Orientador: Flávio Junior Caires / Banca: Massao Ionashiro / Banca: Claudio Teodoro de Carvalho / Resumo: O biodiesel é um biocombustível que vem substituindo total ou parcialmente o diesel. A sua produção via catálise homogênea vem gerando diversos problemas durante a síntese e nos equipamentos industriais. A fim de solucionar os problemas apresentados pela catálise homogênea e encontrar condições de aplicações viáveis com catalisadores heterogêneos, o presente trabalho teve como objetivo preparar catalisadores heterogêneos a partir de selenatos de cálcio e de níquel suportados e não suportados em nanopartículas de zircônia e caracterizá-lo pelas técnicas TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual, DRX, FTIR, MEV/MEV-FEG/TEM e EDS. A caracterização mostrou que a síntese de ZrO2 resultou em nanopartículas de diâmetro médio igual a (6,1 ± 1,1) nm, e a maioria destas nanopartículas encontraram-se na fase tetragonal. Já a caracterização dos selenatos mostrou que o CaSeO4 é dihidratado, enquanto que os compostos NiSeO4 e CaSeO4∙NiSeO4 são hexa e decahidratados, respectivamente. A síntese do material (CaSeO4∙NiSeO4) ∙10H2O resultou em uma mistura de fases, conforme evidenciado pelos resultados obtidos por TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual, DRX e MEV; no entanto quando submetido ao aquecimento foi obtido um novo composto como produto de sua decomposição: CaNiO3. Tal resultado foi corroborado pelas técnicas TG-DTA, DRX, MEV e EDS. A impregnação dos selenatos na zircônia em meio etanólico ocorreu de forma satisfatória, como mostrado pelas técnicas TG-DTA e EDS, resultando em compostos cristalinos conforme ob... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The biodiesel is a biofuel which has been used as a partial or total substitute for diesel. Its production by homogeneous catalysis promotes several problems in the synthesis and in equipments. In order to solve the problems caused by homogeneous catalysis and find viable conditions using heterogeneous catalysts, this work aimed to prepare heterogeneous catalysts using calcium and nickel selenates supported and not supported in zirconia and characterize them using the techniques TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual, DRX, FTIR, MEV / MEG-FEG / TEM and EDS. The characterization showed that the synthesis of ZrO2 resulted in nanoparticles of an average diameter equal to (6.1 ± 1.1) nm, and most of these nanoparticles were in the tetragonal phase. The characterization of the selenates showed that CaSeO4 is dihydrate, whereas the compounds NiSeO4 and CaSeO4∙NiSeO4 are hexa and decahydrated respectively. The synthesis of the material (CaSeO4∙NiSeO4) ∙10H2O resulted in a mixture of phases, as evidenced by the results obtained by TG-DTA, DSC, DSC-photovisual, XRD and MEV; However, when subjected to heating a new compound was obtained as product of its decomposition: CaNiO3. This result was corroborated by the TG-DTA, DRX, MEV and EDS techniques. The impregnation in ethanolic solution occurred satisfactorily, as shown by TG-DTA and EDS, and resulted in crystalline compounds such as observed by XRD. The catalysts were then applied in the production of biodiesel in laboratory scale, and the prod... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-10-27T03:07:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 335763.pdf: 3050797 bytes, checksum: 4de0c9487803bc2871096a0677946bbd (MD5) Previous issue date: 2015 / Espumas vitrocerâmicas pertencentes ao sistema Li2O-ZrO2-SiO2-Al2O3 (LZSA) foram preparadas com sucesso pelo método de gelcasting. Este método associado à aeração das suspensões cerâmicas contendo um agente espumante (Alkolan CP 30 EG) permitiu a produção de estruturas com elevada porosidade aberta (? 90%), com poros tendendo à forma esférica, elevada interconectividade celular e boa resistência mecânica à verde. Alguns parâmetros de processo, como por exemplo, variação no teor de sólidos da suspensão cerâmica, quantidade de monômeros orgânicos e de agente espumante, foram estudados a fim de se estabelecer correlações destes com as características do produto final. As espumas vitrocerâmicas obtidas foram impregnadas (com nitrato de níquel e nitrato de cobalto hexahidratados), calcinadas, reduzidas e avaliadas como suportes catalíticos frente à reação de decomposição de etanol, nas temperaturas de 550 e 700 °C. Os produtos gasosos e líquidos das reações foram analisados por cromatografia gasosa e os materiais sólidos (materiais carbonáceos) foram analisados por TG/DSC, Raman e MET. Os resultados mostraram que os materiais estudados foram ativos para a produção de hidrogênio. O aumento do teor metálico e/ou temperatura resultou em maior conversão do etanol e maior produção de hidrogênio. Este resultado foi maior para as reações usando o Ni como fase ativa, indicando ser melhor catalisador para a reação de decomposição do etanol. Todas as reações levaram a deposição de carbono nanoestruturado (nanofibras e/ou nanotubos de carbono).<br> / Abstract : Glass-ceramics foams belonging to the Li2O-ZrO2-SiO2-Al2O3 (LZSA) were successfully prepared by gelcasting method. This method associated with the aeration of ceramic suspensions containing a foaming agent (30 EG Alkolan CP) allowed the production of structures with a high open porosity (> 90%), with spherical pores, high cellular interconnectivity and good green mechanical strength. Some process parameters, such as changes in the solid content of the ceramic suspensions, the amount of organic monomers and foaming agent were studied in order to establish correlations with the characteristics of the final product. The obtained glass-ceramic foams were impregnated (with nickel nitrate and cobalt nitrate hexahydrated), calcined, reduced and evaluated as catalyst supports in the ethanol decomposition reaction at temperatures of 550 to 700 °C. Gaseous and liquid products of the reactions were analyzed by gas chromatography and solid materials (carbonaceous materials) were analyzed by TG/DSC, Raman and TEM. The results showed that the studied materials were active for hydrogen production. By increasing the metal content and/or temperature resulted in higher conversion of ethanol and hydrogen production. This result was higher for the reactions using Ni as active phase, indicating that it is a better catalyst for the decomposition reaction of ethanol. All reactions lead to deposition of nanostructured carbon (nanofibers and/or carbon nanotubes).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2012. / Made available in DSpace on 2013-06-25T20:26:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 314954.pdf: 1489940 bytes, checksum: 1cda1bd6298f7c09749e8d18235ed680 (MD5) / Nos últimos anos tem-se discutido fontes de matrizes energéticas em substituição às de origem fóssil, aliado à preocupação com as questões socioambientais, principalmente no que se refere ao aquecimento global, com a degradação da qualidade do ar que respiramos e o comprometimento da saúde da população. Neste sentido, os rejeitos de gordura animal, gerados pelas agroindústrias, surgem como uma alternativa para a produção de biodiesel. Apesar de ser uma matéria-prima em abundância, principalmente na região sul do Brasil, a sua utilização ainda não esta difundida, pois depende de mais estudos para obtenção de melhores resultados de rendimento e qualidade do biodiesel e também da viabilidade econômica da produção em escala industrial feita pelo próprio frigorífico. Este trabalho apresenta uma otimização do processo de produção do biodiesel etílico com catálise básica a partir de gordura abdominal de frangos, onde os dados foram tratados através do software DCCR do Statistica®. Foram avaliadas três variáveis (razão gordura:etanol, concentração de catalisador NaOH e temperatura) e o rendimento das reações foi estimado pela concentração em éster de gordura de frangos. Obteve-se uma conversão em éster de 98,2%, quando utilizado as seguintes condições: razão gordura:etanol de 1:6, concentração de catalisador NaOH de 1,75%, e temperatura de 50 ºC. O biodiesel obtido nestas condições está de acordo com as normas da Resolução ANP 07/2008, quanto às características avaliadas neste trabalho que foram densidade, viscosidade e ponto de entupimento de filtro a frio.<br> / Abstract : In recent years it has been discussed of energy matrices in substitution the fossil fuels, coupled with this comes the concern about environmental issues, particularly with regard to global warming, the degradation of the quality of air breathed and the commitment the general health of the human population. From these concerns, the waste generated from animal fat by agribusinesses emerges as an alternative for the production of biodiesel. Despite being a raw material in abundance, especially in southern Brazil, its use is not yet widespread, as the science currently requires further studies to obtain better yield, improved biodiesel quality, and also a better understanding of the economic viability of production on an industrial scale by agribusiness. This work presents an optimization of the production process of ethanol and biodiesel via base catalysis of abdominal fat of chickens, using DCCR Statistica® software. Three variables were evaluated (ratio fat:ethanol, NaOH catalyst concentration and a temperature) as a function of conversion into ester chicken fat. What was obtained was a conversion 98.2% when used with the following conditions: ratio fat: ethanol 1:6, NaOH catalyst concentration of 1.75% and a temperature of 50 ° C. The biodiesel obtained under these conditions is consistent with the standards of ANP Resolution 07/2008, concerning the characteristics that were evaluated in this study density, viscosity and filter plugging cold point.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. / Made available in DSpace on 2013-07-16T00:05:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 211299.pdf: 899947 bytes, checksum: ecd71462122760b9591a61be3c0ee7ab (MD5) / Materiais carbonosos podem ser usados para redução de NO, em condições operacionais adequadas, produzindo N2 e CO2. A adsorção do NO é a primeira etapa do mecanismo dessa reação. Outras etapas do mecanismo englobam reações superficiais e a liberação dos produtos. Os materiais carbonosos usados nesse trabalho foram coques e carvões ativados de turfa, e um carvão ativado comercial (Norit). Os coques foram preparados através de pirólise, a 600°C, 700°C e 800°C, denominados de TP600, TP700 e TP800, respectivamente. O TP800 foi impregnado com cobre (TP800Cu) e níquel (TP800Ni). Os carvões ativados foram preparados com vapor de água a partir do TP800, e denominados de TA10, TA20 e TA32, conforme o grau de oxidação. A adsorção de NO foi realizada com os coques TP600, TP700, TP800 e TP800Cu, nas temperaturas de 25°C, 45°C, 65°C e 85°C. O coque TP800Cu apresentou a maior capacidade de adsorção de NO. As isotermas apresentaram comportamento linear. A adsorção é do tipo física, com calores de adsorção menores que 4,8 kcalAmol-1. Um modelo matemático para as curvas de ruptura foi proposto o qual se ajustou satisfatoriamente aos dados do TP700, TP800 e TP800Cu, enquanto para o TP600 ocorreram desvios maiores. A reação de redução foi realizada nas temperaturas de 300°C, 350°C, 400°C e 450°C, com todos os materiais preparados. A reatividade dos materiais para reação de redução de NO seguiu essa ordem: TP600>TP700>TA10>TP800>TA20=TA32>Norit. As cinzas dos materiais preparados possuem ferro e potássio, catalisadores para reação NO-C, mas a reatividade não varia com os teores de cinzas desses materiais. Os materiais com maior teor de nitrogênio apresentaram a maior reatividade. A energia de ativação variou entre 6,31 kcalAmol-1 e 7,62 kcalAmol-1. Os materiais preparados de turfa mostraram resultados muito promissores para reação NO-C. Os resultados dos balanços de massa de nitrogênio e oxigênio e das análises de XPS mostraram que o mecanismo da reação NO-C engloba a quimissorção dissociativa de NO, a liberação de nitrogênio através da reação de NO com complexos nitrogenados e a formação de CO2 a partir de complexos oxigenados. O cobre apresentou maior atividade para redução de NO. TP800Cu e TP800Ni apresentaram valores de energia de ativação maiores que o TP800, indicando que Cu e Ni foram depositados sobre sítios catalíticos de K e Fe. O NO deve quimissorver não-dissociativamente com o Cu, sendo transferido para o carbono, formando complexos oxigenados e nitrogenados, responsáveis pela formação de CO2 e N2, respectivamente.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-05T22:52:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 318944.pdf: 2320395 bytes, checksum: 3f337773fa23a11b8691f7fdec0e0f79 (MD5) Previous issue date: 2013 / Reações de acoplamento C-C tem grande destaque na síntese de novos compostos orgânicos, em especial a reação de Heck. Porém, o desenvolvimento de novos sistemas catalíticos, com metodologias livres de ligantes fosfina, ausência de atmosfera inerte e realizadas em meio aquoso, tem sido um grande desafio nos últimos anos. Ainda, dos poucos trabalhos relatados nesta área, raros são os que se dedicam ao estudo sistemático dos mecanismos de reação. Neste sentido, este trabalho pretende contribuir no desenvolvimento de novos catalisadores para reações de acoplamento C-C, nas condições anteriormente citadas, baseando-se no preparo e caracterização de nanopartículas bimetálicas de prata e paládio, estabilizadas por polietilenoimina linear, e sua aplicação em uma reação do tipo Heck intramolecular. Análise Cinética do Progresso da Reação foi utilizada para a determinação da ordem da reação em relação aos reagentes e obtenção de evidências mecanísticas. Também foi verificada a influência da base utilizada (trietilamina) na reação e sobre a morfologia do catalisador. Por fim, experimentos de inibição do catalisador e análise por microscopia eletrônica de transmissão das nanopartículas, após a reação, sugerem a participação da superfície das nanopartículas na catálise de Heck sob as condições estudadas. <br> / Abstract: Carbon-carbon coupling is a prominent reaction in the synthesis of new organic compounds, specially the Heck reaction. However, the development of new catalytic systems, with methods free of phosphine ligands, without inert atmosphere and held in an aqueous medium, has been of great challenge in the last years. Moreover, from the few studies reported in this area, very little are dedicated to the systematic study of reaction mechanisms. Thus, this work aims to contribute in the development of new catalysts for C-C coupling reactions, under the conditions previously mentioned, based on the preparation and characterization of bimetallic nanoparticles of silver and palladium, stabilized by linear polyethyleneimine, and its application in an intramolecular Heck type reaction. Reaction Progress Kinetic Analysis was used to determine the reaction order with respect to reactants and obtention of mechanistic evidences. It was also verified the influence of the base (triethylamine) on the reaction and on the catalyst morphology. Finally, catalyst inhibi-tion experiments and analysis by transmission electron microscopy of the nanoparticles, after the reaction, suggest the involvement of the nanoparticles surface on catalysis under the studied conditions.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-06T00:03:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013Bitstream added on 2014-09-24T20:22:02Z : No. of bitstreams: 1 317587.pdf: 6978464 bytes, checksum: cb7abe871f7b81e054b2bf18b06d416c (MD5) / A proposta deste trabalho está enfocada no preparo e caracterização de catalisadores na forma de misturas de Al2O3-MgO com quantidades crescentes de MgO. Inicialmente, estes catalisadores foram empregados na degradação do paraoxon metílico (DMPNPP). Os resultados serviram para identificar a eficiência mais pronunciada do catalisador com a fase espinélio (MgAl2O4) incipiente, o qual permitiu um aumento na velocidade da reação de aproximadamente 7×105 vezes em relação à reação em propan-1-ol sem a presença do catalisador. A etapa seguinte envolveu estudos de reações de propanólise com uma série de triésteres e diésteres de fosfato e o catalisador MgAl2O4. O foco foi avaliar os efeitos da natureza química dos substratos aliados às propriedades da superfície. Os experimentos indicaram que existe uma relação direta entre as propriedades texturais e estruturais dos catalisadores com as especificidades das interações catalisador-substrato. Triésteres e diésteres de fosfato com grupos de saída piridin-2-ol apresentaram um efeito catalítico diferenciado. Isso sugere que os centros bimetálicos do catalisador espinélio devem favorecer a interação com os grupos piridin-2-ol. Por fim, os estudos mostraram que o catalisador espinélio atua eficientemente na degradação de triésteres de fosfato, gerando metabólitos menos tóxicos, sendo esse um dos objetivos fundamentais do presente trabalho. <br> / Abstract: The development of catalysts that are active in the cleavage between phosphorous and oxygen bond has always been strongly appealing due to the properties related with the chemical stability of such bonds. The proposal of this Thesis is focused on the preparation and characterization of solid catalysts in the form of Al2O3-MgO mixtures with increasing amounts of MgO. The reactions were performed under heterogeneous catalysis conditions with the use of 1- propanol as solvent and the mixed oxides. Firstly, these catalysts were employed in the degradation of methyl paraoxon (DMPNPhP). The results enabled identification of the spinel incipient phase (MgAl2O4) as the best catalyst, allowing a constant rate increase of about 7×105 times when compared to the reaction with 1-propanol without catalyst. DMPNPhP was used as standard substrate in further studies of the effect of the thermal treatment conditions of the catalyst; the effect of water in the reaction system and substrate concentration optimization studies for maximum catalytic efficiency. The next step involved studies of the propanolysis reaction with a series of phosphate triesters and diesters using MgAl2O4 as the catalyst. At this point, the focus was to evaluate the effects of the chemical nature of the substrates allied with the surface effects, such as the limitations in the catalytic effect, for exemple steric hindrance factors important for the bulky molecules, such as the triaryl triesters. The experimental results have indicated that there is a direct relationship between the structural and textural properties and the specificities of the catalyst-substrate interactions. Triester and diester phosphates with 2-hydroxypyridine derivatives leaving group have shown different catalytic effects compared to substrates which have leaving groups with very close pKa values. This suggests that the spinel catalyst bimetallic centers should favor the interaction with such groups and this may additionally contribute in the transition state stabilization of these reactions. Finally, studies have shown that the spinel catalyst acts efficiently in the degradation of phosphate triesters, generating less toxic products, which is one of the most important goals of this Thesis.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Física / Made available in DSpace on 2012-10-20T02:21:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-26T01:46:53Z : No. of bitstreams: 1 182693.pdf: 1708063 bytes, checksum: 6b099d76ced2f03c992ab0c5f18c89bf (MD5) / Neste trabalho utilizamos simulações de Monte Carlo para investigar os processos reativos que ocorrem sobre uma superfície catalítica. Inicialmente, estudamos o conhecido modelo ZGB, proposto por Ziff, Gulari e Barshad, que descreve a oxidação do monóxido de carbono sobre uma superfície de platina. Para esse modelo, calculamos as razões entre os momentos do parâmetro de ordem no ponto crítico, e obtivemos resultados que confirmam que ele pertence à classe de universalidade da Percolação Dirigida (DP). Consideramos um segundo modelo para investigar reações do tipo 1/2 A2 + BA ® A2B, em que as duas moléculas que são adsorvidas na rede, necessitam de dois sítios vizinhos para esse processo ocorrer. Mostramos que os resultados das simulações deste modelo, indicam a presença de uma janela reativa somente quando consideramos outros efeitos existentes na catálise heterogênea, como a difusão e dessorção das partículas adsorvidas. O terceiro modelo estudado, que é um variante do modelo ZGB, leva em conta a temperatura da superfície e a energia de interação entre as partículas adsorvidas. Para esse modelo, obtivemos o seu diagrama de fases no plano temperatura do sistema versus taxa de adsorção de moléculas, e descrevemos a natureza das transições de fases presentes no modelo.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais / Made available in DSpace on 2012-10-18T05:44:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T23:38:40Z : No. of bitstreams: 1 183065.pdf: 4816246 bytes, checksum: 0ee8f405b9c2086d873715c000307990 (MD5) / No presente trabalho estudou-se a eletropolimerização do monômero trans-[RuCl2(vpy)4] e a influência das condições de polimerização nas características dos filmes formados sobre eletrodos de Pt, Au, GC e ímãs de Nd-Fe-B. Os filmes foram caracterizados por VC, Cronocoulometria, MEV, MFA, EIE, Espectroscopia Raman e ESCA. A eletropolimerização ocorre a partir da redução do ligante vpy, formando um radical ânion. Analisando os resultados de MECQ observou-se que a polimerização ocorreu apenas em potenciais mais catódicos que -1,0 V vs. Ag/Ag+, devido à instabilidade da forma ativa do monômero. Estudou-se o desempenho dos filmes de poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]} como revestimento anticorrosivo para ímãs de Nd-Fe-B. Os revestimentos foram avaliados por ensaios de imersão e EIE em soluções de Na2SO4 e NaCl. Os filmes de poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]} melhoram temporariamente a resistência à corrosão dos ímãs de Nd-Fe-B na presença de íons sulfato. Eletrodos de GC modificados com poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]} demonstraram ser capazes de catalisar a detecção de íons Fe3+ e NO2-. Analisadou-se também a influência das características do filme polimérico no poder catalítico e a cinética de catálise destes sistemas. Verificou-se que a redução do Fe3+ é mediada pelo Ru2+ e a catálise foi identificada como sendo do tipo Lk.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-18T18:22:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-18T23:34:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T03:05:42Z : No. of bitstreams: 1 151477.pdf: 5518425 bytes, checksum: bfc242dafa467915c142eff3f35ce598 (MD5)