京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第23224号 / 工博第4868号 / 新制||工||1760(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 辻井 敬亘, 教授 秋吉 一成, 教授 竹中 幹人 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

No description available.

Les propriétés mécaniques de films polymériques peuvent être considérablement améliorées par l'inclusion de nanoparticules au sein de la matrice du fait de deux effets majeurs : (i) la structure locale de la dispersion des charges et (ii) la modification potentielle de la dynamique et de la conformation des chaînes à l'interface charge/polymère. Néanmoins, les mécanismes précis qui permettent de relier ces contributions à l’échelle nanométrique aux propriétés macroscopiques des matériaux, et en particulier aux propriétés mécaniques, sont actuellement mal décrits. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des nanocomposites modèles à base de nanoparticules magnétiques de maghémite γ-Fe2O3 (nues ou greffées d'une couronne de polystyrène (PS) par polymérisation radicalaire contrôlée) dispersées dans une matrice de PS, que nous avons caractérisé en couplant la diffusion de rayonnement (Rayons X et neutrons) et la microscopie électronique à transmission. En jouant sur différents paramètres tels que la taille des particules, la concentration, ou le rapport de taille entre les chaînes greffées et celles de la matrice pour les charges greffées, nous avons obtenu des nanocomposites présentant un éventail de dispersions de charges variées, contrôlées, parfaitement reproductibles, allant de particules individuelles ou d’agrégats ramifiés jusqu’à la formation d’un réseau de charges connecté. En appliquant un champ magnétique externe durant la synthèse des nanocomposites, nous sommes parvenus à aligner les différentes structures le long de la direction du champ et ainsi former des matériaux présentant des propriétés remarquables de renforcement anisotropes. La conformation des chaînes au sein des nanocomposites, déterminée expérimentalement grâce aux propriétés spécifiques de contraste neutronique du système, n'est pas affectée par la présence des charges, quels que soient le degré de confinement des chaînes, l’orientation, la dispersion ou l'état de surface des charges. L’alignement des charges sous champ magnétique a permis de décrire précisément l’évolution du module de renforcement des matériaux avec la réorganisation structurale locale des charges et des chaînes sous étirement, et de finalement mettre en évidence le rôle majeur joué par la réorganisation des charges sous déformation dans les mécanismes de renforcement. / The mechanical properties of polymeric nanocomposite films can be considerably enhanced by the inclusion of inorganic nanoparticles due to two main effects: (i) the local structure of fillers dispersion and (ii) the potential modification of the chains conformation and dynamics in the vicinity of the filler/polymer interface. However, the precise mechanisms which permit to correlate these contributions at nanometric scale to the macroscopic mechanical properties of the materials are actually poorly described. In such a context, we have synthesized model nanocomposites based on magnetic nanoparticles of maghemite γ-Fe2O3 (naked or grafted with a polystyrene (PS) corona by radical controlled polymerization) dispersed in a PS matrix, that we have characterized by combining small angle scattering (X-Ray and neutron) and transmission electronic microscopy. By playing on different parameters such as the particle size, the concentration, or the size ratio between the grafted chains and the ones of the matrix in the case of the grafted fillers, we have obtained nanocomposite films a large panel of controlled and reproducible controlled filler structures, going from individual nanoparticles or fractal aggregates up to the formation of a connected network of fillers. By applying an external magnetic field during the film processing, we succeeded in aligning the different structures along the direction of the field and we obtained materials with remarkable anisotropic reinforcement properties. The conformation of the chains of the matrix, experimentally determined thanks to the specific properties of neutron contrast of the system, is not affected by the presence of the fillers, whatever their confinement, the dispersion the fillers or their chemical state surface. The alignment of the fillers along the magnetic field has allowed us to describe precisely the evolution of the reinforcement modulus of the materials with the structural reorganization of the fillers and the chains at the local scale under stretching, and thus to highlight the key role played by the fillers reorganization under stretching on the nanocomposite reinforcement mechanisms.

Dans l’industrie du pneumatique, l’incorporation de nanoparticules de silice dans les élastomères permet d’obtenir des pneumatiques avec des propriétés mécaniques améliorées. D’un point de vue fondamental, deux contributions sont communément invoquées pour expliquer ces changements : (i) une contribution du réseau de charges, fortement dépendante de leur état de dispersion, (ii) une contribution des chaines dont la conformation est potentiellement modifiée en présence du réseau de charges. Cependant, les mécanismes permettant de relier cette structure nanométrique aux propriétés macroscopiques du matériau sont encore mal compris. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des systèmes SBR/Silice modèles constituant une première approche de systèmes industriels plus complexes. En modifiant les conditions de dispersion au moyen d’agent de greffage, nous avons obtenu des nanocomposites avec des dispersions variées et reproductibles, avec des organisations multi-échelle. Celles-ci ont été caractérisées finement par l’utilisation combinée de la Diffusion de Rayons X aux Petits Angles (DXPA) et de la Microscopie Electronique en Transmission (MET). La conformation des chaines, déterminée expérimentalement par Diffusion de Neutrons aux Petits Angles (DNPA), n’est pas affectée par un effet à longue distance des charges. La caractérisation quantitative de la dispersion a permis de mettre en évidence le rôle prépondérant de la compacité des agrégats de silice et de la densité de leur réseau sur le renforcement dans le régime élastique. / In tire industry, the incorporation of nano-sized silica in rubber leads to elastomeric materials with enhanced mechanical properties. In a fundamental approach, two main contributions are commonly accepted to explain these changes: (i) a first from the filler network highly depending on their dispersion, (ii) a second from the chains whose the conformation is potentially modified by the filler network. However, the mechanisms which permit to correlate these nanometric structural properties to the macroscopic mechanical properties are still poorly understood. In such a context, we have synthesized model nanocomposites SBR/silica systems constituting a first approach of more complex industrial systems. By varying dispersions conditions by using grafting agents, we have obtained various and reproducible dispersions, with multi-scale organizations. They have been finely characterized by combining Small Angle X-Ray Scattering (SAXS) and Transmission Electron Microscopy (TEM). Chain conformation experimentally determined by Small Angle Neutron Scattering (SANS) is not affected by any long range effect of fillers. The quantitative characterization of filler dispersions has shown the major role of silica aggregates compactness and the density of their network on the reinforcement in the elastic regime.

The development of solution-processable semiconducting polymers has brought mankind’s long-sought dream of plastic electronics to fruition. Their potential in the manufacturing of lightweight, flexible yet robust, and biocompatible electronics has spurred their use in organic transistors, photovoltaics, electrochromic devices, batteries, and sensors for wearable electronics. Yet, despite the successful engineering of semiconducting polymers, we do not fully understand their molecular behavior and how it influences their doping (oxidation/reduction) properties. This is especially true for donor-acceptor (D-A) p-systems which have proven to be very efficient at tuning the electronic properties of organic semiconductors. Historically, chain-length dependent studies have been essential in uncovering the relationship between the molecular structure and polymer properties. Discussed here is the systematic investigation of a complete D-A molecular series composed of monodispersed and well-defined conjugated molecules ranging from oligomer (n=3-21) to polymer scale lengths. Structure-property relationships are established between the molecular structure, chain conformation, and redox-active opto-electronic properties for the molecular series in solution. This research reveals a rod-to-coil transition at the 15 unit chain length, or 4500 Da, in solution. The redox-active optical and electronic properties are investigated as a function of increasing chain-length, giving insight into the nature of charge carriers in a D-A conjugated system. This research aids in understanding the solution behavior of conjugated organic materials. <br>