Boron carbide was produced on tungsten substrate in a dual impinging-jet CVD reactor from a gas mixture of BCl3, CH4, and H2. The experimental setup was designed to minimise the effect of mass transfer on reaction kinetics, which, together with the on-line analysis of the reactor effluent by FTIR, allowed a detailed kinetic investigation possible. The phase and morphology studies of the products were made by XPS, XRD,micro hardness and SEM methods. XPS analysis showed the existence of chemical states attributed to the boron carbide phase, together with the existence of oxy-boron carbide species. SEM pictures revealed the formation of 5-fold icosahedral boron carbide crystals up to 30 micron sizes for the samples produced at 1300oC. Microhardness tests showed change of boron carbide hardness with the temperature of tungsten substrate. The hardness values (Vickers Hardness) observed were between 3850 kg/mm2 and 4750 kg/mm2 corresponding to substrate temperatures of 1100 and 1300 C, respectively. The FTIR analysis of the reaction products proved the formation of reaction intermediate BHCl2, which is proposed to occur mainly in the gaseous boundary layer next to the substrate surface. The experimental parameters are the temperature of the substrate, and the molar fractions of methane and borontrichloride at the reactor inlet. The effects of those parameters on the reaction rates, conversions and selectivities were analysed and such analyses were used in mechanism determination studies. An Arrhenius type of a rate expression was obtained for rate of formation of boron carbide with an energy of activation 56.1 kjoule/mol and the exponents of methane and boron trichloride in the reaction rate expression were 0.64 and 0.34, respectively, implying complexity of reaction. In all of the experiments conducted, the rate of formation of boron carbide was less than that of dichloroborane. Among a large number of reaction mechanisms proposed only the ones considering the molecular adsorption of boron trichloride on the substrate surface and formation of dichloroborane in the gaseous phase gave reasonable fits to the experimental data. Multiple non-linear regression analysis was carried out to predict the deposition rate of boron carbide as well as formation rate of dichloroborane simultaneously.

Thesis--Universität Dortmund, 2006. / Includes bibliographical references.

Thesis (PhD) - Swinburne University of Technology, Faculty of Engineering and Industrial Sciences, Centre for Micro-Photonics, 2005. / A thesis submitted in fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy, Centre for Micro-Photonics, Faculty of Engineering and Industrial Sciences, Swinburne University of Technology, 2005. Typescript. Bibliography: p. 201-210. Also available on cd-rom.

Bibliography: p. 99-101. / Issued also as a M.S. thesis in the Dept. of Electrical Engineering, 1968. / NSF Research Grant GK 563. DSR Project no. 74994.

- / -

- / -

- / -

O nabo forrageiro apresenta extensa aplicação na agricultura, enquanto que o óleo de sua semente é uma importante matéria prima para a produção de biodiesel. No entanto, o processo de extração do óleo da semente via prensagem gera um resíduo (bagaço de semente de nabo forrageiro - BSNF). No presente trabalho, este resíduo foi submetido a um processo de pirólise em um reator rotativo, a diferentes velocidades de rotação (0, 3 e 6 rpm) do reator e vazões de gás inerte (0,25; 0,75 e 1,25 L/min). Ensaios de pirólise do farelo do BSNF (isento de óleo) também foram conduzidos para a investigação do efeito do óleo residual presente no BSNF sobre os produtos do processo de pirólise. Os experimentos demonstraram que a velocidade de rotação ótima para a produção de bio-óleo é de 3 rpm, com rendimento em bio-óleo de 60,99 % (m/m). Os experimentos conduzidos a diferentes vazões de gás inerte indicaram um aumento do rendimento de bio-óleo para a vazão de 1,25 L/min. A presença do óleo residual na biomassa aumenta o rendimento em bio-óleo, sendo que a pirólise do farelo do BSNF (isento de óleo) apresentou rendimento em bio-óleo de 49,34% (m/m). O biochar obtido nas três condições de velocidade de rotação investigadas apresentou composição físico-química semelhante, com potencial para ser aplicado no solo a fim de melhorar a sua fertilidade. Os gases não condensáveis apresentaram elevada concentração de CO2, e consequentemente possuem baixo conteúdo energético, não sendo de interesse industrial. Os bio-óleos obtidos da pirólise do BSNF, bem como do seu farelo, apresentaram composição química distinta. O bio-óleo proveniente do BSNF apresentou, além de aromáticos, aminas, amidas e nitrilas (funções nitrogenadas). O bio-óleo obtido a partir da pirólise do farelo de BSNF apresentou teor de aromáticos maior que o bio-óleo proveniente do bagaço, apresentando menores teores de amidas e aminas e ausência de nitrilas na composição. O bio-óleo obtido a partir da pirólise do BSNF a 3 rpm foi o que apresentou as propriedades físico-químicas mais adequadas para utilização na indústria e produção de energia. Devido à composição, os bio-óleos podem ser utilizados como combustível, na obtenção de produtos químicos e como matéria-prima para gaseificação. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2017-01-30T13:31:39Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Wendel Paulo Silvestre.pdf: 3100406 bytes, checksum: e1e612a57e43982953f084252b6f0672 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-30T13:31:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Wendel Paulo Silvestre.pdf: 3100406 bytes, checksum: e1e612a57e43982953f084252b6f0672 (MD5) Previous issue date: 2017-01-30 / The fodder radish has extensive use in agriculture and the oil from its seed is an important feedstock in biodiesel production. However, the extraction of the oil from the seed by pressing generates a residue (fodder radish seed cake - FRSC) that does not has any application. In this work, this residue was pyrolysed in a rotary kiln reactor in different rotation speeds (0, 3 and 6 rpm) and inert gas flow rates (0.25; 0.75 and 1.25 L/min). Pyrolysis of the FRSC bran (oil free) was also carried to investigate the effect of the residual oil present in the FRSC on the products of the pyrolysis. The experiments show that the optimal rotation speed for bio-oil production is 3 rpm, with bio-oil yield of 60.99 wt.%. The experiments carried at different inert flow rates indicated an increase of the bio-oil yield at inert flow rate of 1.25 L/min. The presence of the residual oil in the biomass increases bio-oil yield; the pyrolysis of the bran (oil free) presented bio-oil yield of 49.34 wt.%. The biochar obtained in the three rotation conditions have similar physical-chemical composition, with potential to be applied in the soil to improve its fertility. The non-condensable gases, presented high CO2 content, and, consequently, have poor energy content, being not interesting for industrial uses. The bio-oil obtained from the pyrolysis of the FRSC and its bran showed distinct chemical composition. The bio-oil obtained from the FRSC presented, beyond aromatics, amines, amides and nitriles (nitrogen containing functions). The bio-oil obtained from the FRSC bran presented higher aromatics content than the FRSC bio-oil and presenting lesser contents of amides and amines and absence of nitriles. The bio-oil obtained from the FRSC at 3 rpm presented the more adequate physical-chemical properties for use in industry and for energy production. Due to the composition, the bio-oils can be used as fuels, to obtain chemicals and as a feedstock in gasification process.

O nabo forrageiro apresenta extensa aplicação na agricultura, enquanto que o óleo de sua semente é uma importante matéria prima para a produção de biodiesel. No entanto, o processo de extração do óleo da semente via prensagem gera um resíduo (bagaço de semente de nabo forrageiro - BSNF). No presente trabalho, este resíduo foi submetido a um processo de pirólise em um reator rotativo, a diferentes velocidades de rotação (0, 3 e 6 rpm) do reator e vazões de gás inerte (0,25; 0,75 e 1,25 L/min). Ensaios de pirólise do farelo do BSNF (isento de óleo) também foram conduzidos para a investigação do efeito do óleo residual presente no BSNF sobre os produtos do processo de pirólise. Os experimentos demonstraram que a velocidade de rotação ótima para a produção de bio-óleo é de 3 rpm, com rendimento em bio-óleo de 60,99 % (m/m). Os experimentos conduzidos a diferentes vazões de gás inerte indicaram um aumento do rendimento de bio-óleo para a vazão de 1,25 L/min. A presença do óleo residual na biomassa aumenta o rendimento em bio-óleo, sendo que a pirólise do farelo do BSNF (isento de óleo) apresentou rendimento em bio-óleo de 49,34% (m/m). O biochar obtido nas três condições de velocidade de rotação investigadas apresentou composição físico-química semelhante, com potencial para ser aplicado no solo a fim de melhorar a sua fertilidade. Os gases não condensáveis apresentaram elevada concentração de CO2, e consequentemente possuem baixo conteúdo energético, não sendo de interesse industrial. Os bio-óleos obtidos da pirólise do BSNF, bem como do seu farelo, apresentaram composição química distinta. O bio-óleo proveniente do BSNF apresentou, além de aromáticos, aminas, amidas e nitrilas (funções nitrogenadas). O bio-óleo obtido a partir da pirólise do farelo de BSNF apresentou teor de aromáticos maior que o bio-óleo proveniente do bagaço, apresentando menores teores de amidas e aminas e ausência de nitrilas na composição. O bio-óleo obtido a partir da pirólise do BSNF a 3 rpm foi o que apresentou as propriedades físico-químicas mais adequadas para utilização na indústria e produção de energia. Devido à composição, os bio-óleos podem ser utilizados como combustível, na obtenção de produtos químicos e como matéria-prima para gaseificação. / The fodder radish has extensive use in agriculture and the oil from its seed is an important feedstock in biodiesel production. However, the extraction of the oil from the seed by pressing generates a residue (fodder radish seed cake - FRSC) that does not has any application. In this work, this residue was pyrolysed in a rotary kiln reactor in different rotation speeds (0, 3 and 6 rpm) and inert gas flow rates (0.25; 0.75 and 1.25 L/min). Pyrolysis of the FRSC bran (oil free) was also carried to investigate the effect of the residual oil present in the FRSC on the products of the pyrolysis. The experiments show that the optimal rotation speed for bio-oil production is 3 rpm, with bio-oil yield of 60.99 wt.%. The experiments carried at different inert flow rates indicated an increase of the bio-oil yield at inert flow rate of 1.25 L/min. The presence of the residual oil in the biomass increases bio-oil yield; the pyrolysis of the bran (oil free) presented bio-oil yield of 49.34 wt.%. The biochar obtained in the three rotation conditions have similar physical-chemical composition, with potential to be applied in the soil to improve its fertility. The non-condensable gases, presented high CO2 content, and, consequently, have poor energy content, being not interesting for industrial uses. The bio-oil obtained from the pyrolysis of the FRSC and its bran showed distinct chemical composition. The bio-oil obtained from the FRSC presented, beyond aromatics, amines, amides and nitriles (nitrogen containing functions). The bio-oil obtained from the FRSC bran presented higher aromatics content than the FRSC bio-oil and presenting lesser contents of amides and amines and absence of nitriles. The bio-oil obtained from the FRSC at 3 rpm presented the more adequate physical-chemical properties for use in industry and for energy production. Due to the composition, the bio-oils can be used as fuels, to obtain chemicals and as a feedstock in gasification process.

Orientadores: Liliane Maria Ferrareso Lona, Fabiano Andre Narciso Fernandes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T22:27:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Caliani_Erico_M.pdf: 3596574 bytes, checksum: a9511fe1d45043201751c5b2a63b67fd (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: : A polimerização a alta pressão em reator autoclave é uma das tecnologias empregadas na produção de polietileno de baixa densidade (PEBD) empregam altas temperaturas, que podem variar de 150 a '300 GRAUS¿C, e altas pressões, até 3000 atm. Neste trabalho de mestrado foi desenvolvido um modelo matemático dinâmico para um reator de polimerização do tipo autoclave que opera em uma planta industrial no pólo petroquímico de Camaçari ¿ BA. O reator é dotado de múltiplos pontos de alimentação de monômero e de iniciador e possui um potente agitador, o que provoca uma natureza recirculante dentro do reator. De forma a considerar a mistura imperfeita, o reator é dividido em diversas seções. Cada seção é idealizada por um modelo de escoamento composto por um segmento de mistura perfeita, CSTR, e um segmento de mistura imperfeita, PFR. O segmento CSTR considera os pontos próximos das alimentações, enquanto que o PFR considera o resto da seção. Balanços de massa e de energia são realizados para cada segmento do reator. O método dos momentos foi utilizado para a caracterização das propriedades médias do polímero formado. Controladores do tipo PID foram implementados para controlar a temperatura e manter o reator em um ponto instável de operação. O conjunto de equações diferenciais e algébricas para cada segmento foi resolvido simultaneamente. Os resultados da simulação do modelo foram comparados com dados industriais e bons resultados foram obtidos / Abstract: High-pressure polymerization in autoclave reactors is one of the most currently technologies used for production of polyolefins, particularly polyethylene. Pressures until 3000 atm and temperatures covering the range from 150 to '300 DEGREES¿C are usually employed in this system. In the present work high-pressure ethylene polymerization process to produce low-density polyethylene (LDPE) have been considered. In this work was developed a dynamic mathematical model for an autoclave polymerization reactor that operates in an industry in Brazil. The reactor comprises multiple feed points of monomer, initiator and a powerful agitator, which cause a recirculating nature inside the reactor. In order to consider the imperfect mixing, the reactor is divided into several sections (reaction zones). Each sections is idealized as composed by segments: one CSTR and one PFR segment accounts for the imperfect mixing region. Mass and energy balance are given for each segment of the reactor. The method of moments was used to characterize the average properties of the polymer produced. PID control was used to maintain operation on an unstable steady state point. The set of differential and algebraic equations (for all segments) was solved simultaneously. The results were compared with industrial data and good agreement was obtained. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química