Made available in DSpace on 2016-07-18T17:53:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MILENA dissertacao_12_08_2011.pdf: 499305 bytes, checksum: 3ca75cd129170949ca78544d58d71285 (MD5) Previous issue date: 2011-06-20 / Wound healing aims to restore the morphological and functional integrity of the skin. This study evaluates by means of clinical and histologic healing process of skin wounds induced experimentally in rats using a film crystalline cellulose Veloderm ®. Thirty-two rats were divided into two groups: control group (CG) wounds treated with a solution of sodium chloride 0.9% and group veloderm (GV) wounds treated with a film of crystalline cellulose and were evaluated for 26 days at different times. Weight loss was observed in animals from both groups in the early stages, and greater weight gain in the final moments of the GV to the animal, the temperature oscillations in the two groups with predominance in some moments of hypothermia, pinkish wound in the two groups across all time points, greater granulation tissue in animals of CG, the presence of little oozing from the wound and feature in GV and more serous exudation in characteristic bloody GC, GC in the presence of pain and pain in the absence of GV and greater contraction of the wound to the GC, but with complete healing in early GV. Thus, we conclude that the crystalline cellulose film Veloderm ® is effective in the treatment of skin wounds in rats, easy to apply and use, promotes protection and lessen the pain by bringing comfort to the patient, enhances visualization and control of the evolution of the injury keeping humidity, as well as a cost-effective. / A cicatrização de feridas visa restabelecer a integridade morfológica e funcional da pele. Este estudo avalia por meio de exame clínico e histológico o processo de cicatrização de feridas cutâneas induzidas experimentalmente em ratos Wistar, utilizando uma película de celulose cristalina denominada Veloderm®. Trinta e dois ratos foram distribuídos em dois grupos: grupo controle (GC) feridas tratadas com solução de cloreto de sódio 0,9% e grupo veloderm (GV) feridas tratadas com a película de celulose cristalina e foram avaliados durante 26 dias em diferentes momentos. Foi observado perda de peso nos animais dos dois grupos nos momentos iniciais, e maior peso nos momentos finais para os animais do GV, oscilações da temperatura nos dois grupos com predominância em alguns momentos de hipotermia, coloração rósea da ferida nos dois grupos ao longo de todos os momentos de avaliação, maior tecido de granulação nos animais do GC, presença de pouca exsudação da ferida e de característica serosa no GV e maior exsudação de característica sanguinolenta no GC, presença de dor no GC e ausência de dor no GV e maior contração da ferida para o GC, porém com cicatrização completa da ferida mais precoce no GV. Desta forma, conclui-se que a película de celulose cristalina Veloderm® é eficaz no tratamento de feridas cutâneas em rato, de fácil aplicação e utilização, promove proteção e diminui a dor trazendo conforto ao paciente, favorece visualização e controle evolutivo da lesão mantendo a umidade, além de um bom custo benefício.

Submitted by Nadir Basilio (nadirsb@uninove.br) on 2016-06-06T20:49:26Z No. of bitstreams: 1 Diego Gilberto Ferber Pineyrua.pdf: 1464888 bytes, checksum: ccfec98efbaa1f52748896f92080de3d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-06T20:49:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Diego Gilberto Ferber Pineyrua.pdf: 1464888 bytes, checksum: ccfec98efbaa1f52748896f92080de3d (MD5) Previous issue date: 2015-09-25 / This thesis identifies the characteristics of the knowledge creation process in cellulose companies in the context of a complex adaptive system. The sector has a complex supply chain, including the steps of reforestation, timber, cellulose production and paper manufacturing. It is characterized by being capital intensive and labor-intensive, have forest based and strong land concentration, all of which lead to economic concentration. The cellulose industry has gone through major processes of mergers and acquisitions, where tacit knowledge is acquired and the new company needs to hire people with tacit knowledge, converting it into tacit knowledge of another person. It has an export bias and has significant technological advances. The application of the theory of complex adaptive systems in an organizational environment led to knowledge management in a new direction The process of knowledge creation, is a part of the activities of a knowledge management program. Studies on the tacit and explicit knowledge approach the investigation of the knowledge creation process. From the literature, it has been prepared eleven study proposals that formed the basis for the development of field research in five major companies in the cellulose sector, four in Brazil and one in Uruguay. With the development of propositions, assumptions have been made making the connection between the main research question, gathering the assumptions and propositions in two study centers, to thus form the basis of the integral guiding questionnaire interview script. The methodology of the study predicted the development of the method of multiple case studies, through which the information of the companies were analyzed together and crosswise. Empirical evidence shows that companies have few features of a knowledge organization. To the knowledge conversion modes proposed a new nomenclature for the process of knowledge creation, and adaptation, disclosure, disposition and internalization. It was observed by environmental monitoring forms the interaction and interdependence characteristics of a complex adaptive system in the companies surveyed. There is a relationship among suppliers, specialized companies, customers and competitors who maintain a flow of information and market trends. The information and external expertise enable the development of employees with skills to organize themselves quickly and redirect efforts to the entire organization. At the end we present the model of knowledge creation for the cellulose companies with shares used in the adaptation of the environment and organizational knowledge. / Este trabalho identifica as características do processo de criação do conhecimento nas empresas de celulose no contexto de um sistema adaptativo complexo. O setor possui uma cadeia produtiva bastante complexa, abrangendo as etapas de reflorestamento, produção de madeira, fabricação de celulose e fabricação de papel. Caracteriza-se por ser intensivo em capital e mão-de-obra, ter base florestal e forte concentração fundiária, aspectos que levam à concentração econômica. O setor de celulose passou por grandes processos de fusões e aquisições, onde o conhecimento tácito é adquirido e a nova empresa precisa contratar pessoas com conhecimento tácito, convertendo-o em conhecimento tácito de outra pessoa. Possui um viés exportador e conta com significativos avanços tecnológicos. A aplicação da teoria de sistemas adaptativos complexos em um ambiente organizacional levou a gestão do conhecimento a uma nova direção O processo de criação do conhecimento, constitui uma parte das atividades de um programa de gestão do conhecimento. Os estudos sobre os conhecimentos tácitos e explícitos abordam as investigações do processo de criação do conhecimento. A partir do levantamento bibliográfico, foram elaboradas onze proposições de estudo que serviram de base para o desenvolvimento da pesquisa de campo junto a cinco grandes empresas do setor de celulose, sendo quatro do Brasil e uma do Uruguai. Com a elaboração das proposições, foram formuladas premissas fazendo a ligação entre a questão principal da pesquisa, agrupando as premissas e proposições em dois pólos de estudo, para assim, formar a base orientadora do questionário integrante do roteiro da entrevista. A metodologia utilizada no estudo previu o desenvolvimento do método de estudos de casos múltiplos, através do qual, as informações das empresas foram analisadas em conjunto e de forma cruzada. As evidências empíricas demonstram que as empresas possuem poucas características de uma organização do conhecimento. Para os modos de conversão do conhecimento é proposto uma nova nomenclatura para o processo de criação do conhecimento, sendo adaptação, revelação, disposição e interiorização. Observou-se pelas formas de monitoramento do ambiente as características de interação e interdependência de um sistema adaptativo complexo nas empresas pesquisadas. Existe um relacionamento entre os fornecedores, empresas especializadas, clientes e concorrentes que mantêm um fluxo de informações e tendências do mercado. As informações e conhecimentos externos possibilitam o desenvolvimento dos colaboradores com habilidades de se auto-organizarem rapidamente e redirecionarem esforços para toda a organização. Ao final é apresentado o modelo de criação do conhecimento para as empresas de celulose com as ações utilizadas na adaptação do ambiente e dos conhecimentos organizacionais.

Orientador: Aldo Eloizo Job / Coorientador: Flávio Camargo Cabrera / Banca: Vanusa Dalosto Jahno / Banca: Ana Maria Pires / Resumo: Diariamente toneladas de resíduos industriais são gerados, os quais necessitam de estratégias de gerenciamento a fim de serem descartados ou reciclados corretamente. Por esse motivo, o reuso de resíduos orgânicos e industriais como cargas em compósitos poliméricos tem surgido como um novo campo de estudo. Nessa dissertação, demonstrou-se pela primeira vez o uso do resíduo Grits como carga natural em compósitos de borracha natural a fim de reutilizar os resíduos provenientes da indústria de celulose Kraft de eucalipto, assim como diminuir os custos de produção dos compósitos através da substituição, ainda que parcial, do carbonato de cálcio e do óxido de cálcio, cargas comerciais comumente utilizadas. Os tratamentos com Silano, Lauril sulfato de sódio, Dodigen 1611, além da correção de pH, variação da granulometria e quantidade de enxofre na formulação foram testados com a finalidade de melhorar a adesão interfacial do resíduo com a matriz polimérica, otimizar a formulação e consequentemente melhorar as propriedades mecânicas. Compósitos com 20 phr de Grits mostraram um aumento na tensão de ruptura de aproximadamente 20% comparado à borracha natural. Compósitos com 10 phr do resíduo apresentaram a maior resistência a abrasão, com 72,26 mm3 de perda por abrasão. Os compósitos foram aplicados na produção de chinelos atingindo as especificações recomendadas pelo Instituto de Ensaios e Pesquisa para a Fabricação de Calçados (PFI - Prüf- und Forschungsinstitut), Pirmasens, Alemanha... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Daily tons of industrial residues are generated which require management strategies in order to correctly disposes or recycling. Therefore, the reuse of organic and industrial waste as fillers in polymeric composites has emerged as a distinct new field. Here, it was demonstrated for the first time the use of Grits as filler in natural rubber composites in order to reuse residues from eucalyptus cellulose Kraft industrie as well as decreasing the final cost from rubber products through calcium carbonate or calcium oxide replacement even partially. Treatments with Silane, Sodium Lauril sulfate, Dodigen 1611, besides pH correction, granulometry variation and sulfur content in the formulation were tested in order to improve the adhesion of the waste in the polymeric matrix, optimizing the formulation and consequently improving mechanical properties. The better treatment was prepared with pH correction and treatment with Dodigen 1611. Composites with 20 phr of Grits showed an increase on stress values around 20% compared to the natural rubber and, with 10 phr, presented the highest abrasion resistance of 72.26 mm3. The composites were applied on sandals production reaching the specifications recommended from Testing and Research Institute for the Manufacture of Footwear (PFI - Prüf- und Forschungsinstitut), Pirmasens, Germany. It was added eucalyptus cellulose fiber in order to verify the influence on soil degradation time. Standard cellulose, natural rubber, composites NR/20 phr ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

[pt] A celulose é um biopolímero abundante, renovável e altamente biodegradável com produção no Brasil de aproximadamente 20 milhões de toneladas em 2017. A obtenção de nanocelulose a partir de diversas fontes e sua utilização em uma variedade de aplicações tem sido objeto de uma grande quantidade de pesquisas, visto suas propriedades diferenciadas e possibilidade de modificações, a partir de reações com outras substâncias orgânicas e inorgânicas. Entre as potenciais aplicações que a nanocelulose apresenta está o tratamento de água e efluentes, por processos como separação por membranas, troca iônica e adsorção. O principal processo de obtenção de nano cristais de celulose é a hidrólise ácida da região amorfa, restando em sua maior parte as regiões cristalinas. Os procedimentos mais aplicados para a produção de nano cristais de celulose consistem na reação de material celulósico puro com ácidos fortes com temperatura, agitação e tempo controlados. A nanocelulose cristalina (CNC) foi obtida através de hidrólise ácida com ácido sulfúrico (40 por cento) e então modificada com ácido cítrico (1,2M), CNC-Mod, para posterior caracterização e ensaio de adsorção de cátions metálicos. As amostras produzidas foram caracterizadas por técnicas como MEV-EDS, AFM, DRX, FTIR e TGA. Soluções de nitrato de cobalto (Co(NO3)2), cloreto de sódio (NaCl) e cloreto de mercúrio (HgCl2) foram colocadas em contato com amostras de celulose, CNC e CNC-Mod por um tempo máximo de 3h sendo o sólido e o sobrenadante separados. As amostras sólidas obtidas no processo de adsorção foram então submetidas a análises como DRX, MEV-EDS e TGA. Enquanto os sobrenadantes foram analisados por ICP-OES, os resultados indicam a ocorrência de adsorção para todas as amostras e cátions metálicos. / [en] Cellulose is an abundant, renewable and highly biodegradable biopolymer with production in Brazil of approximately 20 million tons in 2017. Obtaining nano-cellulose from different sources and using it in a variety of applications has been the subject of a great amount of research, given its differentiated properties and the possibility of modifications, based on reactions with other organic and inorganic substances. Among the potential applications that nanocellulose presents is the water and wastewater treatment, by processes such as membrane separation, ion exchange and adsorption. The main process for obtaining cellulose nanocrystals is the acid hydrolysis of the amorphous region, remaining more crystalline regions. The most applied production procedures for cellulose nanocrystals consist of the reaction of pure cellulosic material with strong acids with controlled temperature, stirring and time. The crystalline nano-cellulose (CNC) was obtained through acid hydrolysis with sulfuric acid (40 percent) and then modified with citric acid (1.2M), CNC-Mod, for further characterization and adsorption test of metal cations. The samples produced were characterized by techniques such as STEM-EDS, AFM, XRD, FTIR and TGA. Cobalt nitrate (Co(NO3)2), Sodium chloride (NaCl) and mercury chloride (HgCl2) solutions were placed in contact with cellulose, CNC and CNC-Mod samples for a maximum of 3 hours, then having the solid and supernatant separated. The solid samples obtained in the adsorption process were then subjected to analyzes such as XRD, STEM-EDS and TGA. While the supernatants were analyzed by ICP-OES and the results indicates the occurrence of adsorption for all samples and metallic cations.

[pt] Atualmente as fontes hídricas estão em constante poluição por despejos de produtos químicos (incluindo metais pesados), biológicos e entre outros. Visto que a celulose pode ser encontrada em árvores e é caracterizada como um homopolímero de alto peso molecular que possui hidroxilas, que se projetam lateralmente, formando estruturas bastante ordenadas que nas regiões menos ordenadas, permite que esses grupos hidroxilas realizem ligações de hidrogênio com outras moléculas polares, podendo absorver grande quantidade de água. Quando se reduz o tamanho das fibras para uma escala nanométrica, caracterizando como nanocelulose que possui uma área superficial maior quando comparada a celulose em seu tamanho de origem. A nanocelulose (CNF) foi obtida por rota química, com os reagentes NaBr, NaClO em pH 10, NaOH, celulose e catalisador TEMPO. A reação ocorre à medida que o pH tende a diminuir, logo, quando o pH se manter constante em 10 a reação finalizou. A CNF obtida possui alta cristalinidade, largura entre 2 e 8nm, potencial zeta entre -30 e -10mV e, um início de degração em 195 graus celsius e energia de ativação de 40,9358 e 45,5978kJ/mol. Dada tais características, água contaminada com metais dissolvidos como magnésio, cobalto e mercúrio foram colocadas em contato com a CNF, durante 3h com uma redução de mais de 90 porcento da concentração, além disso, uma pequena curva de adsorção do cobalto foi plotada analisando a adsorção ao longo de 12h. Portanto, conclui-se que a CNF pode ser utilizada para adsorção de tais metais. / [en] Actually water sources are constantly polluted by chemicals (including heavy metals), biologicals and others. Since a cellulose can be found in plants and is characterized as a high molecular weight, homopolymer and has hydroxyls that are out of surface, forming well-ordered structures, that in the less orderly regions, it allows these hydroxyl groups to perform hydrogen bonding with other molecules polars, affording absorb a large amount of water and other polar molecule. When reducing size of the fibers to a nanometer scale, it is called as nanocellulose, has a larger surface area when compared to the cellulose in original size. Nanocellulose (CNF) was obtained by the chemical route with NaBr, NaClO at pH 10, NaOH, cellulose and TEMPO catalyzer. The reaction occurs as the pH decreases, so when the pH keeps constant at 10 the reaction ends. CNF has high crystallinity, width between 2 and 8nm and potential zeta between -30 and -10mV and, mass loss starts at 195 celsius degrees with activation energy 40,9358 e 45,5978kJ/mol. Given these technical features, water contaminated with dissolved metals, such as magnesium, cobalt and mercury, were placed in contact with the CNF for 3h observing more 90 percent reduction of the concentration, besides, a small cobalt adsorption curve was plotted, by analyzing adsorption over 12h. Therefore, conclude that CNF can be used for adsorption of these metals.

A versatilidade das espumas poliuretanas permite sua aplicação em inúmeros setores industriais, devido à possibilidade de se obter diferentes conjuntos de propriedades apenas alterando sua formulação básica. Um tipo recorrente de alteração é a incorporação de diferentes tipos de fibras em matrizes de poliuretano, vastamente estudada com o objetivo de gerar materiais compósitos com melhores propriedades mecânicas do que a matriz original. Inúmeros autores reportaram a utilização de celulose cristalina como uma alternativa renovável aos agentes de reforço e revelaram que a celulose utilizada como aditivo em matrizes poliméricas afetou as propriedades mecânicas da matriz original e, em menor escala, exerceu influência sobre a estabilidade térmica do compósito. O presente trabalho dedicou-se a isolar a celulose cristalina contida nas fibras de bananeira mediante tratamento com ácido acético concentrado. Os tratamentos químicos são necessários para modificar a superfície do material e melhorar a adesão do agente de reforço à matriz. Tendo em vista os resultados associados à estabilidade térmica dos compósitos de poliuretano reforçados com celulose, buscou-se sintetizar materiais híbridos de celulose e MgO.nH2O. Foi observado que, mesmo em pequenas quantidades, a presença do óxido hidratado de magnésio afetou significativamente a estabilidade térmica do HB 98:2. Estudos térmicos indicam que os materiais compósitos estudados apresentaram comportamento semelhante ao da matriz PU. Estudos das propriedades compressivas dos materiais poliméricos gerados mostraram que a incorporação do HB 98:2 ao PU afetou positivamente as propriedades mecânicas do material, sendo que o compósito PU + 1 HB 98:2 apresentou desempenho mecânico superior ao da matriz pura. / The versatility of polyurethanes foams allows its application in numerous industries because of the possibility of obtaining different sets of properties just by changing its basic formulation. A recurrent type of modification is the incorporation of different types of fibers in polyurethane matrices widely studied with the objective of generating composite materials with better mechanical properties than the original matrix. Numerous authors have reported the use of crystalline cellulose as a renewable alternative to fillers and showed that the cellulose used as additive in polymer matrices affect the mechanical properties of the original matrix and, to a lesser extent, influence upon thermal stability of the composite. This work was dedicated to isolate the crystalline cellulose contained in banana fibers by treatment with concentrated acetic acid. The chemical treatments are needed to modify the surface of the material and improve adhesion of the filler to the matrix. In view of the results associated with the thermal stability of the composite polyurethane reinforced with cellulose, sought to synthesize hybrid materials cellulose and MgO.nH2O. It has been observed that even in small quantities, the presence of hydrated magnesium oxide significantly affect the thermal stability of HB 98: 2. thermal studies indicate that the studied composites showed similar behavior to the PU matrix. Studies of the compressive properties of polymeric materials generated showed that the incorporation of HB 98: 2 to PU positively affect the mechanical properties of the material, and the composite PU + HB 98 1: 2 had mechanical performance superior to that of pure matrix.

Este trabalho está dividido em duas partes: (i) estudo da adsorção da enzima horseradish peroxidase (HRP) sobre substratos planos (lâminas de Si/SiO2, filmes ASP/Si/SiO2, filmes CABads/Si/SiO2, filmes CABspin/Si/SiO2 e filmes CMCABspin/Si/SiO2) seguida de testes da atividade enzimática da HRP imobilizada sobre estes substratos e (ii) obtenção de oligômeros divinílicos mediada pela HRP. Na primeira parte, a imobilização da HRP sobre substratos planos foi estudada através de elipsometria, microscopia de força atômica (AFM) e medidas de ângulo de contato. As isotermas de adsorção da HRP sobre Si/SiO2, APS/Si/SiO2 e CABads/Si/SiO2 apresentaram um aumento contínuo da quantidade de material adsorvido ΓHRP em função da concentração da solução de enzima até atingir um patamar de adsorção no qual verificou-se a formação de uma monocamada de HRP adsorvida. Nestes casos, o processo de adsorção da HRP pode ser descrito pelo modelo de adsorção aleatória (RSA). Para filmes HRP/CABspin/Si/SiO2 e HRP/CMCABspin/Si/SiO2 observou-se adsorção cooperativa de moléculas de HRP e formação de multicamadas. A adsorção da HRP sobre Si/SiO2, filmes APS, CABads e CMCABspin é um processo irreversível. Ao contrário, HRP adsorve reversivelmente sobre filmes CABspin, fato evidenciado pelo decréscimo de ~30% na espessura dos filmes de enzima. A atividade catalítica dos filmes de HRP imobilizados sobre substratos planos foi verificada na reação de oxidação do ABTS. Os testes de atividade catalítica mostraram que os substratos com a HRP adsorvida podem ser reutilizados 3 vezes sem dessorção ou perda da atividade catalítica da enzima, com exceção dos filmes HRP/CABspin/Si/SiO2 que se tornam inativos após a primeira catálise. A condição de máxima atividade catalítica de HRP imobilizada foi correlacionada com grau de cobertura de ~55%. O emprego do monômero etileno glicol dimetacrilato (EGDMA) em reações de polimerização catalisadas por filmes HRP/Si/SiO2 ou pela HRP livre em solução à temperatura ambiente revelou a formação de partículas cristalinas com geometria poligonal. Com objetivo de compreender a formação das estruturas cristalinas, a segunda parte do trabalho focou a formação de oligômeros de EGDMA e trietileno glicol dimetacrilato (TEGDMA) em meio aquoso catalisada pela HRP na presença H2O2 a temperatura ambiente. Os oligômeros de EGDMA e/ou TEGDMA foram caracterizados por gravimetria, cromatografia de permeação em gel, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia 1H RMN. A auto-associação dos oligômeros originou partículas cristalinas com ângulos retos, como evidenciado pelas imagens de microscopia eletrônica de varredura. As medidas de calorimetria exploratória diferencial e difração de raio-x confIrmaram a cristalinidade das amostras. Os oligômeros de EGDMA, TEGDMA e EGDMA-co-TEGDMA sintetizados na presença do sistema HRP-H2O2 apresentaram grupos vinila pendentes, boa solubilidade em clorofórmio e ponto de fusão bem definido, evidenciando pouca reticulação ou ciclização e mostrando que as propriedades catalíticas da HRP propiciam um ambiente reacional apropriado para produzir materiais poliméricos com novas características. / This work is divided into two parts: (i) study on the adsorption of the enzyme horseradish peroxidase (HRP) onto flat substrates (silicon wafers, ASP/Si/SiO2 films, CABads/Si/SiO2 films, CABspin/Si/SiO2 films, and CMCABspin/Si/SiO2 films) followed by enzymatic catalytic tests of HRP immobilized onto these substrates, and (ii) formation of divinyl-based oligomers mediated by HRP. In the first part, the HRP immobilization onto flat substrates was investigated by means of ellipsometry, atomic force microscopy (AFM), and contact angle measurements. Adsorption isotherms of HRP onto silicon wafers, APS/Si/SiO2, and CABads/Si/SiO2 presented the continuous increase of HRP adsorbed amount ΓHRP as a function of enzyme solution concentration until an adsorption plateau, which evidenced monolayer formation. In these cases, the HRP adsorption process can be described by the random sequential adsorption model (RSA). For HRP/CABspin/Si/SiO2 and HRP/CMCABspin/Si/SiO2 cooperative adsorption of HRP molecules and multilayer formation were evidenced. The HRP adsorption onto silicon wafers, APS, CABads, and CMCABspin films is an irreversible process. Contrarily, HRP adsorbed reversibly onto CABspin films, since desorption of ~30% could be detected. The catalytic activity of HRP films immobilized onto flat substrates was verified by oxidation reaction of ABTS. Catalytic tests showed that substrates with adsorbed HRP can be reused three times without desorption or catalytic activity lost, except for HRP/CABspin/Si/SiO2 films, which became inactive after first use. The emulsion polymerization of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) in mediated by HRP/Si/SiO2 films or by free HRP at room temperature revealed the formation of crystalline particles with polygonal geometry. In order to understand the formation of such crystalline structures, the second part of this thesis focused on EGDMA and/or triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) oligomers formation in aqueous medium catalyzed by HRP in the presence of H2O2 at room temperature. EGDMA and/or TEGDMA oligomers were characterized by means of gravimetry, gel permeation chromatography, infrared vibrational spectroscopy and 1H NMR spectroscopy. Self-assembling of oligomers led to right-angled crystalline particles, as evidenced by scanning electron microscopy images. Differential scanning calorimetry and X-ray diffractometry measurements ratified the samples crystallinity. EGDMA, TEGDMA and EGDMA-co-TEGDMA oligomers synthesized in the presence of HRP-H2O2 system presented pendant vinyl groups along the chains, good solubility in chloroform, and well defined melting point. These features evidenced few crosslinking or cyclization and revealed that the catalytic properties of HRP provide an appropriate environrnent for production of materials with new characteristics.

A possível escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos respectivos preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento considerável de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, mas também de fontes alternativas de energia - em particular a biomassa vegetal. O estudo desenvolvido no presente trabalho está inserido neste contexto. A despolimerização de celulose de sisal pode ocorrer via hidrólise, ácida ou enzimática, podendo resultar nos açúcares fermentescíveis necessários para a produção do chamado etanol celulósico e, em etapas intermediárias do processo, em micro e nanopartículas, que podem atuar como reforço de matriz polimérica baseada, por exemplo, em quitosana. O estudo aqui relatado está relacionado à análise do material celulósico não reagido durante a hidrólise, e do licor que contém principalmente glicose. As reações de hidrólise ácida e enzimática de polpa de sisal (constituída de celulose e hemicelulose) foram exploradas. Uma importante característica que envolve a hidrólise ácida de biomassa é a possibilidade de utilização de diversos ácidos, pois a princípio, necessita-se apenas de uma fonte de prótons no meio aquoso para que a reação ocorra. Neste contexto, em uma primeira etapa, uma série de reações de hidrólise ácida de polpa de sisal, previamente tratada com solução alcalina (mercerizada) ou não, foi feita com ácido sulfúrico (0,9 - 4,6 molL-1, 100°C, 6h de reação). Em uma segunda etapa, o ácido sulfúrico foi substituído por ácido oxálico, e os tempos de reação foram maiores (18h) que aqueles considerados para o ácido sulfúrico, tendo em vista o menor valor do pKa do ácido oxálico. Reações de hidrólise enzimática foram realizadas com o uso de um complexo enzimático comercial (Accellerase 1500 - Genencor), e dois diferentes pré-tratamentos, ambos visando à eliminação de hemiceluloses, foram avaliados, sendo: mercerização e tratamento com solução de ácido oxálico 0,9 molL-1. Para acompanhar os processos, em determinados intervalos de tempo, foram retiradas alíquotas do meio reacional, sendo que os licores foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), a fim de avaliar a natureza e o teor dos produtos da hidrólise. As polpas residuais (não hidrolisadas), suspensas no licor, foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura, massa molar média por viscosimetria capilar, índice de cristalinidade por difração de raios X e tamanhos médios das fibras a partir de um analisador de fibras (MorFi - analisador de tamanho médio de fibras por imagem), e espalhamento de luz (FOQELS). Para todas as reações de hidrólise ácida estudadas, as massas molares médias das polpas residuais diminuíram até dez vezes logo nos primeiros minutos de reação e os valores de índice de cristalinidade mostraram que as regiões não cristalinas da celulose são primeiramente hidrolisadas, sendo as regiões cristalinas uma grande barreira frente à hidrólise. Os resultados mostraram que o aumento da concentração do catalisador ácido elevou consideravelmente a porcentagem de hidrólise, principalmente no caso do ácido oxálico que, quando usado na concentração de 0,9 molL-1, não foi capaz de hidrolisar com eficiência as cadeias de celulose, mas apenas eliminou as hemiceluloses presentes na polpa, motivo que levou à sua aplicação como agente de pré-tratamento para a polpa frente à hidrólise enzimática. Os rendimentos das reações mostraram que o ácido sulfúrico chega a ser aproximadamente 25% mais eficiente que o ácido oxálico em termos de produção de glicose. Entretanto, o ácido oxálico possui a grande vantagem de ser proveniente de fontes renováveis e, se usado nas concentrações adequadas, pode ser uma excelente opção como pré-tratamento da polpa de celulose para as reações de hidrólise. Os resultados de hidrólise enzimática mostraram que a polpa que passou pelo pré-tratamento da mercerização foi mais eficiente como material de partida do que aquela tratada com ácido oxálico, já que a primeira levou a concentrações de glicose até 2,5 vezes maiores, nas mesmas condições de concentração de enzima, temperatura e tempo de reação. As reações de hidrólise ácida e enzimática de material lignocelulósico são de grande importância no que diz respeito à produção de etanol de segunda geração e micro/nanofibras que podem ser incorporadas em materiais. Filmes de matriz de quitosana foram produzidos com a inserção de fibras de celulose sem tratamento, mercerizada, e residuais das reações de hidrólise ácida e enzimática, em diferentes concentrações (2,5, 7,5 e 15% em massa). Os filmes foram submetidos à solicitação de tração, e a morfologia foi acessada por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FEG-MEV). Os resultados mostraram que, no geral, o filme de quitosana (69 MPa), assim como os baseados em quitosana/celulose (75 MPa), apresentam resistência à tração superior ou no mesmo patamar de filmes similares descritos na literatura. Este trabalho forneceu resultados promissores e está largamente inserido no interesse atual de utilização de materiais provenientes de fontes renováveis preferencialmente àqueles de fontes fósseis. / The possible shortage of crude oil and the unpredictable increase in its prices have led to an impressive expansion of initiatives in the last decades dedicated not only to the search of alternative sources of chemicals and polymers, but also to suppliers of energy, both from vegetal biomass. The depolymerization of sisal cellulose may occur via acid or enzymatic hydrolysis, resulting in the fermentable sugars used in the production of the so-called cellulosic ethanol and also at the intermediate steps of the process, in micro and nanoparticles that may act as reinforcement in polymeric matrices, including those derived from cellulose. The study here reported is related to the analysis of the unreacted cellulosic material and to the liquor containing mainly glucose, from acid and enzymatic hydrolysis of sisal pulp formed by cellulose and hemicellulose. An important characteristic that involves the acid hydrolysis of biomass is the possibility of utilization of different acids, since only a source of protons in the media is required for the reaction to occur, in principle. In this context, a series of reactions of acid hydrolysis of sisal pulp was carried out under varying concentrations of sulfuric acid, from 0,9 to 4,6 molL-1, at 100°C as a first step. In a second step, the acid catalyst was replaced by oxalic acid, and the reaction lengths were bigger than those considered for sulfuric acid due to the lower value of pKa of oxalic acid. The reactions of enzymatic hydrolysis were carried out with a commercial enzymatic complex (Accellerase 1500 - Genencor), and two different pretreatments, both aiming at the elimination of hemicelluloses, were essayed as follows: mercerization and treatment with oxalic acid 0,9 molL-1. To follow the processes of acid and enzymatic hydrolysis in determined time intervals, aliquots were withdrawn from the reaction media so as to be analyzed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) aiming at the evaluation of the nature and content of the hydrolysis products. The unreacted cellulose suspended in the liquor was characterized by Scanning Electron Microscopy, capillary viscometry, X ray diffraction, and average size of fibers by using a fiber analyzer and light scattering. For all acid hydrolysis reactions studied, the average molar mass of the unreacted cellulose decreased up to ten times in the first minutes of reaction, and the values of crystallinity index showed that the non-crystalline regions of cellulose are firstly hydrolyzed, and the crystalline regions act as barriers to the hydrolysis. The results of HPLC showed that an increase in concentration considerably increases the yield of hydrolysis, mainly in the case of oxalic acid as a catalyst, which was not able to hydrolyze the chains of cellulose when in low concentrations (0,9 molL-1). It only eliminated the hemicellulose present in the pulp, reason why this acid was used as a pretreatment agent in enzymatic hydrolysis at this concentration. The reaction yields showed that the sulfuric acid can be up to 25% more efficient than the oxalic acid in terms of glucose production. However, the oxalic acid has the great advantage of possibly being produced from natural resources as well as being an excellent choice as a pretreatment agent for the lignocellulosic biomass to be used in hydrolysis reactions if used in the adequate concentrations. The results of enzymatic hydrolysis showed that the mercerized pulp was more efficient as raw material than the one treated with oxalic acid, as the first led to higher glucose content at the same conditions of concentration, temperature and time of reaction. The reactions of acid and enzymatic hydrolysis of lignocellulosic materials are of great importance to the production of second generation ethanol and micro and nanofibers, which may be incorporated into biocomposites. Films of chitosan matrix were prepared with the addition of cellulose fibers (untreated, mercerized and residual from the acid and enzymatic hydrolysis reactions) under various concentrations (2,5, 7,5 e 15% wt%). The films were subjected to traction analysis and its morphology was accessed by field emission scanning electron microscopy (SEM-FEG). The results showed that, in general, chitosan films (69 MPa), just like films based on chitosan-cellulose (75 MPa) presented tensile strength values that are superior or the same as similar films described in literature. Therefore, the study here reported produced promising results and is widely inserted in the current interest of utilization of materials from renewable resources instead of those from fossil resources.

O processamento da cana gera vários co-produtos tais como, o bagaço e a palha, sendo esta considerada um dos principais resíduos gerados devido à mecanização da colheita. Assim, a disponibilidade e a composição desse resíduo de cana-de-açúcar têm impulsionado muitas pesquisas para o desenvolvimento de tecnologias que proporcionem o seu aproveitamento efetivo. Este trabalho teve como objetivo a separação dos principais componentes da palha de cana-de-açúcar para a obtenção de insumos químicos com maior valor econômico, sendo proposta a obtenção, caracterização e modificação da celulose desta biomassa vegetal, a ser utilizada na síntese da carboximetilcelulose (CMC) partindo da celulose branqueada por meio da combinação do processo químico com o enzimático, utilizando xilanase. Foi também avaliada a influência nas propriedades mecânicas, termogravimétricas e morfológicas das poliuretanas, ao adicionar-se celulose a esses polímeros obtidos a partir de óleo de mamona (Ricinus communis L.). A palha de cana foi pré-tratada por explosão a vapor e submetida à deslignificação alcalina. Foi realizado, posteriormente, o tratamento utilizando-se xilanase e então, a polpa foi branqueada com peróxido de hidrogênio. A polpa branqueada obtida foi utilizada para obtenção de CMC. Foi determinado o ganho de massa após a reação de obtenção e o grau de substituição da CMC obtida. A polpa deslignificada (celulose) foi utilizada como reforço para obtenção de biocompósitos com poliuretana obtida a partir do óleo de mamona. Os biocompósitos obtidos foram analisados por calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TGA), foram determinadas as propriedades mecânicas, microscopia eletrônica de varredura e estudo de absorção de água. A adição de fibras de palha em matriz de PU de óleo de mamona melhorou as propriedades mecânicas comparado à matriz pura, e uma possível redução no custo sugere uma aplicação industrial do produto final. / The sugarcane processing generates various agricultural byproducts such as bagasse and straw, which is considered one of the main waste generated due to the mechanization of the harvest in Brazil. Thus, the availability and composition of sugarcane straw have driven a great effort to develop technologies that provide its effective utilization. This study aimed to separate the main components of sugarcane straw to obtain chemical products with higher economic value, and the proposed obtainment is the modification and characterization of cellulose biomass to be used in the synthesis of carboxymethylcellulose (CMC) based on the bleached pulp through a combination of chemical process with the enzyme, using xylanase. It was also studied the influence in mechanical, thermal and morphological properties of polyurethane obtained from castor oil (Ricinus Communis L.) reinforced composites. Sugarcane straw was pretreated by steam explosion, delignified, treated with xylanase and bleached with hydrogen peroxide. The bleached cellulose obtained was used to produce CMC. It was determined the mass gain and the degree of substitution of the obtained CMC. The delignified pulp (cellulose) was used as reinforcement in composites of polyurethane obtained from castor oil. The biocomposites were analysed by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA), and it was also determined the mechanical properties, scanning electron microscopy (SEM) and water absorption. The incorporation of sugarcane straw fibers in the polyurethane matrix improved the mechanical properties compared with the pure matrix, and a possible reduction in the costs of production suggests a industrial application of the material.

O bagaço de cana-de-açúcar é um resíduo gerado no processo de produção de açúcar e álcool pelas usinas. O histórico de uso desse material aponta para a queima visando à produção de vapor e energia para o processo. As necessidades ambientais e econômicas ligadas tanto à emissão de gases estufa quanto as áreas agricultáveis apontam para um melhor aproveitamento desse resíduo que é constituído de cerca de 50% de celulose, 28% de hemiceluloses (também chamadas polioses), 21% de lignina e 1% de inorgânicos. Dentro desse contexto este trabalho visou à utilização da celulose do bagaço para a obtenção de açúcares fermentescíveis para a produção de etanol de 2ª geração. O bagaço foi desmedulado e a fração fibra foi pré-hidrólisada visando eliminar as hemiceluloses. Em seguida a fração fibra pré-hidrolisada foi deslignificada através de polpação soda antraquinona (SAQ). A polpa celulósica da fração fibra do bagaço foi hidrolisada em ácido sulfúrico e ácido clorídrico através do método \"ELA\", extremely low acid. Esse método utiliza ácido mineral muito diluído, altas temperaturas e pressões. As temperaturas de hidrólise utilizadas compreenderam a faixa de 180 a 230°C e as concentrações de ácido sulfúrico e ácido clorídrico utilizadas foram 0,07%, 0,14% e 0,28% e 0,05%, 0,10% e 0,20%, respectivamente. A razão sólido-líquido empregada foi 1:20 (m/v) e os reatores utilizados foram de aço inox 316L. A perda de massa após os experimentos de hidrólise foi quantificada e a composição dos hidrolisados foi analisada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Paralelamente um estudo de degradação de glicose em ácido sulfúrico e ácido clorídrico foi conduzido com o objetivo de minimizar a degradação de glicose e conseqüentemente aumentar o seu rendimento. Através desse estudo também foi possível comparar o efeito de cada ácido na cinética de degradação de glicose. A faixa de temperatura utilizada foi de 200 a 220°C e a faixa de concentração de ácido sulfúrico e ácido clorídrico foi a mesma empregada nos estudos de hidrólise ácida. As constantes de velocidade de ordem um obtidas através de regressões lineares dos dados de perda de massa foram utilizadas para calcular a energia de ativação de Arrhenius. As energias de ativação médias obtidas para a reação com H2SO4 e HCl foram 184.9 e 183.5 kJ/mol, respectivamente. O rendimento máximo de glicose para a hidrólise da polpa celulósica em H2SO4 foi 69,8% e em HCl foi 70,2%. As constantes de velocidade de ordem um obtidas através de regressões lineares dos dados de glicose residual para a degradação de glicose também foram utilizadas para calcular a energia de ativação de Arrhenius. As energias de ativação médias para a decomposição de glicose em H2SO4 e HCl foram 124.5 e 142.9 kJ/mol, respectivamente. Através dos estudos realizados foi possível concluir que HCl foi um catalisador mais efetivo que o H2SO4 com base no valor das constantes de velocidade determinadas e nos rendimentos máximos de glicose obtidos. Porém, o HCl é menos vantajoso economicamente que o H2SO4 e os íons cloreto são responsáveis por tornar esse ácido mais corrosivo que o H2SO4. / Sugarcane bagasse is a residue from sugar and alcohol production process. In the industry of sugar and alcohol this residue is burned to produce steam and energy for the process. The environmental and economic needs related to both emission of greenhouse gases and the increase of sugarcane planted area point to be a better utilization of the bagasse. The approximate composition of sugarcane bagasse is 50% cellulose, 28% hemicelluloses, 21% lignin and 1% inorganic compounds. From this view point, this work aimed to use cellulose from sugarcane bagasse to obtain fermentable sugars to produce second generation ethanol. Depithed bagasse was pre-hydrolyzed to remove hemicelluloses. Afterwards, pre-hydrolyzed depithed bagasse was pulped using soda-anthraquinone (SAQ) method to remove lignin. Cellulosic pulp was hydrolyzed employing the ELA conditions. Sulphuric acid and hydrochloric acid were chosen as hydrolysis catalysts. The ELA uses mineral acid in extremely low concentration, high temperatures and pressures. The temperature range chosen for kinetic study was from 180 to 230°C. The H2SO4 concentration was 0.07%, 0.14%, and 0.28% and HCl concentration was 0.05%, 0.10%, and 0.20%. In hydrolysis experiments the solid-liquid ratio employed was 1:20. Reactors resistant to acid corrosion made by 316L-stainless steel were used in the experiments. The weight loss after the hydrolysis experiments was determined and the hydrolysate composition was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). A study of glucose decomposition in both acid catalysts was also carried out. The aim of this study was to minimize glucose degradation and acquire data to compare the effect of catalyst type on glucose degradation. The temperature range employed was from 200 to 220°C and the catalysts concentration was the same described above. First-order rate constants for hydrolysis of cellulosic pulp were obtained from linear regressions using data from weight loss. These rate constants were also used to calculate Arrhenius activation energy. The average activation energies for H2SO4 and HCl were 184.9 and 183.5 kJ/mol, respectively. The maximum glucose yields obtained in H2SO4 and HCl were 69.8% and 70.2%, respectively. First-order rate constants for glucose decomposition were also obtained from linear regressions and also used to calculate Arrhenius activation energy. The average activation energies for glucose decomposition in H2SO4 and HCl were 124.5 e 142.9 kJ/mol, respectively. From the results of kinetic studies was possible to conclude that HCl was a more efficient catalyst than H2SO4. Moreover, HCl is more expensive than H2SO4 and chloride ions are responsible for making HCl more corrosive than H2SO4.