Thesis (Ph. D.)--University of Missouri-Columbia, 1996. / Typescript. Vita. Includes bibliographical references. Also available on the Internet.

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The possibility of developing an immobilised-enzyme bioprobe, based on mushroom polyphenol oxidase, for the purely biological detection and quantification of phenolic pollutants in water was investigated. Polyphenol oxidase catalyses the bioconversion of many phenolic compounds into quinone-related coloured products. Thus, in an immobilised form, the enzyme serves as a visible indicator of the presence and concentration of phenolic pollutants in water. The objective of this research was to develop a portable, disposable bioprobe incorporating polyphenol oxidase for this purpose. The intensity of the colour changes produced by the enzyme on reaction with p-cresol, p-chlorophenol and phenol was found to increase proportionally with increasing concentrations of these substrates in solution. Immobilisation of the enzyme on various supports did not appear to significantly affect the catalytic activity of the enzyme. The enzyme was immobilised by adsorption and cross-linking on polyethersulphone, nitrocellulose and nylon membranes with the production of various colour ranges on reaction with the phenolic substrates. The most successful immobilisation of the enzyme, in terms of quantity and distribution of enzyme immobilised and colour production, was obtained with the enzyme immobilised by adsorption on nylon membranes in the presence of 3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazone (MBTH). The enzyme, immobilised using this method, produced ranges of maroon colours in phenolic solutions and orange colours in cresylic solutions. The colour intensities produced were found to increase proportionally with increasing substrate concentration after 5 minutes exposure to the substrates. The bioprobe had a broad substrate specificity and was sensitive to substrate concentrations down to 0.05 mg/L. The enzyme activity of the bioprobe was not significantly affected in a pH range from 4 to 10 and in a temperature range from 5-25⁰C. The bioprobe activity was not affected by various concentrations of salt and metal ions and the bioprobe was able to detect and semi-quantify phenolic substrates in industrial effluent samples. These features of the bioprobe indicate that the commercialisation of such a bioprobe is feasible and this technology has been patented (Patent No. SA 97/0227). / KMBT_363 / Adobe Acrobat 9.54 Paper Capture Plug-in

Os reservatórios de águas, tais como rios e lagos são de extrema importância a manutenção da vida através do fornecimento de água para as necessidades básicas dos seres humanos. Além disso, também servem como destino final dos subprodutos das atividades humanas através dos efluentes domésticos e industriais. Em razão de possuírem duas funções opostas é necessário o desenvolvimento de tecnologias capazes de minimizar o impacto poluidor dos subprodutos das atividades humanas. O tratamento por processos convencionais nem sempre é eficiente, por isso os processos oxidativos avançados tem sido o foco de vários estudos. Dentre esses processos a fotocatálise heterogênea tem se destacado. Esta dissertação de mestrado descreve a avaliação do Ag3PO4 como catalisador no processo de fotocatálise heterogênea visando à degradação do poluente modelo fenol. O trabalho avaliou primeiramente o material na degradação do fenol em presença de uma fonte de irradiação artificial de xenônio. Na ausência de oxigenação do sistema, houve uma melhora na taxa média de degradação utilizando o catalisador Ag3PO4 comparado ao TiO2 P25. Com 120 minutos de reação pode ser observada a degradação total do fenol utilizando o catalisador Ag3PO4, enquanto, utilizando o TiO2 P25, foi possível observar menos de 30% de degradação no mesmo tempo. Além dos testes com luz artificial, foram feitos testes utilizando um reator solar do tipo CPC para comparar os resultados. Considerando algumas dificuldades encontradas foi possível obter resultados satisfatórios em relação à utilização do Ag3PO4 em fotorreatores solares. Para obter melhores resultados comparativos seria necessário modificações no sistema utilizado, como o aumento na vazão, para tentar utilizar efetivamente toda a massa de catalisador, pois no sistema utilizado ocorre sedimentação de parte da massa utilizada. Os resultados foram positivos indicando a possibilidade de ativar o catalisador Ag3PO4 com radiação solar, o que indica um caminho importante no desenvolvimento de tecnologia para processos de fotodegradação catalítica em reatores solares. / Water reservoirs, such as rivers and lakes are extremely important to maintain life through the provision of water for basic needs of human beings. Moreover, they also serve as the final destination of the byproducts of human activities such as domestic and industrial effluents. Since they have opposite functions it is necessary to develop technologies capable of minimizing the pollution impacts of the byproducts of human activities. Since the treatment of waste waters by conventional processes is not always effective, advanced oxidation processes have been the focus of several studies. Among these processes, heterogeneous photocatalysis has found an outstanding rule. This study aims at an evaluation of Ag3PO4 as a catalyst in the heterogeneous photocatalysis to degrade phenol dissolved in water. Phenol-in-water solutions has been adopted as a model contaminant in this study. The performance of the catalyst was evaluated using a xenon lamp as the source of artificial irradiation. In the absence of oxygenation, total degradation of phenol was observed in 120 minutes of reaction using the Ag3PO4 catalyst, while only 30% of the initially contained phenol was degraded when the conventional TiO2 P25 catalyst was used. Tests were also carried out in a solar reactor with CPC type collectors. These tests indicated that the Ag3PO4 catalyst can be a feasible alternative to conventional catalysts. The tests also indicated the need for further development of the catalyst production process, in order to generate smaller particles, with less tendency to settle down, and with larger specific surface area, The results were positive indicating the possibility of activating the catalyst Ag3PO4 with solar radiation, which indicates an important pathway in the development of technology for catalytic photodegradation in solar reactors.

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:51:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nascimento_JulianaCristinado_M.pdf: 1296815 bytes, checksum: a8c34bf3271e1af28123e076dcb360cf (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Os processos de polimerização são de grande importância, pois através destes, são produzidos uma grande diversidade de produtos de utilidade no mercado mundial, entre os quais plásticos, borrachas, tintas, etc. A simulação, a análise e o controle adequado dos processos são fundamentais para a operação e o desenvolvimento seguro de uma planta, garantindo e atendendo à demanda de competitividade atual com a fabricação de produtos de alta qualidade. O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de um modelo matemático determinístico detalhado e a elaboração de um software através da solução numérica do sistema de equações utilizando o Método dos Volumes Finitos. O caso de estudo considerado é a polimerização de eteno em solução em um reator tubular com catálise de Ziegler-Natta com e sem micromistura. Neste estudo é desenvolvido um modelo que simula o processo de polimerização de eteno em solução com catalisador Ziegler-Natta em uma seqüência de reatores PFR (Plug Flow Reactor - Reator de Fluxo Empistonado) e CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor - Reator Tanque de Agitação Contínua), concentrando-se principalmente nos resultados do PFR. Os parâmetros desconhecidos necessários para a obtenção dos resultados quantitativos do modelo, como constantes cinéticas, foram estimados a partir de dados do processo industrial da Politeno SA. A partir das simulações deste modelo foram avaliados os efeitos das principais variáveis de entrada do processo no desempenho do reator e nas propriedades do polímero. Os resultados obtidos demonstram convergência para o processo sem micromistura. / Abstract: Polymerization process are important because of their large applications in the world market, for example, rubber, ink, plastic, etc. Appropriate simulation, analysis and control of a floor plan are fundamental for it safety operation and developing, providing the actual competitiveness with high quality production. This work intend to developing a detailed and deterministic mathematical model and elaborating of software using the numerical solution of a equations system obtained by Finite Volumes Method. Study case considered is the ethane polymerization in solution in a tubular reactor with catalysis Ziegler-Natta with and without micromixing. In this study were developed a model that simulates the ethane polymerization process in solution with catalysis Ziegler-Natta in a sequence of reactors PFR (Plug Flow Reactor) and CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor), emphasizing the PFR results. The necessary parameters for model quantitative results, like kinetics constants, were calculated with Politeno SA industrial process data. The effect of the most important entrance variables in the reactor performance and in the polymer final properties were evaluated by simulations. The results show convergence for the process without micromixing. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T00:08:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vieira_RonierikPioli_M.pdf: 2090320 bytes, checksum: 2a9ff9a429c08577f877080fe8c48d01 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O processo de polimerização radicalar via transferência de átomo (ATRP) consiste numa das técnicas de polimerização radicalar controlada para a síntese de materiais com estruturas macromoleculares específicas. Através desta técnica, podem-se sintetizar homopolímeros monodispersos (baixos índices de polidispersidade), polímeros com funcionalidades terminais ou numa determinada posição da cadeia, o que permite produzir diversos copolímeros (em bloco, gradiente, aleatório etc), possibilitando agregar aos materiais propriedades requisitadas na indústria automobilística e aeroespacial, cosméticos, tintas e adesivos, além de possibilitar a produção de materiais para a liberação controlada de drogas e outras aplicações biomédicas. Apesar de todo este potencial relacionado à ATRP, a maioria das pesquisas encarrega-se de desenvolver novos materiais em escala laboratorial, deixando de lado a condução do processo em escalas comerciais. Neste contexto, o presente trabalho encarrega-se de desenvolver uma modelagem cinética do processo ATRP, juntamente com uma análise dos resultados da simulação para proporcionar aos leitores uma compreensão geral do processo, além de uma ferramenta matemática para futuros trabalhos de otimização e Scale up. A modelagem matemática foi desenvolvida utilizando balanços materiais, para prever perfis de concentração no reator, e o método dos momentos, para prever as massas molares e polidispersidades dos polímeros formados. Os modelos foram resolvidos numericamente em um programa computacional desenvolvido em linguagem Fortran e validados através de dados de literatura utilizando gráficos de dispersão. Por fim, uma análise paramétrica foi realizada com o intuito de estudar o comportamento do processo sob situações práticas, como por exemplo, alterações na constante de equilíbrio do processo (Keq), influência das razões iniciais de catalisador e iniciador sobre as propriedades finais, influência das terminações e transferências de cadeia, além da influência da temperatura de operação do reator / Abstract: Atom transfer radical polymerization (ATRP) is one of controlled radical polymerization techniques for the synthesis of materials with specific macromolecular structures. Using this technique, one can synthesize monodisperse homopolymer (low polydispersity index), end groups polymers or polymers with functionality in a particular position in the chain, which allows to produce different copolymers (block, gradient, random, etc.), allowing aggregate materials properties required in automotive and aerospace industry, cosmetics, paints and adhesives, and enable the production of materials for the controlled delivery of drugs and other biomedical applications. Despite this potential related to ATRP, most research is responsible for developing new materials on the laboratory scale, leaving aside the conduct of proceedings at commercial scales. In this context, this paper undertakes to develop a kinetic modeling of the ATRP process, together with an analysis of the simulation results to give readers a general understanding of the process, as well as a mathematical tool for future work on optimization and Scale up. A mathematical model was developed using material balances to predict concentration profiles in the reactor, and the method of moments to predict the molecular weight and polydispersities of the polymers formed. The models were solved numerically on a computer program developed in Fortran and validated through literature data using scatter plots. Finally, the parametric analysis was performed in order to study the behavior of chemical species in practical situations, such as changes in the process equilibrium constant (Keq), the influence of the initial ratio of catalyst and initiator on the final properties, influence terminations and chain transfers, beyond the influence of the operating temperature of the reactor / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T21:14:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Manzato_FranciniGoncalves_M.pdf: 1285915 bytes, checksum: 839277a475811cdc2ed9b03dc34df2fc (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O conceito de polimerização via radical livre controlada (do inglês Living Free Radical Polymerization - LFRP) tem atraído interesse significativo devido às suas vantagens como um processo de radicais livres, cujas condições de reação não são tão rigorosas quanto às da polimerização iônica, usualmente utilizada para a produção de polímeros com baixa polidispersidade, e para a produção de polímeros com arquiteturas moleculares complexas e pré-definidas. No presente trabalho, estes princípios foram aplicados na investigação experimental da polimerização de estireno mediado por nitróxidos (NMRP), em solução de xileno em reator tanque agitado em batelada, com o objetivo de estudar a viabilidade do aumento de escala da produção de polímeros controlados via processo NMRP. A polimerização controlada via processo NMRP é geralmente estudada considerando sistema em massa (bulk). Poucas pesquisas existem na literatura considerando o processo NMRP em solução, uma alternativa para aumentar o controle da temperatura e da agitação do sistema. Neste trabalho, com o objetivo de produzir polímeros com distribuições de massas molares estreitas, com polidispersidades (PDI) próximas da unidade a uma elevada velocidade de conversão, foi utilizada uma combinação de dois tipos de iniciadores: o TBEC (tert-butilperóxido-2-etilhexil carbonato), que possui uma constante de decomposição baixa, e o BPO (peróxido de benzoíla), com constante de decomposição maior. A conversão do polímero foi determinada através de análise gravimétrica, e a caracterização do polímero foi feita através da análise das massas molares médias e das distribuições de massa molar pela técnica de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Observou-se a possibilidade de produzir polímeros controlados, a uma velocidade de reação razoável, a partir do processo NMRP em solução / Abstract: The concept of Living Free Radical Polymerization (LFRP) has attracted considerable interest due to its advantages like its reaction conditions which are not as strict as in the ionic polymerization, usually, used for the production of polymers with low polydispersity. The LFPR also allows the production of polymers with complex and predefined molecular architectures. In this work, these principles were applied in an experimental investigation of living free radical polymerization mediated by nitroxide (NMPR) in xylene solution using a batch reactor, with the purpose of study the viability of scaling up the production of polymers controlled via NMRP process. Generally, NMRP technique is studied in bulk polymerization systems and a few works have been performed in solution which is an alternative to improve the temperature and stirring control of the system. The main objective of this work was to produce polymer with narrow molecular weight distribution and polydispersity around 1 at high conversion speed through solution polymerization. A combination of two types of initiators was used: tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate (TBEC) and benzoyl peroxide (BPO), which have low and high decomposition rates respectively. The polymer conversion was determined by gravimetry, and the polymer average molecular weights and molecular weight distributions were obtained by gel permeation chromatography (GPC). The experimental results show that is possible to produce polymers controlled at a reasonable rate of reaction from the NMRP process in solution / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química

PhD. (Chemistry) / Well-defined palladium and platinum nanoparticles were synthesized by two template methods, namely dendrimer template and reverse microemulsions. For dendrimer template, three dendrimers, generation 4, 5, and 6 hydroxyl terminated poly(amidoamine) dendrimers (PAMAM), G4-OH, G5-OH, and G6-OH, were used as stabilizing agent, with PdCl4 2- or PtCl4 2- metal ions to dendrimer ratio of 40, 80, and 160, respectively. For reverse microemulsions, we employed water/AOT surfactant/isooctane system with water to surfactant ratios (ω0) of 5, 10, and 13, capped with thiol, to produce Pd and Pt nanoparticles. A total of twelve catalysts were characterized by techniques such as UV-Vis spectroscopy, TEM, EDX, and p-XRD. In the dendrimer template method, the synthesis of Pd and Pt nanoparticles in lower concentrations produced smaller sizes with narrower size distributions (2.02 ± 0.45 ~ 2.35 ± 0.58 nm Pd nanoparticles, 1.90 ± 0.44 nm ~ 2.48 ± 0.60 nm Pt nanoparticles) compared to those in higher concentrations (2.74 ± 0.44 ~ 3.32 ± 0.86 nm Pd nanoparticles, 2.81 ± 0.70 nm ~ 3.03 ± 0.47 nm Pt nanoparticles). In the case of thiol-capped Pd and Pt nanoparticles by reverse microemulsions, the range of average particle sizes were 3.47 - 7.51 nm and 3.51 - 4.23 nm for Pd and Pt nanoparticles, respectively. This indicated that a wider size regime was obtained by the reverse microemulsion method as compared to the dendrimer template method. Overall, smaller sizes with narrower size distributions were achieved by using the dendrimer-templated synthetic method rather than reverse microemulsions for both Pd and Pt nanoparticles.

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