Des ligands supramoléculaires bidentates P,N hydrosolubles ont été élaborés parauto-assemblage de différentes mono-amino-β-cyclodextrines et d'une phosphinehydrosoluble appropriée. La capacité de ces super-structures à coordiner un métal aété évaluée sur le platine et le rhodium. Les complexes organométalliques ainsiformés ont été totalement caractérisés par spectroscopie RMN.Les tests en hydroformylation en milieu aqueux ont permis de montrer l'efficacitéde tels systèmes, aussi bien en termes de sélectivité qu'en termes d'activité. / Supramolecular PN heterobidentate ligands have been elaborated by self-assembling mono-amino-β-cyclodextrins with an appropriate water-soluble phosphine. Their coordination ability has been evaluated on platinum and rhodium complexes and completely characterized by NMR spectroscopy. Catalysts have then been tested in rhodium-catalyzed hydroformylation in aqueous media. Results proved that such ligands exhibit similar behavior than molecular one.

L’objectif principal des travaux de recherche décrits dans ce manuscrit de thèse, est de concevoir de nouvelles méthodes de synthèse en chimie radicalaire et organométallique, de les associer dans une catalyse duale afin qu’elles puissent être appliquées à l’élaboration de briques moléculaires élaborées. Nous avons développé dans une première étude une alternative photocatalytique à la réaction de désoxygénation classique de Barton-McCombie d’alcools secondaires et tertiaires par l’hydrure de tributylétain. Celle-ci repose sur l’utilisation d’un précurseur O-thiocarbamate dérivé d’alcools pouvant être réduit par catalyse photorédox. Une étude mécanistique, basée sur des expériences de fluorescence et de voltammétrie cyclique, est aussi présentée. Dans une seconde étude, une élégante méthode de génération de radicaux alkyles non stabilisés, par photooxydation de « ate-complexes » de bore ou d’espèces hypervalentes à base de silicium est présentée. Ces radicaux sont piégés en présence d’accepteurs radicalaires ou engagés dans une catalyse duale avec des complexes de Nickel. / Visible-light photoredox catalysis has emerged as a very powerful strategy to generate radical species replacing more and more tin-mediated or stoichiometric redox methodologies. The main objective of the research described in this Ph. D. thesis is to develop new synthetic methodologies in radical and organometallic chemistry, and merge them in a dual catalysis process for the preparation of elaborated molecular building blocks. In a first study, we report a photocatalytic alternative of Barton-McCombie deoxygenation based on a visible-light photoreduction of O-thiocarbamates derived from secondary and tertiary alcohols. A mechanistic investigation is presented based on fluorescence quenching and cyclic voltammetry experiments. In a second study, a challenging method of generation of unstabilized alkyl radicals by photooxidation of borate salts or hypervalent silicon species is reported. These radicals are trapped by free radical scavengers or engaged in a photoredox/nickel dual catalysis.

Ce projet fait suite à une thèse effectuée en amont décrivant le portrait-robot du catalyseur idéal pour cette réaction. Une première partie de la thèse a donc porté sur la synthèse d’un nouveau catalyseur plus productif que le catalyseur commercial utilisé actuellement. Une nouvelle voie de synthèse a pour cela été explorée et a menée à la synthèse de deux nouveaux catalyseurs, ayant le design adéquat et collant avec le portrait-robot, qui sont respectivement deux et cinq fois plus productifs lorsqu’ils sont testés dans les mêmes conditions expérimentales. L’obtention de propriétés catalytiques élevées, nécessite dans le catalyseur la présence de plusieurs phases à base de molybdate de bismuth, et d’autres métaux Obtenir ces phases en équilibre et dans des proportions relatives adéquates a été un challenge difficile à relever. Les catalyseurs préparés et la voie de synthèse mise au point font l’objet d’un brevet en cours de dépôt. Des essais d’enduction de ce catalyseur produit sous forme de poudre est en cours dans un laboratoire de l’université de Limoges.Si l’enduction est la méthode la plus simple pour introduire un catalyseur si complexe dans un réacteur millimétrique, elle présente néanmoins beaucoup de difficultés qui ne sont pas toutes résolues. L’un des problèmes majeurs est l’ajout de produits divers permettant la dispersion de la poudre dans une solution visqueuse qui conduit à la contamination légère des catalyseurs. Nous avons donc travaillé en parallèle sur une nouvelle méthode de synthèse du catalyseur directement à la surface des tubes d’un milli-réacteur. Cette méthode est basée sur un dépôt des éléments les plus importants du catalyseur classique. Les paramètres de dépôt et les caractéristiques du catalyseur ont été optimisés pour former un mélange de phases actives et sélectives / A first part of the thesis focused on the synthesis of a new catalyst more productive than the commercial catalyst currently used. A new way of synthesis has been explored and led to the synthesis of two new catalysts, having the appropriate design and sticky with the portrait-robot, which are respectively two and five times more productive when they are tested in the same experimental conditions. Obtaining high catalytic properties, requires in the catalyst the presence of several phases based on bismuth molybdate, and other metalsObtaining these phases in equilibrium and in adequate relative proportions has been a difficult challenge. The catalysts prepared and the synthetic route developed are the subject of a patent being filed. Coating tests of this catalyst produced in powder form is underway in a laboratory at the University of Limoges.While coating is the simplest method of introducing such a complex catalyst into a millimeter reactor, it nevertheless presents many difficulties that are not all solved. One of the major problems is the addition of various products allowing the dispersion of the powder in a viscous solution which leads to the slight contamination of the catalysts. So we worked in parallel on a new method of catalyst synthesis directly on the surface of the tubes of a milli-reactor. This method is based on deposition of the most important elements of the conventional catalyst. Deposition parameters and catalyst characteristics were optimized to form a mixture of active and selective phases

Dans le contexte du réchauffement climatique et de l’usage abusif de combustibles fossiles, la recherche de sources d’énergie propres et durables est l’un des défis les plus importants de notre époque. Récemment, le stockage d’énergie solaire par la réduction de CO2 a fait l’objet d’un nouvel intérêt. Bien que la réduction de CO2 en carburants liquides ou gazeux soit une question à la fois fascinante et fondamentale, sa mise en œuvre dans les dispositifs technologiques reste très difficile à cause de la grande stabilité de CO2 et du caractère endergonique de sa transformation. On outre, les réactions impliquent multiples électrons et protons et ainsi demandent des catalyseurs efficaces et stables pour diminuer les barrières cinétiques importantes.Cette comprend deux parties. Après une introduction, la première partie décrit des études sur des catalyseurs homogènes en combinaison avec un photosensibilisateur, soit séparément soit connecté par liaison covalente. Grâce à la possibilité de les modifier par synthèse et à leur facile caractérisation, les photosystèmes moléculaires homogènes sont plus modulables et peuvent permettre un meilleur contrôle de la sélectivité des réactions et l’étude des mécanismes réactionnels.Cependant, les catalyseurs moléculaires ne peuvent être facilement transposés pour des applications à plus large échelle dans un contexte industriel. En effet, les catalyseurs homogènes sont moins stables et plus difficilement recyclables que les catalyseurs hétérogènes. Dans ce contexte, l’intégration de catalyseurs moléculaires au sein d’un support solide a l’avantage de maintenir leur activité catalytique tout en permettant une séparation et un recyclage plus faciles. La deuxième partie de cette thèse porte donc sur l’immobilisation de catalyseurs moléculaires dans les matériaux. Le but ultime de cette thèse est d’incorporer à la fois le catalyseur et le photosensibilisateur dans le support solide. / In the context of global warming and the necessary substitution of renewable energies (solar and wind energy) for fossil fuels, efficient energy-storage technologies need to be urgently developed. Recently, energy storage via the reduction of CO2 has seen renewed interest. Although reduction of CO2 into energy-dense liquid or gaseous fuels is a fascinating fundamental issue, its practical implementation in technological devices is highly challenging due to the high stability of CO2 and thus the endergonic nature of its transformation. Furthermore, the reactions involve multiple electrons and protons and thus require efficient catalysts to mediate these transformations.The objective of this thesis is to investigate different strategies for the storage of solar energy in chemical compounds, through visible-light-driven CO2 reduction. This thesis comprises of two main parts. After an introduction, the first part describes the investigation of homogeneous catalysts in combination with a photosensitizer, either separately or connected covalently. Due to the easily-tunable synthesis and facile characterization of molecular catalysts, homogeneous photosystems are more controllable and can give deep insight into product selectivity and mechanistic issues.With regards to future applicability, however, homogeneous catalysis often suffers from additional costs associated with solvents, product isolation and catalyst recovery, amongst other factors. The integration of molecular catalysts into solid platforms offers the possibility to maintain the advantageous properties of homogeneous catalysts while moving towards practical system designs afforded by heterogeneous catalysis. The second part of this thesis is therefore the immobilization of molecular catalysts within solid materials, namely MOFs and PMO. The ultimate goal of this thesis is to incorporate both catalyst and photosensitizer into the solid support.

L'objectif de cette thèse fut de développer un process pour la production d'acide peroxycarbolique à partir du peroxyde d'hydrogène et d'un acide carboxylique dans un réacteur continu. Dans un premier temps, la stabilité des espèces peroxydées fut étudiée en utilisant une méthode d'analyse en direct (spectromètre de masse). Un effort particulier a été apporté pour trouver un catalyseur hétérogène ne provoquant pas la décomposition des espèces peroxydées et ayant une activité catalytique similaire à l'acide sulfurique. Un réacteur en continu en lit fixe a été construit en utilisant des résines échangeuses de cation.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie organique et macromoléculaire : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3769. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 195-203. Notes bibliogr.

Dans le contexte actuel du développement durable, l'industrie chimique, souvent montrée du doigt par les institutions et le grand public pour son impact négatif sur l'Homme et l'environnement, doit développer des voies de synthèse compétitives et plus éco-compatibles. La préparation d'époxydes à partir d'oléfines représente aujourd'hui un enjeu essentiel du point de vue de la production d'intermédiaires clés pour l'industrie chimique. Basé sur les nombreuses études publiées dans la littérature, ce travail de thèse a eu pour objectif d'étudier le potentiel des liquides ioniques, solvants novateurs aux propriétés uniques, et des ultrasons de puissance, méthode non conventionnelle d'activation, pour l'époxydation d'oléfines catalysée par des porphyrines métallées. Les protocoles expérimentaux de synthèse des liquides ioniques sélectionnés ont été améliorés au regard des principes de la chimie verte et évalués par des indicateurs spécifiques. Ensuite, les mécanismes des réactions d'époxydation ont été mis en évidence grâce à l'utilisation de porphyrines chirales et à l'étude des paramètres sonochimiques en milieu liquide ionique. Finalement, la stabilité des liquides ioniques sous irradiation ultrasonore a été étudiée ; ainsi, leurs produits de dégradation et leurs mécanismes de formation ont été identifiés. / In the current context of sustainable development, the chemical industry, often pointed at by the institutions and the general public for its negative impact on humans and the environment, needs to develop more competitive and more eco-friendly synthetic routes. The preparation of epoxides from olefins is today a critical issue in terms of production of key intermediates for the chemical industry. Based on numerous studies published in the literature, this PhD thesis has aimed at investigating the potential of ionic liquids, innovative solvents with unique properties, and power ultrasound, unconventional method of activation, for the epoxidation of olefins catalyzed by metalloporphyrins. The experimental protocols used for the synthesis of the selected ionic liquids have been improved according to the principles of green chemistry and evaluated by specific indicators. Then, the mechanisms of epoxidation reactions have been evidenced thanks to the use of chiral porphyrins and the study of sonochemical parameters in ionic liquids medium. Finally, the stability of ionic liquids under ultrasonic irradiation has been studied. Their degradation products and their formation mechanisms have been identified.

Les matériaux poreux basés sur les polymères font l’objet de recherches nombreuses et variées depuis leur découvertes et jusqu’à aujourd’hui encore. Leurs propriétés uniques et remarquables, comme par exemple une fonctionnalisation aisée ou une large gamme de porosité accessibles, couplées à leur faible coût de production les rendent attrayant pour de nombreuses applications. Parmi elles, la catalyse supportée est en plein essor, spécialement depuis l’avènement des nanoparticules. Durant ce travail de thèse, nous avons développé différents matériaux polymères pouvant servir de support, se focalisant majoritairement sur trois types de matériaux : des matériaux polymères massiques, des matrices polymères poreuses en capillaire ainsi que des polystyrènes poreux provenant de la dégradation sélective de copolymères diblocs.Dans un premier temps, différentes stratégies ont été employées pour l’immobilisation et la génération de nanoparticules sur les matériaux massiques. L’un a consisté en la synthèse d’un monomère contenant un pont disulfure qui, après réduction, a permis la libération de groupement thiol permettant l’accrochage de nanoparticules d’or. La seconde a consisté à réduire de manière originale les nanoparticules en utilisant un gaz, l’hydrogène. Dans un seconde partie, la synthèse de différentes matrices polymères dans des capillaires a été réalisée. Tout d’abord, une matrice déjà connue de la littérature à base de N-acryloxysuccinimide a été utilisée, après modification via thiol-ène et substitution nucléophile par différentes amines, pour immobiliser des nanoparticules de cuivre ainsi que d’or, respectivement. D’autre part, une nouvelle matrice à partir de carbonate cyclique aura, elle, été utilisée après modification, pour l’immobilisation de nanoparticules de platine. Enfin à partir de copolymères diblocs possédant différentes jonctions entre chaque bloc (un pont disulfure ainsi qu’un acétal), différents polystyrènes poreux ont été obtenus. Les copolymères possédant une jonction acétal à lui été utilisé pour l’immobilisation de nanoparticules d’or, permettant la mise en place des réactions de réduction de nitro, d’homocouplage boronique ainsi que de la mise en cascade de ces deux réactions / Porous materials based on polymers have been the subject of intense and various researches since their discovery until now. Their unique and remarkable properties, like their easy functionalization or their large porosity range reachable for instance, coupled with their low production cost makes them attractive for numerous applications. Among them, supported catalysis is booming, especially since the rising of nanoparticles. During this Ph.D. contribution, we have developed different polymeric materials, which could be used as support, focusing mainly onto three types: bulky materials, porous polymeric matrixes into capillaries and porous polystyrene arising from the selective degradation of diblocks copolymers.Firstly, different strategies have been employed for the immobilization and the generation of nanoparticles onto bulk materials. On the one hand, the synthesis of a monomer, bearing a disulphide bridge which can, after a reduction step, free a thiol moiety allowing us to anchor gold nanoparticles. On the other hand, a new route to reduce nanoparticle has been employed using gaseous hydrogen. In another part, the syntheses of different polymeric matrixes into capillaries have been made. First, we used an already known matrix, based on N-acryloxysuccinimide -after modification step via thiol-ene reaction and nucleophilic substitution by amines- to anchor copper or gold nanoparticles, respectively. Also, a new matrix based on cyclic carbonates has been used, after modification, to immobilized platinum nanoparticles. Finally, starting from diblocks copolymers possessing different junctions between both blocks (disulphide bridge or acetal), porous polystyrenes have been obtained. The copolymers bearing an acetal have been implemented to immobilized gold nanoparticles, catalysing several reactions like nitro reduction, boronic homocoupling as well as the cascade reaction of both

Durant toute ma période de doctorat, passé en co-tutelle entre l'Università degli Studi dell'Insubria et l'UPMC de Paris, j'ai dirigé mes efforts vers l'étude de la formation des liaisons C-O et C-N par de nouvelles réactions catalysées par des métaux de transition.En poursuivant notre projet en cours sur les réactions d'amination et d'alcoxylation catalysées par des métaux de transition intra- et intermoléculaires impliquant la fonctionnalisation C-H, nous avons essayé de réaliser deux procédures d'alcoxylation intramoléculaire de liaisons multiples carbone-carbone pour obtenir des hétérocycles oxygénés et une amination allylique oxydante intermoléculaire pour réaliser des scaffolds azotés.Effectuées au niveau intramoléculaire, les réactions catalysées par des métaux de transition offrent une stratégie polyvalente pour obtenir des molécules cycliques, difficilement obtenues par des méthodes de synthèse conventionnelles et à partir de matériaux de départ facilement disponibles, et représentent l'une des méthodologies clés pour le progrès de la chimie verte et durable.En ce qui concerne les protocoles d'alcoxylation, deux lignées de recherche différentes basées sur la catalyse des métaux de transition appliqués aux réactions de domino ont été étudiées.Les processus domino sont des outils efficaces pour augmenter rapidement la complexité moléculaire par la formation de plus d'une liaison en une seule étape, en respectant la règle de l'économie. Bien que l'approche domino impliquant des alcènes et des allènes soit bien étudiée, des exemples impliquant des alcynes sont quelque peu limités dans la littérature. / During the whole period of my PhD, spent in co-tutorship between Università degli Studi dell’Insubria and UPMC in Paris, I have directed my efforts towards the study of C-O and C-N bonds formation by new transition metal-catalyzed reactions.Pursuing our ongoing project on intra- and intermolecular transition metal-catalyzed amination and alkoxylation reactions involving C-H functionalization, we tried to perform two intramolecular alkoxylation procedures of carbon-carbon multiple bonds to obtain oxygenated heterocycles and one intermolecular oxidative allylic amination to accomplish nitrogen-based scaffolds.Performed at intramolecular level, transition metal-catalyzed reactions offer a versatile strategy to obtain cyclic molecules, not easily obtainable by conventional synthetic methods and starting from readily available starting materials, and represent one of the key methodologies for the progress of green and sustainable chemistry. Dealing with alkoxylation protocols, two different research lines based on transition metal catalysis applied to domino reactions were investigated. Domino processes are efficient tools to rapidly increase the molecular complexity through the formation of more than one bond in a single step, respecting the rule of step economy. While the domino approach involving alkenes and allenes is well investigated, examples involving alkynes are somewhat limited in the literature.

Le sujet de cette thèse concerne l'étude de complexes du molybdène de formule [MoO2L]n (L étant un ligand base de Schiff tridente ayant une coordination ONO ou ONS autour du molybdène) en tant que catalyseurs d'époxydation d'oléfines sans solvant organique ajouté. Le travail s'est concentré sur quatre des douze principes de la chimie verte: l'utilisation de la catalyse plutôt que des transformations stœchiométriques, l'utilisation de procédures sans solvant organique ajouté plutôt que des procédures opérant dans des solvants organiques, l'utilisation de substrats renouvelables et le greffage de catalyseurs pour leur récupération. La première partie du manuscrit présente un état de l'art concis de la chimie des complexes du molybdène à ligands similaires de ceux utilisés dans cette thèse. Des aspects spécifiques comme l'effet des substituants sur les ligands et les différentes activités - essentiellement catalytiques - observées en milieu organique ont été recensées. Un partie de ce chapitre est aussi dédiée aux différentes stratégies employées pour le greffage de complexes du molybdène sur des supports solides ainsi que l'utilisation des complexes supportés résultants en catalyse homogène hétérogénéisée. Cette partie bibliographique est suivie d'un chapitre détaillant la synthèse et la caractérisation de tous les complexes moléculaires utilisés comme catalyseurs. Ce chapitre montre les différentes substitutions opérées sur les ligands, c.-à-d. remplaçant la sphère de coordination ONO par ONS et ajoutant différents substituants sur les ligands, telles des fonctions OH libres ou des substituants donneurs (diéthylamino) et/ou attracteurs (nitro) à différentes positions sur le ligand tridente afin de modifier l'activité catalytique. Six des complexes ont pu être caractérisés par diffraction des rayons X. Le troisième chapitre reporte les résultats obtenus pour l'époxydation catalysée sans solvant organique ajouté du cyclooctène (substrat modèle) utilisant tous les complexes du molybdène présentés dans le chapitre précédent. Il est montré que la nature de la sphère de coordination autour le molybdène (ONO vs ONS) est en faveur de la deuxième en terme d'activité catalytique en faveur de l'époxyde désiré. Les réactions catalysées par les complexes contenant des OH libres ont montré des effets plus significatifs dans le cas de la sphère de coordination ONO que dans le cas des ONS correspondants. L'époxydation en présence de substituants diéthylamino et/ou nitro sur le ligand ONO ont révélé que l'activité catalytique était améliorée par le groupement attracteur d'électrons. Les recherches catalytiques ont été poursuivies par l'époxydation du cyclohexène et d'un substrat naturel, le limonène. Cette étude a montré que des oxydes de limonène et/ou des limonènes diols étaient générés, en fonction de la nature du catalyseur. Les complexes ONS sont très réactifs et conduisent rapidement aux limonènes diols. L'effet de différents paramètres a été étudié avec une attention particulière à la température de réaction. Enfin, un complexe stable ONO du molybdène a été greffé sur une résine de Merrifield commerciale. De différentes stratégies de greffage sont présentées. Les objets isolés ont été testés comme catalyseurs en condition sans solvant organique ajouté pour l'époxydation du cyclooctène. Les résultats catalytiques sont prometteurs en termes d'activité et des tests de récupération/recyclage ont montré que les catalyseurs pouvaient être utilisés trois fois sans perte significative de conversion et de sélectivité. Toutefois, un peu de relargage du métal a été observé. / The work of this PhD thesis deals with the study of molybdenum complexes of general formula [MoO2L]n (L being a tridentate Schiff base ligand with an ONO or ONS coordination sphere around the molybdenum) as catalysts for the organic solvent-free epoxidation of olefins. Within the spirit of Green Chemistry, the work has focused on four of the twelve Green Chemistry principles: the use of catalysis rather than stoichiometric transformations, the use of organic solvent-free procedures rather than operating in solution of organic solvents, the use of renewable substrates and the grafting of catalysts for their recovery. The first part of the manuscript presents a concise state of the art on the chemistry of molybdenum complexes with ligands similar to those used within the thesis. Specific aspects such as the effect of ligand substituents and the different activities - mainly catalytic - observed in organic media are reviewed. A section of this chapter is dedicated to the different strategies employed for the grafting of molybdenum complexes to solid supports as well as to the use of the resulting supported complexes in heterogenized homogeneous catalysis. The next chapter details the synthesis and characterization of all the molecular complexes used as catalysts. This chapter shows the different substitutions operated on the ligands, i.e. changing the ONO coordination sphere to ONS and adding different substituents on the ligands, i.e. OH free functions or additional donor (diethylamino) and/or withdrawing (nitro) substituents at different positions on the tridentate ligand in order to modify the catalytic activity. Six of the synthesized complexes could be characterized by X-ray crystallography. The third chapter reports the results obtained for the catalyzed organic solvent-free epoxidation of cyclooctene as a model substrate using all the molybdenum complexes presented in the previous chapter. It is shown that the nature of the coordination sphere around the molybdenum (ONO vs ONS) is in favour of the latter in terms of catalytic activity towards the formation of the desired epoxide. The catalyzed reactions with complexes containing an OH substituent at different positions on the aromatic ring have shown more significant effects in the case of the ONO coordination sphere than in the corresponding ONS case. The epoxidation performed in the presence of a dimethylamino and/or a nitro substituent on the ONO ligand revealed that the catalytic activity is enhanced by the electron withdrawing group. The catalytic investigations were pursued by the epoxidation of cyclohexene and of one natural substrate, limonene. This study has shown that limonene oxides and/or limonene diols are generated, depending on the nature of the catalyst. The ONS complexes are very reactive and quickly lead to the limonene diols. The effect of different parameters has been studied with particular attention to the reaction temperature. Finally, one stable molybdenum complex with an ONO coordination sphere has been grafted onto a commercial Merrifield resin. Different grafting strategies are presented. The isolated objects have been tested as catalysts under organic solvent-free conditions for the epoxidation of cyclooctene. The catalytic results are promising in terms of activity and the recovery/recycling tests have shown that the catalysts could be used three times without significant decrease of conversion and selectivity, but some metal leaching was observed.