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Magnetic and electrical properties of low dimensional molecular solidsCoomber, Andrew Treeve January 1995 (has links)
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Electrical and magnetic properties of organic semiconductors : electrical conductivity and electron spin resonance studies of semiconducting, organic, charge transfer saltsAhmad, Muhammad Munir January 1978 (has links)
Charge transfer salts of Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) were synthesised and their electrical and magnetic properties were investigated. These salts show unusual electrical and magnetic behaviour in contrast to conventional organic compounds. These salts have crystal structures which in general consist of TCNQ radical ions stacked in chains, isolated from each other by the diamagnetic cations. They are thus regarded as "one-dimensional" electrical and magnetic systems. The ESR spectra of these salts are attributed to triplet excitons showing that the spin-spin and electronelectron correlation effects are important. In the ESR spectra (Chapter III) of some TCNQ salts dipolar splitting is observed confirming the spin-spin interaction. These triplet excitons are regarded as bound electron-hole pairs. The experimentally determined dipolar splitting tensors are presented in Chapter III and the intensity data in Chapter IV. A large number of fine structure lines are observed in the ESR spectra of Pyridinium-TCNQ and 4-Aminopyridinium-TCNQ apart from regular triplet exciton lines (Chapter III). These lines are attributed to the trapping of excitons on an extended formula finit (TCNQ2 )n. In Chapter IV the temperature dependent magnetic susceptibilities are discussed in terms of Heisenberg antiferromagnetism and Pauli paramagnetism. In Chapter V temperature dependent behaviour of electrical conductivity is discussed in terms of an exciton band model, the lattice structure of the salts and one-dimensional lattice consisting of defects giving rise to high and low conducting segments. Low temperature electrical and magnetic phases are discussed (Chapters IV and VII) in terms of a band and hopping mechanisms.In Chapter VI self consistent field calculations are made with reference to the tight binding one electron band theory using simplified Roothaan equations considering CNDO approximations. Theoretical results are related to experimental band gaps, spinspin interactions and charge alteration.
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Elektronische Eigenschaften dotierter polyzyklischer aromatischer KohlenwasserstoffeMahns, Benjamin 28 January 2015 (has links) (PDF)
In der vorliegenden Arbeit wurde die elektronische Struktur verschiedener undotierter und mit Alkalimetallen beziehungsweise 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethan (F 4 TCNQ) dotierter, polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) untersucht. Diese Untersuchungen waren motiviert durch verschiedene Veröffentlichungen in denen supraleitendes Verhalten an unterschiedlichen alkalimetalldotierten PAK beschrieben wurde.
Erste Studien erfolgten an undotiertem 1,2:8,9-Dibenzopentacen (DBP) und Pentacen unter Nutzung von Photoelektronenspektroskopie (PES), Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) und Dichtefunktionaltheorie (DFT). Die spektroskopischen Methoden zeigten für beide Materialien eine große Ähnlichkeit der elektronischen Zustände, vor allem im niederenergetischen Bereich, welche durch die theoretischen Ergebnisse bestätigt wurde. Die elektronische Ähnlichkeit beider Materialien ist im starken Gegensatz zu dem in der Literatur bei Dotierung beobachteten Verhalten, bei dem Pentacen zum Mott-Isolator wird, während DBP Supraleitung zeigt.
Weitere Untersuchungen erfolgten an Picen und Coronen. Bandstrukturrechnungen zeigten, dass Picen vermutlich ein stark korreliertes Elektronensystem besitzt. Neben dem mit PES ermittelten Ionisationspotential und der Austrittsarbeit waren auch die mit EELS gemessenen optischen Bandlücken der beiden Materialien sehr ähnlich. Unterschiede zeigten sich hingegen vor allem in der Dichte der gemessenen Zustände von Picen und Coronen am Ferminiveau. Bei der Untersuchung der elektronischen Eigenschaften von mit Kalium-dotierten Picen und Coronen wurde trotz der erfolgreichen Dotierung in keinem der untersuchten Filme eine Zustandsdichte am Ferminiveau beobachtet somit wurde auch keiner der untersuchten Filme metallisch. Dasselbe Verhalten konnte auch für Natrium-dotierte Filme beobachtet werden. Eine Diskussion dieses Ergebnisses, welches im Gegensatz zu der von anderen Gruppen in dotierten Molekülen beobachteten Supraleitung steht, erfolgte im Hinblick auf die Bildung unterschiedlich dotierter Phasen, Elektron-Phonon-Kopplung, der Formierung von Bi-Polaronen und Korrelationseffekten.
Für ein weitergehendes Verständnis der dotierungsinduzierten elektronischen Eigenschaften in den untersuchten Molekülen wurden diese nicht nur mit Alkalimetallen, sondern teilweise auch mit elektronenziehenden Molekülen wie F 4 TCNQ interkaliert. Dabei entstanden Kristalle verschiedener Ladungstransfersalze. Eine ausführliche Charakterisierung erfolgte für Picen/F 4 TCNQ-Kristalle, welche im Rahmen dieser Arbeit zum ersten Mal hergestellt und untersucht wurden. Dabei wurde zunächst deren Kristallstruktur mit Röntgendiffraktometrie (XRD) bestimmt. Eine Abschätzung der Größe des Ladungstransfers innerhalb der Molekülpaare aus Picen/ F 4 TCNQ erfolgte über Infrarot- und Bindungslängendaten, die auf diese Weise gefunden Werte wurden zusätzlich durch DFT-Rechnungen untermauert. Transportmessungen zeigten außerdem, dass die hergestellten Kristalle entlang ihrer Hauptwachstumsrichtung Isolatoren sind. Die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften wurde mit EELS und PES an Picen/ F 4 TCNQ -Dünnfilmen durchgeführt, welche durch die Verdampfung der Einkristalle hergestellt wurden. Die Molekülpaare zeigen einen Ladungstransfer, der neue elektronische Anregungen im Niederenergiebereich der mit EELS gemessenen Verlustfunktion hervorruft.
Im weiteren Verlauf der Arbeit erfolgte eine Diskussion bezüglich des Charakters und der Lokalisierung dieser neuen Anregungen. Bei den PES-Messungen zeigte sich der Ladungstransfer durch energetische Verschiebungen in den gemessen Rumpfniveauspektren sowie durch im Vergleich zu den reinen Materialien deutlich veränderte Ionisationspotentiale. Trotz des erfolgreichen Ladungstransfers und der damit verbundenen Füllung von unbesetzten Zuständen mit Elektronen in F 4 TCNQ wurde jedoch in den Valenzbandspektren keine Emission am Ferminiveau beobachtet. DFT-Rechnungen ermöglichten schließlich Aussagen über den Charakter des Ladunstransfers und die daraus resultierende, fehlende Zustandsdichte am Ferminiveau.
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Electrical and magnetic properties of organic semiconductors: Electrical conductivity and electron spin resonance studies of semiconducting, organic, charge transfer salts.Ahmad, Muhammad M. January 1978 (has links)
Charge transfer salts of Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) were
synthesised and their electrical and magnetic properties were
investigated. These salts show unusual electrical and magnetic
behaviour in contrast to conventional organic compounds. These
salts have crystal structures which in general consist of TCNQ
radical ions stacked in chains, isolated from each other by the
diamagnetic cations. They are thus regarded as "one-dimensional"
electrical and magnetic systems. The ESR spectra of these salts are
attributed to triplet excitons showing that the spin-spin and electronelectron
correlation effects are important. In the ESR spectra
(Chapter III) of some TCNQ salts dipolar splitting is observed
confirming the spin-spin interaction. These triplet excitons are
regarded as bound electron-hole pairs. The experimentally determined
dipolar splitting tensors are presented in Chapter III and the intensity
data in Chapter IV. A large number of fine structure lines are
observed in the ESR spectra of Pyridinium-TCNQ and 4-Aminopyridinium-TCNQ
apart from regular triplet exciton lines (Chapter III). These lines
are attributed to the trapping of excitons on an extended formula
finit (TCNQ2 )n. In Chapter IV the temperature dependent magnetic
susceptibilities are discussed in terms of Heisenberg antiferromagnetism
and Pauli paramagnetism. In Chapter V temperature
dependent behaviour of electrical conductivity is discussed in terms
of an exciton band model, the lattice structure of the salts and
one-dimensional lattice consisting of defects giving rise to high and
low conducting segments. Low temperature electrical and magnetic
phases are discussed (Chapters IV and VII) in terms of a band and
hopping mechanisms.In Chapter VI self consistent field calculations are made with
reference to the tight binding one electron band theory using
simplified Roothaan equations considering CNDO approximations.
Theoretical results are related to experimental band gaps, spinspin
interactions and charge alteration.
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Elektronische Eigenschaften dotierter polyzyklischer aromatischer KohlenwasserstoffeMahns, Benjamin 20 January 2015 (has links)
In der vorliegenden Arbeit wurde die elektronische Struktur verschiedener undotierter und mit Alkalimetallen beziehungsweise 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethan (F 4 TCNQ) dotierter, polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) untersucht. Diese Untersuchungen waren motiviert durch verschiedene Veröffentlichungen in denen supraleitendes Verhalten an unterschiedlichen alkalimetalldotierten PAK beschrieben wurde.
Erste Studien erfolgten an undotiertem 1,2:8,9-Dibenzopentacen (DBP) und Pentacen unter Nutzung von Photoelektronenspektroskopie (PES), Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) und Dichtefunktionaltheorie (DFT). Die spektroskopischen Methoden zeigten für beide Materialien eine große Ähnlichkeit der elektronischen Zustände, vor allem im niederenergetischen Bereich, welche durch die theoretischen Ergebnisse bestätigt wurde. Die elektronische Ähnlichkeit beider Materialien ist im starken Gegensatz zu dem in der Literatur bei Dotierung beobachteten Verhalten, bei dem Pentacen zum Mott-Isolator wird, während DBP Supraleitung zeigt.
Weitere Untersuchungen erfolgten an Picen und Coronen. Bandstrukturrechnungen zeigten, dass Picen vermutlich ein stark korreliertes Elektronensystem besitzt. Neben dem mit PES ermittelten Ionisationspotential und der Austrittsarbeit waren auch die mit EELS gemessenen optischen Bandlücken der beiden Materialien sehr ähnlich. Unterschiede zeigten sich hingegen vor allem in der Dichte der gemessenen Zustände von Picen und Coronen am Ferminiveau. Bei der Untersuchung der elektronischen Eigenschaften von mit Kalium-dotierten Picen und Coronen wurde trotz der erfolgreichen Dotierung in keinem der untersuchten Filme eine Zustandsdichte am Ferminiveau beobachtet somit wurde auch keiner der untersuchten Filme metallisch. Dasselbe Verhalten konnte auch für Natrium-dotierte Filme beobachtet werden. Eine Diskussion dieses Ergebnisses, welches im Gegensatz zu der von anderen Gruppen in dotierten Molekülen beobachteten Supraleitung steht, erfolgte im Hinblick auf die Bildung unterschiedlich dotierter Phasen, Elektron-Phonon-Kopplung, der Formierung von Bi-Polaronen und Korrelationseffekten.
Für ein weitergehendes Verständnis der dotierungsinduzierten elektronischen Eigenschaften in den untersuchten Molekülen wurden diese nicht nur mit Alkalimetallen, sondern teilweise auch mit elektronenziehenden Molekülen wie F 4 TCNQ interkaliert. Dabei entstanden Kristalle verschiedener Ladungstransfersalze. Eine ausführliche Charakterisierung erfolgte für Picen/F 4 TCNQ-Kristalle, welche im Rahmen dieser Arbeit zum ersten Mal hergestellt und untersucht wurden. Dabei wurde zunächst deren Kristallstruktur mit Röntgendiffraktometrie (XRD) bestimmt. Eine Abschätzung der Größe des Ladungstransfers innerhalb der Molekülpaare aus Picen/ F 4 TCNQ erfolgte über Infrarot- und Bindungslängendaten, die auf diese Weise gefunden Werte wurden zusätzlich durch DFT-Rechnungen untermauert. Transportmessungen zeigten außerdem, dass die hergestellten Kristalle entlang ihrer Hauptwachstumsrichtung Isolatoren sind. Die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften wurde mit EELS und PES an Picen/ F 4 TCNQ -Dünnfilmen durchgeführt, welche durch die Verdampfung der Einkristalle hergestellt wurden. Die Molekülpaare zeigen einen Ladungstransfer, der neue elektronische Anregungen im Niederenergiebereich der mit EELS gemessenen Verlustfunktion hervorruft.
Im weiteren Verlauf der Arbeit erfolgte eine Diskussion bezüglich des Charakters und der Lokalisierung dieser neuen Anregungen. Bei den PES-Messungen zeigte sich der Ladungstransfer durch energetische Verschiebungen in den gemessen Rumpfniveauspektren sowie durch im Vergleich zu den reinen Materialien deutlich veränderte Ionisationspotentiale. Trotz des erfolgreichen Ladungstransfers und der damit verbundenen Füllung von unbesetzten Zuständen mit Elektronen in F 4 TCNQ wurde jedoch in den Valenzbandspektren keine Emission am Ferminiveau beobachtet. DFT-Rechnungen ermöglichten schließlich Aussagen über den Charakter des Ladunstransfers und die daraus resultierende, fehlende Zustandsdichte am Ferminiveau.
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Exploring bipolar electrochemistry for the modification of unusual conducting substrates / Modification de substrats conducteurs originaux par électrochimie bipolaireMalytska, Iuliia 10 September 2018 (has links)
L'électrochimie bipolaire est un phénomène basé sur la polarisation d'un objet conducteur soumis à un champ électrique. Contrairement à l'électrochimie conventionnelle, c’est la chute de potentiel en solution imposée par les deux électrodes sources qui permet de réaliser les réactions électrochimiques. Lorsqu'un objet conducteur est immergé dans une solution électrolytique et soumis à un champ électrique, il est polarisé et se comporte comme une électrode bipolaire. La différence de potentiel entre l'électrolyte et l'électrode bipolaire est la force motrice pour les réactions de réduction et d’oxydation promus aux deux extrémités de l'électrode bipolaire. L'oxydation se produira à l’une des extrémités, combinée simultanément avec la réduction à l'autre extrémité.L'électrochimie bipolaire est une technique d’adressage sans fil qui permet de générer une réactivité électrochimique asymétrique à la surface d'un objet conducteur. Au cours de la dernière décennie, l'électrochimie bipolaire a trouvé de nombreuses applications telles que la synthèse de micro- et nanoparticules asymétriques, l'électrodéposition, la détection, la propulsion de micro-objets, etc. L'avantage de cette technique repose sur le mode d’adressage sans fil qui peut être utilisé pour modifier des matériaux fragiles sans contact ou encore pour modifier simultanément un ensemble de particules en même temps.Dans la présente thèse, l'électrochimie bipolaire a été appliquée à différents matériaux semi-conducteurs et systèmes biologiques. De plus, les nouvelles propriétés générées sur ces nouveaux substrats ont été étudiées en utilisant diverses techniques de caractérisation.L'électrodéposition bipolaire est un outil de choix pour la génération d'objets asymétriques. En utilisant cette approche, un dépôt de métal a été réalisé sur substrats organiques de type complexes de transfert de charge. Ces nouveaux matériaux hybrides métal/organique se sont révélés de bons candidats pour la génération asymétrique de photo-voltage sous illumination.Un matériau semi-conducteur inorganique, tel que les dichalcogénures de métaux de transition a également été utilisé comme substrat pour l'électrochimie bipolaire. Différents dépôts de métaux ont été réalisés sur les macro-particules de MoSe2. Les dichalcogénures de métaux de transition sont également connus pour leur activité électrocatalytique, notamment pour la réaction d'évolution de l'hydrogène. La production d'hydrogène sans fil sur des cristaux de MoSe2 a également été réalisée par électrochimie bipolaire. De plus, l'électrochimie bipolaire peut être utilisée avec une suspension de microparticules de MoSe2 pour réaliser une électrolyse quantitative d’une solution contenant une espèce chimique oxydable.Enfin, l'électrochimie bipolaire pourrait également être utilisée pour étudier indirectement la conductivité de molécules biologiques telles que l’ADN. L'objectif principal était de développer une méthode en électrochimie bipolaire pour la modification asymétrique de l'ADN par des nanoparticules métalliques. Tout d'abord, des expériences ont été réalisées en utilisant l'électrodéposition bipolaire à l’aide d’une électrophorèse capillaire (CABED) suivie d'une imagerie par TEM. Des résultats positifs ont été obtenus mais avec une faible reproductibilité.La seconde approche consiste à étirer des molécules d'ADN sur une surface isolante par peignage et à visualiser cette fois-ci les dépôts par microcopie AFM. / Bipolar electrochemistry is a phenomenon based on the polarization of conductive objects in an electric field. In contrast to conventional electrochemistry, the drop of potential in the electrolyte solution triggers the involved redox reactions. When a conductive object is positioned in an electric field present in a solution between two feeder electrodes, it is polarized and becomes a bipolar electrode. The potential difference between the electrolyte and the bipolar electrode is the driving force for reduction/oxidation reactions at the two extremities of the bipolar electrode; oxidation will occur at one end, combined simultaneously with reduction at the other end.Bipolar electrochemistry is a concept that allows generating an asymmetric reactivity at the surface of a conductive object. During the last decade, bipolar electrochemistry found many applications such as the synthesis of asymmetric micro- and nano-particles, electrodeposition, sensing, propulsion of microobjects, electroanalysis etc. The advantage of this technique is its wireless character, which allows the modification of delicate materials and also to electrochemically address many objects simultaneously.In the present thesis, the approach was applied to different semiconducting materials and biological systems. In addition, properties of substrates of different nature have been studied using bipolar electrochemistry.In this way, it was possible to create metal deposits on organic charge transfer salts in a site-specific way. The resulting hybrid metal/organic particles were tested for the asymmetric generation of photovoltage under illumination.Inorganic transition metal dichalcogenides were also used as a substrate for bipolar electrochemistry. Deposition of different metals on MoSe2 macroparticles was performed. Transition metal dichalcogenides are known for their catalytic activity with respect to hydrogen evolution reaction. Therefore, wireless hydrogen production on MoSe2 crystals and microparticles could be demonstrated by using bipolar electrochemistry. In the latter case it is possible to envision their use for electrochemical decontamination of solutions in the bulk.Finally, bipolar electrochemistry has also been used for studying the conductivity of biological molecules (DNA). The primary goal was to develop a new approach for the asymmetric modification of DNA by metal nanoparticles. Experiments were performed by using either Capillary Assisted Bipolar Electrodeposition (CABED) with the DNA molecules present in the bulk, or by immobilizing DNA as stretched entities on model surfaces for subsequent modification. Encouraging first results could be evidenced by TEM or AFM measurements.
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Studies of crystalline organic molecular materials under extreme conditionsBiggs, Timothy James January 2006 (has links)
This thesis describes investigations into the properties of -phase BEDT-TTF charge transfer salts. Charge transfer salts are mainly studied as they are very useful test beds for fundamental physics due to the tuneability of their proper- ties and ground states. The effects of temperature and pressure on such systems have been studied, as these allow access to a wide range of different states and properties. Transport properties of these systems have been studied to obtain information about the Fermi surface and effective mass, and the effect of deuter- ation and also change of pressure media will be discussed. The interaction of infrared radiation with these systems has also been investigated and simultaneous pressure and temperature measurements will be presented, something not greatly studied due to the large technical challenges. The techniques and approaches for overcoming these are also discussed. Chapter 1 provides an introduction to the organic materials themselves with particular emphasis on the actual compounds studied. Chapter 2 provides the necessary theoretical background for studying organic charge transfer salts using magnetic quantum oscillations and their infrared re- ectivity. Chapter 3 covers the experimental techniques and also discusses some of the challenges encountered and their solutions to aid others working in this area. Chapter 4 describes an investigation into the transport properties of - (ET)2Cu(SCN)2 by studying Shubnikov-de Haas oscillations using both deuter- ated and normal samples and using two different pressure media, and comparing it to work done using a third. Chapter 5 presents an investigation into the pressure dependence of selected phonon modes in -(ET)2Cu(SCN)2 using infrared radiation on a deuterated sam- ple. Chapter 6 presents what is believed to be the first pressure and temperature dependent infrared study of an organic molecular material. In this case the or- ganic molecular material is d8--(ET)2Cu[N(CN)2]Br, but the techniques should be readily transferable to other materials.
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