre a melhora na acessibilidade aos sítios mais internos superando a desvantagem obtida com a perda da força ácida. Algumas caracterizações estruturais e superficiais foram utilizadas para compreensão dos mecanismos envolvidos e na avaliação do desempenho dos catalisadores, aplicando um amplo conjunto de técnicas experimentais. A acessibilidade aos sítios ativos mostrou-se como ponto crucial no desempenho dos catalisadores, aliada ao estudo da acidez e influências na catálise e na desativação dos materiais. / Abstract: The layered MWW family, including the purely microporous MCM-22, pillared MCM-36 and delaminated ITQ-2, was used as catalysts in gas-phase dehydration of glycerol. The method used to produce the mesoporous zeolites minimized diffusion limitations and increased glycerol lifetime conversion due to the secondary system of pores created in the zeolites. The chemical, structural and superficial properties of catalysts were characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption-desorption isotherms, SEM, TEM, NH3-TPD and pyridine chemisorptions followed by IR-spectroscopy. The results clearly show that the modified zeolites with designed mesopore structure allowed a rapid diffusion and consequently improved the glycerol conversion. Acid sites characterization revealed that the relative abundance of Brønsted and Lewis acid sites are important for the efficiency of the catalysis performed by these materials. The 13C NMR spectra of the spent catalysts confirmed the change in the nature and amount of carbonaceous deposits due to pore-structure properties of the catalysts, i.e. the formation of polyaromatics compounds are more abundant inside zeolite pores but polyglycols are preferentially formed in the outer surface of the zeolites MCM-36 and ITQ-2, as expected for the more exposed sheets. / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Banca: Regina Celia Galvão Frem / Banca: Lúcio Cesar de Almeida / Resumo: O presente trabalho ilustra duas vertentes para modificação de eletrodo com complexo as pirinato de cobre (II), [(Cu) 2 (Asp) 4 ]. A primeira baseou - se no desenvolvimento de um sensor eletroquímico para detecção de íons nitrito em soluções aquosas. I nicialmente foi estudado o comportamento eletroquímico por voltametria cíclica, sobre eletrodo de carbono vítreo em tampão B - R (0,1 mol L - 1 ) . Nesta condição do estudo, verific ou - se que o complexo apresenta comportamento irreversível e controlado por difusão . Em seguida, imobilizou - se o [( Cu ) 2 (Asp) 4 ] por ciclagens sucessivas sobre a superfície do eletrodo de carbono vítreo, observandoa capacida de eletrodo modificado de tectar os íons nitrito em solução aquosa cerca de 57% melhor que o eletrodo de carbono vítreo sem modificação . O eletrodo de carbono vítreo modificado aplicado para analisar uma amostra comercial de sal de cura ( que contem 5 % (m/m ) de NO 2 - ), diluída em tampão B - R na concentração de 1,0 g L - 1 . O método utilizado foi o adição de padrão, resultando em uma concentração de 0,059 g L - 1 de íons nitrito, obtendo erro de 18%. Indicando boa performanc e do ECV modificado com [(Cu) 2 (Asp) 4 ] para sensor eletroquímico de NO 2 - . A segunda vertente fundamenta - se na modificação de eletrodos de nanotubos de Ti/TiO 2 com [ ( Cu ) 2 (Asp) 4 ] para aplicação de fotoc átodo na redução de NO 2 - . A investigação da redução de íons nitrito por fotoeletrocatálise revelou a melhor condição em 15 mmol L - 1 de NaCl, como eletrólito de suporte, sob potencial de - 0,6 V em pH original da solução sobre o eletrodo modificado com [ ( Cu ) 2 (Asp) 4 ] . A redução de 5,0 mg L - 1 de nitrito nestas condições resultou na redução total em apenas 6 minutos formando 47% de íons amônio e 53% de nitrogênio dissolvidos como outras espécies, sem a presença de íons nitrato.... / Abstract: ABSTRACT This paper illustrates two aspects to electrode modified with aspirinat o complex of copper (II), [(Cu) 2 (Asp) 4 ]. The first was based on the development of an electrochemical sensor for the detection of nitrite ions in aqueous solutions. Initially we studied the electrochemical behavior by cyclic voltammetry on glassy c arbon electrode in B - R buffer (0, 1mol L - 1 ). In this condition the study, it was found that irreversible complex features and behavior controlled by di ffusion. Then the [(Cu) 2 (Asp) 4 ] By cycling successive on the surface of the glassy carbon electrode was immobilized by observing the electrode capacity modified detecting the nitrite ions in aqueous solution about 57% better than the electrode glassy carbon without modification. The modified glassy carbon electrode applied to analyze a commercial sample of curing salt (containing 5% (m/m) of NO 2 - ), diluted in BR buffer at a co ncentration of 1.0 g L - 1 . The method used was the added pattern, resulting in a concentration of 0.059 g L - 1 of nitrite ions, obtaining 18% error. Indicating good p erformance of glassy c arbon electrode modified [(Cu) 2 (Asp) 4 ] for electrochemical sensor NO 2 - . The second part is based on the modification of nanotubes electrodes of Ti/ TiO 2 with [(Cu) 2 (Asp) 4 ] for application of photocathode in reducing NO 2 - . The investigation of reducing nitrite ions per photoelectrocatalysis showed the best condition in 15 mmol L - 1 NaCl as supporting electrolyte under potential - 0.6 V at the original pH of the solution on the electrode modified with [(Cu) 2 (Asp) 4 ]. The reduction 5.0 mg L + of nitrite under these conditions resulted in a complete reduction in only 6 minutes to form ammonium ions 47% and 53% of nitrogen and other dissolved species without the presence of nitrate ions. Modification of tubular nanostructures Ti /TiO 2 with [(Cu) 2 (Asp) 4 ] performed better in... / Mestre