Dans le contexte du réchauffement climatique et de l’usage abusif de combustibles fossiles, la recherche de sources d’énergie propres et durables est l’un des défis les plus importants de notre époque. Récemment, le stockage d’énergie solaire par la réduction de CO2 a fait l’objet d’un nouvel intérêt. Bien que la réduction de CO2 en carburants liquides ou gazeux soit une question à la fois fascinante et fondamentale, sa mise en œuvre dans les dispositifs technologiques reste très difficile à cause de la grande stabilité de CO2 et du caractère endergonique de sa transformation. On outre, les réactions impliquent multiples électrons et protons et ainsi demandent des catalyseurs efficaces et stables pour diminuer les barrières cinétiques importantes.Cette comprend deux parties. Après une introduction, la première partie décrit des études sur des catalyseurs homogènes en combinaison avec un photosensibilisateur, soit séparément soit connecté par liaison covalente. Grâce à la possibilité de les modifier par synthèse et à leur facile caractérisation, les photosystèmes moléculaires homogènes sont plus modulables et peuvent permettre un meilleur contrôle de la sélectivité des réactions et l’étude des mécanismes réactionnels.Cependant, les catalyseurs moléculaires ne peuvent être facilement transposés pour des applications à plus large échelle dans un contexte industriel. En effet, les catalyseurs homogènes sont moins stables et plus difficilement recyclables que les catalyseurs hétérogènes. Dans ce contexte, l’intégration de catalyseurs moléculaires au sein d’un support solide a l’avantage de maintenir leur activité catalytique tout en permettant une séparation et un recyclage plus faciles. La deuxième partie de cette thèse porte donc sur l’immobilisation de catalyseurs moléculaires dans les matériaux. Le but ultime de cette thèse est d’incorporer à la fois le catalyseur et le photosensibilisateur dans le support solide. / In the context of global warming and the necessary substitution of renewable energies (solar and wind energy) for fossil fuels, efficient energy-storage technologies need to be urgently developed. Recently, energy storage via the reduction of CO2 has seen renewed interest. Although reduction of CO2 into energy-dense liquid or gaseous fuels is a fascinating fundamental issue, its practical implementation in technological devices is highly challenging due to the high stability of CO2 and thus the endergonic nature of its transformation. Furthermore, the reactions involve multiple electrons and protons and thus require efficient catalysts to mediate these transformations.The objective of this thesis is to investigate different strategies for the storage of solar energy in chemical compounds, through visible-light-driven CO2 reduction. This thesis comprises of two main parts. After an introduction, the first part describes the investigation of homogeneous catalysts in combination with a photosensitizer, either separately or connected covalently. Due to the easily-tunable synthesis and facile characterization of molecular catalysts, homogeneous photosystems are more controllable and can give deep insight into product selectivity and mechanistic issues.With regards to future applicability, however, homogeneous catalysis often suffers from additional costs associated with solvents, product isolation and catalyst recovery, amongst other factors. The integration of molecular catalysts into solid platforms offers the possibility to maintain the advantageous properties of homogeneous catalysts while moving towards practical system designs afforded by heterogeneous catalysis. The second part of this thesis is therefore the immobilization of molecular catalysts within solid materials, namely MOFs and PMO. The ultimate goal of this thesis is to incorporate both catalyst and photosensitizer into the solid support.

L'objectif de cette thèse fut de développer un process pour la production d'acide peroxycarbolique à partir du peroxyde d'hydrogène et d'un acide carboxylique dans un réacteur continu. Dans un premier temps, la stabilité des espèces peroxydées fut étudiée en utilisant une méthode d'analyse en direct (spectromètre de masse). Un effort particulier a été apporté pour trouver un catalyseur hétérogène ne provoquant pas la décomposition des espèces peroxydées et ayant une activité catalytique similaire à l'acide sulfurique. Un réacteur en continu en lit fixe a été construit en utilisant des résines échangeuses de cation.

Cette thèse s'intéresse à la conversion du glycérol en acide lactique (AL) et 1,2-propanediol (1,2-PDO) par catalyse hétérogène. Le mécanisme de la réaction fait débat, particulièrement au sujet de la première étape, qui peut être une déshydratation ou une déshydrogénation. Il est attendu que ces étapes élémentaires soient influencées par le pH et la nature de l'atmosphère. Ces paramètres ont donc été étudiés expérimentalement, en présence d'un catalyseur au rhodium supporté sur charbon. D'autre part, il y avait un manque de connaissances sur le comportement du glycérol à la surface métallique du catalyseur. Une approche théorique sur une surface modèle a donc été mise en oeuvre dans le champ de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), pour examiner les étapes élémentaires et calculer les états de transition correspondants. La combinaison de ces études a montré que la déshydrogénation du glycérol en glycéraldéhyde est la première étape de la réaction sur le catalyseur Rh/C en milieu basique sous atmosphère d'hélium et d'hydrogène. Cette étude a ensuite été étendue à un catalyseur iridium supporté sur charbon, qui a mené à de meilleurs rendements en 1,2-PDO et AL. L'utilisation de ce métal supporté sur carbonate de calcium a permis d'améliorer le rendement en AL, mais l'activité est plus faible. Cependant, ce catalyseur s'est révélé relativement actif dans l'eau à pH neutre, ce qui pourrait conduire à une synthèse plus verte de l'AL. Enfin, les aspects prédictifs de la chimie théorique ont été examinés, pour voir si la réactivité de ce polyol complexe (du point de vue de la chimie théorique) pouvait être modélisée par celle d'un monoalcool sur la surface.

Cette étude décrit le développement de nouveaux catalyseurs d'hydrotraitement (HDT) et d'hydrocraquage (HCK) par couplage de la chimie sol gel au procédé aérosol. Les matériaux synthétisés sont des silices et des aluminosilicates (rapport molaire Si/Al = 12) à porosité mésostructurée, dans lesquels une phase oxométallique composée de cobalt et de molybdène est incorporée. Les synthèses ont été effectuées à partir de précurseurs inorganiques (tétraéthylorthosilicate et chlorure d'aluminium), de tensioactif Pluronic P123 ([EO]30-[PO]70-[EO]30), d'hétéropolyanions (HPA) de molybdène, de structure Keggin ([PMo12O40]3-) ou de structure Strandberg ([P2Mo5O23]6-), ainsi que d'hydroxyde de cobalt (Co(OH)2). La teneur en molybdène, la nature de l'HPA initialement utilisé et la température de calcination visant libérer la porosité, sont des paramètres qui influencent grandement la structure des matériaux. Ainsi, l'étude des propriétés texturales et structurales de la matrice par volumétrie à l'azote, SAXS, MET, ainsi que l'étude de la phase oxométallique par RMN 31P, IRTF et Raman a permis de proposer une modélisation structurale des matériaux. La structure, la dispersion ainsi que la localisation de la phase oxométallique au sein de la matrice poreuse mésostructurée est également discutée en détail. Les matériaux ont été étudiés par XPS et MET après sulfuration et les performances catalytiques en hydrogénation du toluène ont été testées. L'activité catalytique est dépendante de la morphologie des feuillets sulfure, cette dernière étant conditionnée par l'incorporation des précurseurs oxométallique dans une matrice mésostructurée

Cette étude a pour objectif l'étude des processus impliqués dans la production de l'acrylate de 2-éthylhexyle, ester gras dérivé de l'acide acrylique. Cette réaction est accélérée par l'emploi d'un catalyseur solide, une résine acide sulfonée. Les interactions spécifiques des différents composés avec cette résine ont été étudiées à température ambiante. A 90°C, le couplage avec la cinétique de réaction a été analysé et modélisé en réacteur fermé. Un montage pilote spécifique conçu au laboratoire a permis la réalisation de réactions dans un réacteur en lit fixe, dont la structure tripartite permet le suivi des concentrations liquides dans le montage. Une modélisation représentant cette installation a été mise au point, associant l'affinité sélective, la cinétique de réaction et l'hydrodynamique de l'écoulement. Ce modèle a ensuite été utilisé pour l'analyse de modèles de tendances, pour déterminer des conditions de fonctionnement améliorés d'un procédé de taille industrielle / This study aims at analyzing and understanding the processes involved in the production of 2-ethylhexyl acrylate. This fatty ester is a derivative of acrylic acid. This reaction is accelerated by the use of a solid catalyst, a sulfonated resin acid. The specific interactions of compounds with this resin were studied at room temperature. At 90°C, the coupling of kinetics and selective affinity was analyzed and modeled in a closed reactor. A specific pilot installation was designed in laboratory. Esterification reactions were performed. in this fixed bed reactor. The tripartite structure allows the monitoring of liquid levels in all installation. A model representing this system was developed, involving selective affinity, kinetics and hydrodynamic. This model was then used to analyze trends models to determine improved operating conditions for an industrial size process

Le réchauffement climatique principalement dû aux émissions importantes de CO₂, gaz à effet de serre de référence, encourage les chercheurs à trouver des solutions pour lutter contre ce phénomène. Les techniques consistant à capter et stocker ou valoriser le CO₂ sont des solutions pertinentes, mais qui nécessitent d'avoir du CO₂ le plus pur possible. Parmi ces techniques, l'oxycombustion parait assez prometteuse pour produire du CO₂ en forte concentration. Toutefois, selon la nature du combustible et la pureté de l'oxygène, certains polluants peuvent apparaître tels que le CO et les NOx. Pour réaliser cette purification, la catalyse est un moyen efficace permettant de transformer simultanément le NO et le CO respectivement en N₂ et CO₂. L'objectif de cette étude est donc, de mettre au point des catalyseurs actifs pour la réduction des NOx en N₂ par le CO, dans un milieu oxydant et en présence d'eau. Deux types de catalyseurs ont été choisis : les métaux nobles (Pd, Pt, Rh) supportés et les oxydes de métaux de transition (Co, Cu, Al). Les résultats obtenus montrent que les catalyseurs à base de Pt sont plus performants et que leur activité catalytique augment pour les échantillons supportés sur un support neutre (SiO₂) ou réductible (TiO₂) que ce soit en présence ou en absence d'eau. Les oxydes mixtes de métaux de transition, obtenus par voie hydrotalcite, montre que la nature du cation bivalent joue un rôle important. Les oxydes mixtes Co-Cu ont montré une meilleure activité que les matériaux composés d'un seul de ces deux éléments. Cependant, l'ajout d'eau dans le flux réactionnel conduit à une baisse d'activité des catalyseurs contenant du Cu. / Global warming, mainly due to high CO₂ emissions, reference greenhouse gas, motivates researchers to find solutions to combat this phenomenon. The techniques of capturing and storing or reuse of CO₂ are revelant solutions, but which require a CO₂ as pure as possible. Among these techniques, oxyfuel combustion seems promising enough to produce CO₂ in high concentration. However, depending on the nature of the fuel and the oxygen purity, some pollutants may appear such as CO and NOx. To carry out this purification, catalysis is an effective means for simultaneously converting NO and CO respectively into N₂ and CO₂. The objective of this study is to develop active catalysts for NOx reduction in N₂ by CO, in oxidizing conditions and presence of water. Two types of catalysts were chosen : supported noble metals (Pd, Pt, Rh) and transition metal oxides (Co, Cu, Al). The results obtained show that the Pt-based catalysts were more efficient and that their catalytic activity increases for the samples supported on a neutral support (SiO₂) or reducible (TiO₂) whether in the presence or absence of water. The mixed oxides of transition metals, obtained by hydrotalcite, show that the nature of the bivalent cation plays an important role. Co-Cu mixed oxides showed better activity than materials composed of only one of these two elements. However, the addition of water to the reaction flow led to a decrease in activity of the Cu-containing catalysts.

Cette thèse a pour objet de contribuer au développement du procédé de dépollution des eaux usées industrielles par ozonation catalytique hétérogène mettant en oeuvre un catalyseur poudre breveté, déposé sur des mousses de différents matériaux. Pour cela, une molécule modèle réfractaire, l'acide succinique a été ozonée en présence de catalyseur dans un réacteur lors d'expériences au cours desquelles plusieurs paramètres d'importance pour l'efficacité du procédé ont été modifiés (localisation du catalyseur, configuration du réacteur, introduction d'ozone...).Dans un premier temps la cinétique réactionnelle a été déterminée en faisant varier les concentrations initiales en acide succinique et en catalyseur.Par la suite, l'influence de la localisation du catalyseur supporté au sein du système réactionnel et du mode d'introduction de l'ozone gaz a été étudiée.La variation du temps de séjour de la solution par variation d'une part du débit d'entrée et d'autre part du volume de solution dans le système a permis (i) la confirmation de la loi cinétique et (ii) la détermination d'un volume limite à partir duquel l'efficacité de la réaction est affectée.Les résultats obtenus ont aboutis à la proposition d'un mécanisme d'ozonation catalytique hétérogène en plusieurs étapes et à la définition de paramètres de dimensionnement en vue d'une application industrielle. / This study aims at developing an industrial wastewater treatment process based on heterogeneous catalytic ozonation implementing a patented powder catalyst stuck on stainless steel and ceramic foam. A refractory model compound, succinic acid, was chosen to be ozonated in the presence of the catalyst while different operating parameters were varied.Kinetic of the catalytic reaction was determined varying initial concentrations of succinic acid and catalyst.The influence of solid catalyst within the reaction system and of the way of introduction of ozone gas was also investigated.The variation of the solution Hydraulic Retention Time through (i) inlet flow rate variation and (ii) volume of solution in the reaction system variation, allowed the confirmation of the kinetic law and the determination of a threshold volume below which the reaction efficiency decreased.The results obtained allowed the proposition of heterogeneous catalytic ozonation mechanism comprising several steps and the definition of design parameters.

Le faible coût du glycérol sur le marché a conduit à des études approfondies sur la conversion du glycérol en dérivés à valeur ajoutée. Ce travail se concentre sur l'estérification catalytique du glycérol, avec l'acide oléique, réaction d’intérêt industriel en raison de la grande valeur commerciale des produits obtenus. Dans ce travail, un nouveau catalyseur acide hétérogène présentant une surface hydrophobe a été développé sur le support ZrO2-SiO2 car un catalyseur acide solide tolérant à l'eau est essentiel pour les réactions d'estérification en milieu biphasique produisant de l'eau. Le catalyseur synthétisé (ZrO2-SiO2-Me&Et-PhSO3H) a été préparé par silication et modification de surface en utilisant du triméthoxyméthylsilane (TMMS) et du 2-(4- chlorosulfonylphényl) éthyltriméthoxysilane. La morphologie de surface, les propriétés physicochimiques et texturales, l'acidité et l'hydrophobicité ont été caractérisées. Le mécanisme de modification de la surface du catalyseur est proposé en fonction des résultats de caractérisation complets. Une nouvelle technique pour contrôler le niveau d'acidité et d'hydrophobicité du catalyseur conçu est décrite dans ce travail. L'acidité et l'hydrophobicité du catalyseur ont été réglées en contrôlant la quantité d'agents de modification de surface. Il a pu être montré que l'hydrophobicité du catalyseur était diminuée à mesure que son acidité augmentait. Le catalyseur ZrO2-SiO2-Me & Et-PhSO3H_70 avec 70% molaire de TMMS et 0,62 mmol/g d'acidité est le catalyseur optimal pour l'estérification du glycérol avec l'acide oléique. Enoutre, le rôle de l'hydrophobicité dans la réaction catalytique a été étudié ici. Ce travail a montré qu'à acidité constante du catalyseur, le catalyseur le plus hydrophobe présentait un meilleur rendement. La conversion en utilisant le catalyseur préparé (ZrO2-SiO2-Me et EtPhSO3H_70) est de 88,2% avec une sélectivité en monooléate de glycérol de 53,5% et une sélectivité en dioléate de glycérol de 40,0% (sélectivité combinée de 94% en monooléate et dioléate de glycérol) pour un rapport équimolaire d'acide oléique/glycérol, une température de réaction de 160°C, une concentration massique du catalyseur de 5% par rapport à la masse d’acide oléique introduit, en conditions de réaction sans solvant et avec un temps de réaction de 8 h. Ce travail révèle que l'hydrophobicité et le volume des pores du catalyseur conçu affectent significativement la sélectivité en produit. De plus, les performances du catalyseur hydrophobe ZrO2-SiO2-Me&Et- PhSO3H_70, ont été comparées à celles de la zircone sulfatée (SO42-/ZrO2) et des catalyseurs commerciaux (Amberlyst 15 et Aquivion). Les résultats de corrélation ont montré que le volume moyen des pores (taille des pores) influençait la sélectivité du produit lorsque le catalyseur ZrO2- SiO2-Me&Et-PhSO3H_70 était comparé à trois catalyseurs SO42-/ZrO2 développés à partir de différents précurseurs de zirconium. Ainsi, le catalyseur à volume de pores le plus élevé est favorable à la production de dioléate de glycérol dans des conditions réactionnelles identiques. On peut conclure que le volume et la taille des pores peuvent être utilisés pour contrôler la sélectivité en produit. En outre, cette étude a également révélé que la propriété d'hydrophobicité améliorait la vitesse de réaction initiale. / The low market value of glycerol has led to extensive investigations on glycerol conversion to value-added derivatives. This work focuses on industrially important catalytic esterification of glycerol with oleic acid due to the high commercial value of the resulting products. In this work, a novel heterogeneous acid catalyst featuring hydrophobic surface was developed on ZrO2-SiO2 support as water tolerant solid acid catalyst is vital for biphasic esterification reactions producing water. The synthesized catalyst (ZrO2-SiO2-Me&Et-PhSO3H) was prepared through silication and surface modification using trimethoxymethylsilane (TMMS) and 2-(4-chlorosulfonylphenyl) ethyltrimethoxysilane. The surface morphology, physiochemical and textural properties, acidity and hydrophobicity were characterized. The mechanism of the catalyst surface modification is thereof proposed according to comprehensive characterization results. A novel technique to control acidity and hydrophobicity level of the designed catalyst is disclosed in this work. The acidity and hydrophobicity of the catalyst were tuned by controlling the amount of surface modification agents. It was found that the hydrophobicity of the catalyst decreased as its acidity increased. ZrO2-SiO2-Me&Et-PhSO3H_70 catalyst with 70 mol% of TMMS and 0.62 mmol/g acidity is the optimal catalyst for glycerol esterification with oleic acid. Furthermore, the role of hydrophobicity in catalytic reaction was investigated herein. It was found that at constant catalyst acidity, the more hydrophobic catalyst showed better yield. The conversion using the designed catalyst (ZrO2-SiO2-Me&EtPhSO3H_70) is 88.2% with 53.5% glycerol monooleate selectivity and 40.0% glycerol dioleate selectivity (combined 94% selectivity of glycerol monooleate and dioleate) at equimolar oleic acid-to-glycerol ratio, 160 oC, reaction temperature, 5 wt% catalyst concentration with respect to weight of oleic acid, solvent-less reaction conditions and 8 h reaction time. This work reveals that the hydrophobicity and the pore volume of the designed catalyst significantly affect the product selectivity. In addition, the performance of the hydrophobic designed ZrO2-SiO2-Me&Et-PhSO3H_70 catalyst was used to benchmark with catalytic activity of sulfated zirconia (SO42-/ZrO2) and commercial catalysts (Amberlyst 15 and Aquivion). The correlation results showed that the average pore volume (pore size) influenced the product selectivity when ZrO2-SiO2-Me&Et-PhSO3H_70 catalyst was compared to three SO42-/ZrO2 catalysts that were developed from different zirconium precursors. Whereby, the higher pore volume catalyst is favourable to glycerol dioleate production at identical reaction conditions. It can be concluded that pore volume and size can be used to control the product selectivity. In addition, this study also revealed that hydrophobicity characteristic facilitated initial reaction rate effectively.

En vue du changement climatique et de la transition énergétique, le présent travail s’intègre dans le projet ANR VItESSE2 portant sur le stockage d’énergie électrique renouvelable et la valorisation du CO2 par hydrogénation en méthanol sur des catalyseurs au cuivre. Au cours de cette thèse, une méthode analytique pour la mesure des surfaces de cuivre par chimisorption de N2O a été mise au point. À partir de tests catalytiques sous 50 bar, des modèles cinétiques pour des catalyseurs Cu/ZnO/Al2O3 et Cu/ZnO/ZrO2 ont été élaborés. Pour l’étude mécanistique, un montage infrarouge en réflexion diffuse a été développé afin d’étudier différents catalyseurs pour la synthèse de méthanol et pour la réaction du gaz à l’eau. Le montage a servi pour des tests catalytiques in situ à 34 bar sous flux réactionnel. L’étude a été complétée par des expériences de désorption thermoprogrammée de différentes molécules sonde. Les résultats suggèrent que le catalyseur Cu/ZnO/ZrO2 est plus sélectif pour le méthanol que Cu/ZnO/Al2O3 et qu’un mode de préparation favorisant les interactions Cu–ZnO–ZrO2 peut être bénéfique pour l’activité catalytique. / In view of the climate change and the energy transition, this work is part of the ANR project VItESSE2 about renewable electric energy storage and CO2 valorization by methanol hydrogenation on copper catalysts. During this thesis, an analytical method for copper surface measurement by N2O chemisorption was developed. Based on catalytic tests at 50 bar, kinetic models for Cu/ZnO/Al2O3 and Cu/ZnO/ZrO2 catalysts were elaborated. For the study of the mechanism, a diffuse reflection infrared setup was developed in order to study different catalysts for methanol synthesis and water-gas shift reaction. The setup was used for in situ catalytic tests at 34 bar under reaction flow. The study was complemented by temperature programmed desorption experiments with different probe molecules. The results suggest that the Cu/ZnO/ZrO2 catalyst is more selective for methanol than Cu/ZnO/Al2O3 and that a preparation method which favors Cu–ZnO–ZrO2 interactions can be beneficial for catalytic activity.

De nombreuses mesures pour réduire les émissions anthropiques de gaz à effet de serre et plus particulièrement de CO2, existent déjà, elles restent cependant insuffisantes. C’est dans ce cadre qu’a vu le jour le projet ANR VItESSE2 visant à développer un procédé de conversion de CO2,issu de certaines industries, en méthanol par réduction à l’hydrogène produit par électrolyse de l’eau à partir d’électricité fournie par des énergies faiblement émettrices de CO2 (énergie nucléaire et les énergies renouvelables). Ce procédé permet aussi d’assurer, une fonction de gestion du système électrique en reliant la production d’hydrogène aux quantités d’électricités disponibles sur le réseau. Les principaux objectifs de la thèse sont la synthèse et la caractérisation de catalyseurs performants ainsi que la mise au point des conditions réactionnelles conduisant à la meilleure productivité en méthanol. L’optimisation des systèmes catalytiques a permis de développer un catalyseur de type CuO-ZnO-ZrO2 compétitif par rapport aux catalyseurs commerciaux actuellement sur le marché. / Numerous measures to reduce anthropogenic emissions of greenhouse gases, especially CO2, already exist; however they are still insufficient. It is in this context that the ANR project VItESSE2 emerged to develop a method for converting CO2 produced by industries. The aim of this project is to transform CO2 into methanol, by reduction with hydrogen produced by water electrolysis using electricity provided by decarbonised energies (nuclear and renewable energies). This process also allows to secure a management function of the electrical grid by connecting the production of hydrogen to the available quantity of electricity in the network. The main objectives of this thesis are the synthesis and the characterization of efficient catalysts for CO2 hydrogenation into methanol and the development of reaction conditions leading to improved methanol productivity. The optimization of catalyst systems allowed to develop a CuO-ZnO-ZrO2 catalyst competitive in relation to commercial catalysts currently on the market.