La nature utilise des liaisons faibles (liaisons hydrogène, liaisons par chélation, etc.) pour assurer la cohésion d'édifices macromoléculaires (structure tertiaire des protéines, double hélice de la molécule d'ADN, etc.) et permettre la formation de structures transitoires qui nécessitent d'être créées et détruites rapidement (complexes récepteur-ligand, complexes ion-acide aminé, etc.). Les énergies de ces liaisons sont relativement peu connues notamment en raison du nombre important d'interactions agissant en parallèle. Une méthode permettant de les évaluer consiste à réaliser une mesure d'adhésion entre deux surfaces portant les groupes fonctionnels appropriés isolés de leur environnement naturel. Nous avons utilisé un lipide dont la tête polaire est constituée du groupement NTA, qui est capable de former des liaisons hydrogène et qui, dans certaines conditions physico-chimiques, peut fixer un ion nickel et former ainsi une liaison par chélation. Diverses mesures de forces ont été réalisées à l'aide de la technique SFA entre des bicouches de lipide NTA ou NTA-Ni. Des expériences réalisées dans l'eau pure ont permis de mesurer l'énergie d'une liaison hydrogène: environ 1 kBT. Des mesures de forces réalisées dans le Tris et confirmées par des mesures d'adhésion entre vésicules fonctionnalisées ont conduit à une estimation de l'énergie d'une liaison par chélation: environ 2 kBT. Le lipide NTA-Ni a également été utilisé comme un outil permettant de fixer des récepteurs his-tagués des rétinoïdes sur les surfaces d'étude du SFA. Nous avons utilisé un lipide dont la tête polaire contenait un rétinoïde synthétique et réalisé une mesure de forces entre une monocouche de ce lipide rétinoïde et une monocouche de lipide NTA-Ni portant les récepteurs. Des mesures de forces ont également été effectuées entre deux monocouches de lipide rétinoïde; elles ont mis en évidence de très grandes énergies d'adhésion dues à l'effet combiné des forces hydrophobes et des liaisons hydrogène.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Dans le but d’élucider la chimie de coordination et la structure des complexes formés avec des ligands organiques de la famille des sidérochélates, des études physico-chimiques sur la complexation du fer(III), de certains lanthanides(III) (La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Ho3+, Lu3+) et de l’uranium(VI) ont été effectuées. La connaissance des propriétés de complexation sidérophore-actinide est une étape essentielle pour appréhender le comportement à long terme d'un sol contaminé par des radioéléments. Trois acides dihydroxamiques synthétisés au laboratoire ((LCyEt)2–, (LCyPr)2– et (LO)2–) mimant un sidérophore d’origine fongique, l’acide rhodotorulique, ont été évalués pour la chélation du fer(III) par des titrages potentiométriques éventuellement couplés à une détection spectrophotométrique en milieu KNO3 0,1 M. Ces mesures ont permis de confirmer la présence de complexes di- et trileptiques dans les conditions d’excès du ligand. Le modèle chimique comprend au total cinq espèces de formule [Fem(L)lHh](3–2l+h)+ : [Fe(L)]+, [Fe(L)(OH)], [Fe(L)(OH)2]–, [Fe(L)2H] et [Fe2(L)3]. Le traitement numérique des données spectrophotométriques collectées dans le visible nous a conduit à proposer le spectre électronique pour chacune des espèces identifiées. En outre, la spectroscopie de masse par ionisation électrospray (ESI-MS) a confirmé la formation des espèces mono- ([Fe(L)]+) et dileptiques ([Fe(L)2H]). L’étude potentiométrique du ligand dihydroxamique abiotique (LCyPr)2– en présence de sept lanthanides trivalents a permis de proposer un modèle chimique comprenant cinq espèces mono- et dileptiques ([Ln(LCyPr)]+, [Ln(LCyPr)H]2+, [Ln(LCyPr)2]−, [Ln(LCyPr)2H]) et une espèce monohydroxylée [Ln(LCyPr)OH] en milieu KNO3 0,1 M. Par ailleurs, les mesures potentiométriques et spectrophotométriques pour le système UO22+/(LCyPr)2– suggèrent la formation à l’équilibre de cinq complexes d’uranium(VI) entre p[H] 2 et 10. Le modèle comprend les complexes mono- et dileptiques suivants : [UO2(LCyPr)], [UO2(LCyPr)H]+, [UO2(LCyPr)OH]−, [UO2(LCyPr)2]2− et [UO2(LCyPr)2H]−. La combinaison de ces deux techniques nous a permis d’appréhender la spéciation de ce radionucléide en milieu KNO3 0,1 M et de proposer des schémas de coordination pour les différentes espèces mises en évidence / With the aim of elucidating the coordination chemistry and the structure of the complexes formed with organic ligands belonging to the family of siderochelates, physico-chemical studies of the complexation of iron(III), some lanthanides(III) (La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Ho3+, Lu3+) and uranium(VI) have been performed. The knowledge of the properties of actinide-siderophore complexes is an essential step to assess long-term behavior of soils contaminated by actinides. Three dihydroxamic acids synthesized in our laboratory ((LCyEt)2–, (LCyPr)2– and (LO)2–) mimicking a fungal siderophore, rhodotorulic acid, have been evaluated with respect to iron(III) chelation by potentiometric and spectrophotometric titrations in 0,1 M KNO3. These measurements revealed the formation of di- and trileptic complexes in the presence of an excess of ligand. The chemical model includes five species of [Fem(L)lHh](3–2l+h)+ general formula : [Fe(L)]+, [Fe(L)(OH)], [Fe(L)(OH)2]–, [Fe(L)2H] and [Fe2(L)3]. The numerical treatment of the spectrophotometric data collected in the visible range, led us to propose the electronic absorption spectrum for each of the identified species. Moreover, electrospray ionization mass spectroscopy (ESI-MS) confirmed the formation of the mono- ([FeL]+) and dileptic ([FeL2H]) complexes. The potentiometric study of the abiotic dihydroxamic ligand (LCyPr)2– in the presence of seven trivalent lanthanides allowed us to propose a chemical model which includs five mono- and dileptic species ([Ln(LCyPr)]+, [Ln(LCyPr)H]2+, [Ln(LCyPr)OH], [Ln(LCyPr)2]–, [Ln(LCyPr)2H]) in 0,1 M KNO3. Finally, potentiometric and spectrophotometric measurements for the UO22+/(LCyPr)2– system suggested the formation at equilibrium to five of uranium(VI) complexes between p[H] = 2 and 10. The model includes the mono- and dileptic [UO2(LCyPr)], [UO2(LCyPr)H]+, [UO2(LCyPr)OH]–, [UO2(LCyPr)2]2–, [UO2(LCyPr)2H]– complexes. The combination of both techniques allowed us to assess the speciation of this radionuclide in KNO3 medium and to propose a coordination scheme for each complex

L’application de la photoluminescence suscite un intérêt croissant de la part des chercheurs et ceci dans de nombreux domaines. Dans notre cas, différents complexes à base de lanthanide seront détectés par une méthode spectrophotométrique avancée, la fluorescence résolue en temps. Ces derniers peuvent être ainsi détectés même à l’état de traces au sein des milieux complexes tel que ceux rencontrés dans l’industrie pétrolière (saumures, traces de pétrole, éléments solides en suspension, etc.). L'utilisation de la détection de fluorescence résolue en temps combinée à des complexes de lanthanides a été démontrée comme une stratégie simple et efficace pour éliminer la fluorescence de fond des matrices présentes dans le milieu étudié et fournir un rapport signal sur bruit élevé. Le sujet de cette thèse consiste à répondre avec les outils précédents à différentes problématique existants au sein de l’industrie pétrolière, de l’extraction du pétrole au processus de marquage de différents produits raffinés à des fins commerciales. Dans la première partie du manuscrit décrira différents protocoles capables d’extraire de l’information de différents additifs chimiques employés sur les champs pétrolifères lors de l’extraction de pétrole et de gaz. Les additifs en questions peuvent être des inhibiteurs de dépôts minéraux, des inhibiteurs de corrosion, des polymères viscoélastiques, dans différentes eaux de synthèse et de production issues de différentes plateformes. Les impacts de certains facteurs ont été analysés afin d’améliorer la sensibilité et les performances. Nous démontrerons la possibilité de quantifier avec succès la teneur résiduelle de différents types d'additifs chimiques. L'effet de matrice de l’échantillon a été limité par le développement de deux stratégies d'addition standard. Nous montrerons par ailleurs qu’il est possible de quantifier la présence non seulement d’un additif mais encore, dans certaines situations optimisées, de deux additifs en mélange. Outre la détermination de la concentration en additifs chimiques, nous présenterons également une méthode permettant de déterminer l’anionicité d’un polymère en milieu complexe. Dans la deuxième partie du document, nous détaillerons le développement de complexes de lanthanides utilisés en tant que marqueurs ainsi que la méthode de détection par fluorescence résolue en temps visant à la lutte contre la contrefaçon de différents pétroles bruts et de carburants raffinés. La synthèse et le processus d’incorporation de trois types de marqueurs de photoluminescence et leur stabilité dans différents carburants seront ensuite discutés. Les résultats obtenus démontrent qu’il est possible, à l’aide de cette technologie de marquage, de détecter efficacement les fraudes à la taxe dans les carburants, même à haute dilution. Ces travaux présente potentiellement un fort impact dans les domaines académiques comme industriels. Toutes les études se concentrent sur la mise au point d’une procédure simple, qui fournit une sensibilité élevée permettant de réduire le coût de production et qui repose sur l’emploi du fluorimètre résolu en temps Inibox™ développé pendant ma thèse pour porter sur le terrain les technologies développé au laboratoire / The application of photoluminescence is receiving an increasing interest from researchers coming from many fields. The previous laboratory works introduced a time-resolved fluorescence (TRF) detection method for the quantification of chemicals in complex medium (petroleum, production brine, and synthetic sea water) tagged with lanthanides, the additives form complexes that exhibit specific TRF signal which overcomes autofluorescence of sample and provide a high signal to noise ratio. The subject of this thesis concerns the development of specific methods based on patented technique to answer problematics arising in the oil industry from the extraction of crude product to the distribution of fuels. In the first part of the document, we focus on the monitoring of residual amount of chemical additives such as scale inhibitors, corrosion inhibitors, viscoelastic polymers in different synthetic and production waters. The impacts of some key factors were analyzed in order to improve the sensitivity and performance, also proves that under optimized conditions it is possible to quantify simultaneously two products in the same matrix. We successfully quantified various types of chemical additives with satisfying precision. Furthermore, the matrix effect was controlled by the development of two standard addition strategies. In addition to the determination of the concentration of chemical additives, we will also introduce a method to determine the anionicity of a polymer in difficult conditions. In the second part of the manuscript we follow the development of lanthanide complex markers and their detection for anti-counterfeiting on different crude oils and refined fuels. The synthesis, incorporation process and stability of three types of photoluminescence markers in different fuels have been discussed. The obtained results will prove that the technology can be used to detect fraud on fuels. This work has a potential great impact for both the academic and industrial domains. All studies focus on the creation of a simple procedure, with high sensitivity and low cost. All method are relying in the end on a specific field apparatus developed during my thesis to support the exportation of the technologies from the laboratory to the industry: The Inibox™