Les particules d'aérosol sont importantes en raison de leurs impacts directs et indirects sur le climat. Dans la couche limite (CL), ces particules ont une durée de vie relativement courte en raison de leur élimination fréquente par dépôt humide. En revanche, lorsque les aérosols sont transportés dans la troposphère libre (TL), leur durée de vie dans l'atmosphère augmente de manière significative, ce qui les rend représentatifs de vastes zones spatiales. Dans le cadre de ces travaux de thèse, nous avons utilisé une combinaison de mesures in situ effectuées à la station PUY (Puy de Dôme, 45 ° 46 'N, 2 ° 57'E, 1465 m d'altitude), ainsi que des profils LIDAR obtenus depuis Clermont-Ferrand pour identifier les conditions de TL et caractériser davantage les propriétés physiques et chimiques des aérosols dans cette zone de l'atmosphère peu documentée. Dans un premier temps, une combinaison de quatre critères a été utilisée pour déterminer le positionnement de la station PUY en TL ou en CL. Les résultats montrent que la station est située en CL avec des fréquences allant de 50% en hiver à 97% en été. Cette classification a ensuite été utilisée pour évaluer, sur un an de mesures, les différences qui existent entre la TL et la CL en termes de caractéristiques physique (distribution en taille) et chimique (fraction non réfractaire) de l’aérosol, et vis-à-vis des concentrations en carbone suie (BC). Sur la base de cette ségrégation, nous avons observé pour la plupart des saisons que les concentrations en particules des modes Aitken et accumulation ainsi que la concentration en BC sont plus élevées dans la CL que dans la TL. Cette observation est cohérente avec le fait que la majorité des sources d’aérosol sont situées dans la CL. Au contraire, des concentrations plus élevées en particules dans les modes Aitken et accumulation (notamment organiques) et en BC sont observées en TL au printemps. Ces aérosols organiques ont été identifiés comme étant âgés / moins âgés ; ils coïncident avec la présence de fortes concentrations en sulfate et en BC et sont probablement originaires de processus de combustion de biomasse, à la suite desquels ils sont directement injectés en TL sous l’effet d’une convection thermique intense. Aucune différence significative entre les concentrations de CL et de TL n'a été observée pour les particules du mode nucléation, et ce quelle que soit la saison, ce qui suggère une source supplémentaire continue de particules du mode nucléation dans la TL en hiver et en automne. Les concentrations en particules du mode grossier sont en revanche plus élevées dans la TL que dans la CL pour toutes les saisons, et en particulier en été. Cela indique un transport longue distance efficace des grosses particules dans la TL depuis des sources lointaines (marines et désertiques), probablement favorisé par les vitesses de vent accrues dans la TL par rapport à la CL. Nous avons ensuite calculé les rétro-trajectoires des masses d'air que nous avons combinées aux estimations de hauteur de couche limite du modèle ECMWF ERA-Interim pour estimer le temps passé par les masses d’air dans la TL depuis leur dernier contact avec la CL, et pour évaluer l'impact de ce paramètre sur les propriétés des aérosols. Nous avons observé que même après 75 heures sans aucun contact avec la CL, les aérosols de la TL conservent les propriétés spécifiques du type de masse d'air auquel ils appartiennent. Ce manuscrit présente également une étude des mesures simultanées au PUY et à une station urbaine à basse altitude, AtmoAura. Les résultats montrent que lorsque le PUY est en TL, les concentrations des PM1 (particules de diamètre inférieur à 1 µm) sont plus faibles au PUY qu’à AtmoAura, ce qui confirme notre classification. Lorsque le PUY est en CL, la composition en aérosol est similaire pour les deux sites, ce qui a permis de quantifier la contribution de la pollution urbaine locale issue de la ville de Clermont-Ferrand. / Aerosol particles are important due to their direct and indirect impacts on climate. Within the planetary boundary layer (BL), these particles have a relatively short lifetime due to their frequent removal process by wet deposition. When aerosols are transported into the free troposphere (FT), their atmospheric lifetime increases significantly, making them representative of large spatial areas. In this work, we use a combination of in situ measurements performed at the high altitude PUY (Puy de Dôme, 45°46’ N, 2°57’E, 1465 m asl) station, together with LIDAR profiles at Clermont-Ferrand for characterizing FT conditions, and further characterize the physical and chemical properties of aerosol in this poorly documented area of the atmosphere. First, a combination of four criteria was used to identify whether the PUY station lies within the FT or within the BL. Results show that the PUY station is located in BL with frequencies ranging from 50% during the winter, up to 97% during the summer. Then, the classification is applied to a year-long dataset of particle size distribution and NR-PM1 data’s to study the differences in particle physical and chemical characteristics and BC concentrations between the FT and the BL. Based on this segregation, we observed higher concentrations in the BL compared to FT for BC, Aitken and accumulation mode particle concentrations for most seasons, as expected from larger sources originating from the surface. However, BC, Aitken mode, accumulation mode and organic aerosols concentrations were higher in the FT compared to BL during spring. These organic aerosols were identified as aged/less aged, and were correlated with sulphate and BC and we suspect that the higher concentrations of particles observed in the FT compared to BL during spring originate from direct injection of BB aerosols in the FT through strong heat convection. No significant difference between the BL and the FT concentrations was observed for the nucleation mode particles for all seasons, suggesting a continuous additional source of nucleation mode particles in the FT during winter and autumn. Coarse mode particle concentrations were found higher in the FT than in the BL for all seasons and especially during summer. This indicates an efficient long-range transport of large particles in the FT from distant sources (marine and desert) due to higher wind speeds in the FT compared to BL. For FT air masses, we used 204-h air mass back-trajectories combined with boundary layer height estimations from ECMWF ERA-Interim to assess the time they spent in the FT since their last contact with the BL and to evaluate the impact of this parameter on the aerosol properties. We observed that even after 75 h without any contact with the BL, FT aerosols preserve specific properties of their air mass type. This manuscript is also presenting a study of simultaneous measurements at PUY and an urban low altitude station AtmoAura. Results show that when the PUY is influenced by FT air masses, the PM1 species are lower at the PUY compared to AtmoAura confirming our classification. When the PUY is predicted to lay within the BL, the aerosol composition was similar among the two sites for several species, which allowed for a quantification of the local urban pollution contribution for the species enhanced within the city of Clermont-Ferrand.

L’urbanisation est en forte croissance dans le monde, surtout en Afrique. Nourrir cette population urbaine nécessite de doubler la production agricole d’ici 2030. Une des solutions semble être l’agriculture urbaine. Le Gabon, comme d’autres pays d’Afrique, connait un essor de l’agriculture urbaine, en particulier à Libreville. Mais aucune étude concrète de l’impact dans le pays de l’agriculture en milieu urbain sur les propriétés bio-physico-chimiques, et le comportement des métaux dans les sols n’a encore été réalisée. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail était d’étudier l’impact des cultures maraîchères urbaines sur les propriétés des sols, ainsi que la présence de certains métaux dans les sols et les plantes cultivées. Le maraîchage urbain est pratiqué sous abri ou en plein air et souffre encore de maux qui freinent son développement (niveau d’études des maraîchers, précarité du foncier, accès limité aux fertilisants, à l’eau d’irrigation…). Les sols de Libreville sont sablo-limoneux ou argilo-sablo-limoneux. La teneur des métaux est en général faible et les risques de contamination dans la chaîne alimentaire limités. Les sols cultivés depuis moins de 10 ans et les sols sous abri ne subissent pas un impact significatif vis-à-vis des sols non cultivés. En outre, les sols cultivés en plein air depuis au moins 10 ans sont acidifiés et leurs paramètres de fertilité et la teneur des métaux diminuent significativement. Le pH est bien corrélé à la spéciation chimique des métaux et il y a une bonne mobilité de Mn, Pb et Zn dans les sols. La teneur en métaux dans les légumes cultivés à Libreville était inférieure aux limites autorisées par la FAO. L’amarante et l’oseille accumulent bien les métaux, en particulier dans les feuilles qui sont consommées. La simulation du chaulage des sols cultivés en plein air depuis au moins 10 ans à l’aide du logiciel PHREEQC, montre qu’une stabilisation du pH à 6-7 améliorerait la fertilité des sols. Des expériences in situ et au laboratoire sont nécessaires pour confirmer ces résultats et tester d’autres apports minéraux et/ou organiques. / Urbanization is growing rapidly worldwide, especially in Africa. Feed this urban population requires to double agricultural production before 2030. One of solution seems to be urban agriculture. Gabon, like other African countries, is experiencing a boom of urban agriculture, particularly in Libreville. But no concrete study of the impact of urban agriculture on the bio-physico-chemical properties and behavior of metals in soils has yet been carried out in the country. In this context, the objective of this work was to study the impact of urban gardening on soil properties, and the presence of metals in soils and crops.The urban gardening is practiced under cover or in open air and some factors hinder its development (instruction level of gardeners, land insecurity, fertilizers, limited access to water ...). Soils in Libreville are sandy-loam or clay-sandy-loam. The content of metals is generally low and the risk of contamination in the food is limited. Soils cultivated for less than 10 years and soils cultivated under cover do not undergo a significant impact of agricultural practices. In contrast, soils cultivated in open air for at least 10 years are acidified, their fertility parameters and metal content decreasing significantly. The pH is correlated with the chemical speciation of metals and there is a good mobility of Mn, Pb and Zn in soils. Metal content in vegetables grown in Libreville was below the limits allowed by the FAO. Amaranth and sorrel accumulated many metals, especially in the leaves that are consumed parts. The simulation of the liming of agricultural soils cultivated in open air for at least 10 years with the PHREEQC software shows that stabilization to pH 6-7 would improve soils fertility. Some experiments in situ and in laboratory are needed to confirm these results and other mineral and/or organics inputs tests.

Com o crescimento urbano e industrial houve considerável aumento na geração de resíduos, tais como os biossólidos provenientes de estações de tratamento de esgoto. Diversas estratégias de utilização desse resíduo tem sido propostas, e o uso agrícola como fertilizante tem se tornado prática comum. Entretanto, os biossólidos podem apresentar caráter poluente, dependendo, dentre outro fatores, dos níveis de metais pesados no resíduo. A concentração total de metais nos solos pode ser utilizada como indicativo dos efeitos da aplicação agrícola de biossólidos, porém pode não refletir sua biodisponibilidade. A determinação das espécies em solução, bem como a distribuição dos metais na fase sólida, obtida por meio da extração seqüencial, são ferramentas úteis para avaliar as mudanças no comportamento desses elementos nos solos em resposta à aplicação de biossólidos. Os objetivos desse trabalho foram adaptar um método de extração seqüencial adequado para Latossolos tratados com biossólidos; avaliar o efeito do pH e da força iônica na retenção e distribuição de Zn, Cu e Cd nas fases sólidas (solo e biossólido) e em solução; testar os efeitos de condicionadores químicos de solo, na imobilização de metais. A modificação do método de extração seqüencial de metais foi adequado para obter a distribuição de Zn, Cu e Cd em Latossolos e biossólidos. Nas amostras originais de solo, o Zn e o Cu estavam presentes em frações pouco móveis (residual e ligado aos óxidos de Fe), enquanto o Cd foi encontrado ligado, principalmente, às superfícies dos óxidos. Nos biossólidos, os óxidos de Mn e de Fe tiveram papel importante na retenção de metais. A redução do pH da solução ocasionou aumento na quantidade de metais em solução, sobretudo nas formas livres, e na fração trocável nos solos. Esse efeito foi mais acentuado para Zn e Cd, em relação ao Cu. O efeito da força iônica não foi acentuado. Os condicionadores de solos foram eficientes na imobilização de Zn, Cu e Cd, porém a elevação do pH favoreceu a redução na concentração de metais em solução ou ligados à fração prontamente disponível (trocável). Em contrapartida, a quantidade de metais ligados à fração carbonatos/superfície dos óxidos foi aumentada com o uso dos condicionadores. Em geral, o uso do CaCO3 (pH 7) promoveu a menor disponibilização de metais do biossólido para solução. / The production of residues such as biosolids has been increased in urban and industrial societies. Many alternatives of their disposal have been proposed, and the agricultural application as a fertilizer has been more common. However, depending on the heavy metal contents, the biosolids may have a toxic effect in the environment. The metal total concentration in soils is an indicative related to the effects of agricultural application of biosolids, even though, it can not reflect their bioavailability. The determination of the species in solution, as well as the distribution of the metals in the solid phase, using the sequential extraction method, are useful tools for evaluating the changes in the metal behavior in the soils in response to the biosolid application. The objectives of this work were to: (i) develop a method of sequential extraction suitable for Oxisols treated with biosolids; (ii) evaluate the pH and the ionic strenght effect on the retention and distribution of Zn, Cu and Cd in the solid phases (soil and biosolid) and on the solution; to test the efficiency of different amendments in the immobilization of metals. The modified sequential extraction procedure was appropriate to assess Zn, Cu and Cd distribution in Oxisols and biosolids. In the original samples, Zn and Cu were associated with non-mobile fractions (residual and iron oxides), while Cd was found to be related with surface oxides fraction. The Mn and Fe oxide fractions played an important role in the metal retention by biosolids. As pH decreased, an increase in the metal concentrations in solution was observed, mainly as free-ions, and associated with the exchangeable fraction in the soils. The effect was more evident for Zn and Cd, comparing to Cu. The effect of the ionic force was not pronounced. The amendments were efficient in the immobilization of Zn, Cu and Cd. However, the pH elevation decreased the metal concentration either in solution or associated with the fraction readily available (exchangeable). On the other hand, the amount of metals found in the carbonate/surface oxide was increased with the use of amendments. In general, CaCO3 (pH 7) decreased the biosolid dissolution and, consequently, the release of metals to solution.

Apesar da crescente mecanização, a queima da palha da cana-de-açúcar no Estado de São Paulo ainda emite elevada carga de material particulado (MP) para a atmosfera. Este trabalho objetiva a caracterização química desse MP, para avaliar sua importância em termos ambientais e na saúde. Amostras de MP coletadas em Ourinhos e Araraquara apresentaram concentrações dos marcadores de queima de biomassa: levoglucosano (L), manosano (M) e galactosano (G), maiores e mais variadas nos períodos noturno e de safra, devido à maior intensidade das queimadas. As concentrações médias obtidas para amostragens de 24h (ng m-3; n=73) foram de: L=116±82, M=16,4±14,7 e G=10,7±9,3. Levoglucosano foi determinado predominantemente em partículas finas (58-89%), enquanto os outros dois anidroaçúcares tiveram distribuição mais homogênea. A correlação linear entre L e K+ foi fraca, e a razão L/K+ foi menor que na Amazônia, indicando a presença de partículas de solo. A razão L/M (9±5; n=105) reforça a importância da queima de cana-de-açúcar na formação do MP, e pode ser útil para a caracterização do tipo de biomassa queimada e do processo de combustão. No estudo de especiação química foi identificado que os n-alcanos variaram de 0,24 a 118 g m-3, sendo as razões de diagnóstico aplicadas aos homólogos n-alcanais, n-alcanonas, n-alcanóis e ácidos n-alcanóicos decisivas para comprovar que a queima de biomassa foi a fonte dominante de MP para a atmosfera. A soma das concentrações dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos nas amostras variou de 2 a 39 ng m-3, sendo o reteno o mais abundante (14-84%). Para quatro das seis amostras de safra analisadas, o índice benzo(a)pireno equivalente foi superior (2,3; 1,9; 1,6 e 1,1 ng m-3) ao valor limite recomendado pela Organização Mundial da Saúde (1,0 ng m-3), demonstrando que a queima da cana-de-açúcar pode emitir concentrações preocupantes de compostos com potencial carcinogênico e mutagênico. A emissão de compostos orgânicos para atmosfera foi de até 123 µg m-3 na safra e 0,82 µg m-3 na entressafra. As maiores concentrações de compostos polares foram observadas em amostras de safra, porém, em termos percentuais, a proporção de n-alcanos chegou a 96%. No entanto, em termos absolutos, a massa de carbono orgânico solúvel emitida foi maior na safra. A soma das concentrações dos açúcares quantificados por CG-EM correspondeu de 26 a 78% do açúcar total, indicando que a fração hidrofílica do MP pode ser maior que a determinada pelo fracionamento. O caráter hidrofílico do MP emitido durante a queima de cana-de-açúcar pode influenciar na formação de núcleos de condensação de nuvens e no regime de chuvas regional. / Although there is an increasing mechanization of the sugar cane harvesting practice in São Paulo State (SP), the emission of particulate matter (PM or aerosol) to the atmosphere due to leaf burning is still high. The aim of this work is to perform a chemical characterization of this atmospheric aerosol to evaluate its importance related to environmental and health issues. The concentrations of the biomass burning markers: levoglucosan (L), mannosan (M) and galactosan (G), determined in the aerosol samples collected in Ourinhos and Araraquara (SP), were higher and more variable in the night samples and during the harvest period, when most of the biomass burning activities occurs. The average concentrations (ng m-3) for samples collected during 24h (n=73) were: L=116±82, M=16.4±14.7 and G=10.7±9.3. Levoglucosan was found predominantly in fine particles (58-89%), while the other two anhydrosugars had a more homogeneous distribution. The linear correlation between L and K+ was weak, and the L/K+ ratio was smaller than the one found in the Amazon, indicating the presence of soil re-suspension particles. The L/M ratio (9±5; n=105) strengthen the evidence that sugar cane leave burning was the main source of the regional aerosol. This ratio can be useful to characterize the type of biomass that is being burnt and the process of combustion. In the chemical speciation study, it was identified that n-alkanes ranged from 0.24 to 118 g m-3. The diagnostic ratios applied to the n-alkanals, n-alkanones, n-alkanols and n-alkanoic acids homologous series were vital to prove that the biomass burning was the dominant source of aerosols to the atmosphere. The sum of the concentrations of the polycyclic aromatic hydrocarbons in the samples ranged from 2 to 39 ng m-3, and retene was the most abundant (14-84%). Four out of six samples of aerosol samples from the harvest period analyzed, had the benzo(a)pyrene equivalent index (2.3; 1.9; 1.6 and 1.1 ng m-3) higher than the limit recommended by the World Health Organization (1.0 ng m-3), demonstrating that sugar cane burning can emit unsafe concentrations of compounds with carcinogenic and mutagenic potential. The emission of organic compounds to the atmosphere was up to 123 µg m-3 in the harvest period, compared to 0.82 µg m-3 in the non-harvest period. The largest concentrations of polar compounds were observed in samples from the harvest period, however, in percentage terms, the proportion of n-alkanes (non-polar) reached 96%. Nevertheless, in absolute terms, the mass of soluble organic carbon emitted was larger in the harvest period. The sum of the sugars concentrations quantified by gas chromatography in this work corresponded from 26 to 78% of the total sugar content, indicating that the hydrophilic fraction of the aerosol can be larger than that determined using the fractionation method. The hydrophilic character of the aerosol emitted during the sugar cane burning may affect the formation of cloud condensation nuclei and the regional rain pattern.

Made available in DSpace on 2015-04-22T22:02:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paulo Renan.pdf: 1587343 bytes, checksum: 5a08e797bff6ad2f7e370d3d94651720 (MD5) Previous issue date: 2012-08-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fractionation of the metals Fe, Mn, Zn, Cu and Ni in sediments was performed for samples collected from ten locations from igarapé Educandos sub-basin, in Manaus AM, north Brazil. From air dried sediment particles was made a sequential extraction procedure proposed by the European Community Bureau of Reference (BCR). In general, the speciation study revealed that Mn, Zn, Cu and Ni have high mobility due to their high contents in the exchangeable/acid soluble fraction, while Fe is less mobile. Principal component analysis (PCA) clearly separated the metals in groups, due to different distributions of the metals in the various fractions, in sediments from different locations. The enrichment factor (EF) obtained for each metal showed the intense anthropogenic influence in the region. Based on the risk assessment code (RAC), Mn, Zn and Ni posed a very high risk to the ecosystem (RAC > 50%), Cu pose a high risk (RAC > 31%) and Fe a low risk (RAC < 10%). / O fracionamento dos metais Fe, Mn, Zn, Cu e Ni em sedimentos de fundo foi realizado para amostras coletadas de dez locais na sub-bacia do igarapé Educandos, na cidade de Manaus Brasil. Nas partículas de sedimento seco ao ar, foi feito um procedimento de extração sequencial proposto pela European Community Bureau of Reference (BCR). De maneira geral, o estudo de especiação revelou que Mn, Zn, Cu e Ni possuem alta mobilidade devido aos seus altos conteúdos na fração solúvel em ácido/trocável, enquanto que Fe é o menos móvel. A análise de componentes principais (PCA) aplicada para as diferentes frações do procedimento BCR claramente separou os metais dentro de grupos, devido as diferentes distribuições dos metais nas várias frações. O fator de enriquecimento (FE) obtido para cada metal mostrou a intensa influência antrópica na região. Baseado no código de avaliação de risco (RAC), Mn, Zn e Ni representam um risco muito alto para este ecossistema (RAC > 50%), Cu representa um risco alto (RAC > 31%) e Fe um risco baixo (RAC < 10%).

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The distribution of pig slurry in agricultural areas, by presenting various elements in its composition, can over time, increase the levels of nutrients in the soil, as well as changing the distribution of chemical species in the soil solution. The study aimed to evaluate the levels of P, Cu and Zn total, available, soluble and the distribution of chemical species in solution, along the profile of a Hapludalf subject the application of 19 and 21 applications pig slurry and growing plants. The work was performed on soil columns of undisturbed soil, derived from an experiment conducted for 8 years in the experimental unit of the Federal University of Santa Maria (UFSM), Santa Maria (RS). The soil was a Typic Hapludalf, subjected to 0, 20, 40 and 80 m3 ha-1 of pig slurry applications. Soil samples were taken before and after the crops of black oat and corn in the greenhouse, in layers the 0-5, 5-10, 10-20, 20-30, 30-40 and 40-60 cm for the determining the levels of total P, Cu and Zn, available and extraction solution. In the solution were determined the concentration of the major cations, anions, dissolved organic carbon (DOC) and pH. The distribution of chemical species of P, Zn and Cu were obtained by computer program Visual Minteq. The 21 applications of pig slurry increased the levels of P, Cu and Zn total available and the solution in the surface layers with increasing doses. In addition to the increases in surface, successive applications of pig slurry increased the levels of depth, especially in larger doses, showing the migration of elements in the soil profile. High concentrations of soluble forms and available increase the risk of environmental contamination, promote transfers by both runoff and leaching, and increase the bioavailability and can cause toxicity of Cu and Zn to plants and microorganisms. The applications of pig slurry induced variations in the distribution of chemical species of P, Cu and Zn in soil solution, mainly in the surface layers, increasing the percentage of species of P complexed with Ca and Mg and reducing the proportion complexed with Al, these layers also increased the proportion of species of Cu and Zn complexed with organic and inorganic ligands, reducing the proportion of free species which are preferentially absorbed. The presence of plants leads to changes in the distribution of chemical species of P, Cu and Zn in soil solution, increasing the proportion of species of free P and reducing Cu and Zn. Thereby keeping soils under application of cultured pig slurry increases the proportion of P capable of absorbing and reduces risk of toxicity Cu and Zn. / A distribuição de dejetos líquidos de suínos em áreas agrícolas, por apresentar vários elementos em sua composição, pode ao longo do tempo, incrementar os teores de nutrientes no solo, bem como alterar a distribuição das espécies químicas na solução do solo. O trabalho objetivou avaliar os teores de P, Cu e Zn totais, disponíveis, solúveis e a distribuição das espécies químicas na solução ao longo do perfil de um Argissolo submetido a 19 e 21 aplicações de dejetos líquidos de suínos e ao cultivo de plantas. O trabalho foi realizado em colunas de solo com estrutura indeformada, derivadas de um experimento conduzido durante 8 anos, na unidade experimental da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM), em Santa Maria (RS). O solo foi um Argissolo Vermelho Distrófico arênico, submetido a aplicações de 0, 20, 40 e 80 m3 ha-1 de dejetos líquidos de suínos. Foram realizadas coletas de solos antes e após as reaplicações dos tratamentos e cultivo de aveia preta e milho em casa de vegetação, nas camadas de 0-5, 5-10, 10-20, 20-30, 30-40 e 40-60 cm, para a determinação dos teores de P, Cu e Zn disponíveis, totais e extração da solução do solo. Na solução foi determinada a concentração dos principais cátions, ânions, carbono orgânico dissolvido (COD) e pH. A distribuição das espécies químicas de P, Cu e Zn foram obtidas através do programa computacional Visual Minteq. As 21 aplicações de dejetos líquidos de suínos incrementaram os teores de P, Cu e Zn totais, disponíveis e na solução nas camadas superficiais com o aumento das doses. Além dos incrementos em superfície, as sucessivas aplicações de dejetos líquidos de suínos incrementaram os teores em profundidade, principalmente nas maiores doses, evidenciando a migração dos elementos no perfil do solo. Altas concentrações de formas disponíveis e solúveis potencializam o risco de contaminação ambiental, por favorecer as transferências tanto por escoamento superficial como por lixiviação, além de aumentar a biodisponibilidade, podendo causar toxidez de Cu e Zn as plantas e aos microrganismos. As aplicações de dejetos líquidos de suínos promoveram alterações na distribuição das espécies químicas de P, Cu e Zn na solução do solo, principalmente nas camadas superficiais, aumentando a porcentagem das espécies de P complexadas com Ca e Mg e reduzindo a proporção complexada com Al, nestas camadas também incrementou a proporção das espécies de Cu e Zn complexadas com ligantes orgânicos e inorgânicos, reduzindo a proporção das espécies livres que são preferencialmente absorvidas. A presença de plantas promove alteração na distribuição das espécies químicas de P, Cu e Zn na solução do solo, aumentando a proporção das espécies livres de P e reduzindo as de Cu e Zn. Assim, manter solos submetidos à aplicação de dejetos líquidos de suínos cultivados aumenta a proporção de P passível de absorção e reduz o risco de toxidez por Cu e Zn.

Com o crescimento urbano e industrial houve considerável aumento na geração de resíduos, tais como os biossólidos provenientes de estações de tratamento de esgoto. Diversas estratégias de utilização desse resíduo tem sido propostas, e o uso agrícola como fertilizante tem se tornado prática comum. Entretanto, os biossólidos podem apresentar caráter poluente, dependendo, dentre outro fatores, dos níveis de metais pesados no resíduo. A concentração total de metais nos solos pode ser utilizada como indicativo dos efeitos da aplicação agrícola de biossólidos, porém pode não refletir sua biodisponibilidade. A determinação das espécies em solução, bem como a distribuição dos metais na fase sólida, obtida por meio da extração seqüencial, são ferramentas úteis para avaliar as mudanças no comportamento desses elementos nos solos em resposta à aplicação de biossólidos. Os objetivos desse trabalho foram adaptar um método de extração seqüencial adequado para Latossolos tratados com biossólidos; avaliar o efeito do pH e da força iônica na retenção e distribuição de Zn, Cu e Cd nas fases sólidas (solo e biossólido) e em solução; testar os efeitos de condicionadores químicos de solo, na imobilização de metais. A modificação do método de extração seqüencial de metais foi adequado para obter a distribuição de Zn, Cu e Cd em Latossolos e biossólidos. Nas amostras originais de solo, o Zn e o Cu estavam presentes em frações pouco móveis (residual e ligado aos óxidos de Fe), enquanto o Cd foi encontrado ligado, principalmente, às superfícies dos óxidos. Nos biossólidos, os óxidos de Mn e de Fe tiveram papel importante na retenção de metais. A redução do pH da solução ocasionou aumento na quantidade de metais em solução, sobretudo nas formas livres, e na fração trocável nos solos. Esse efeito foi mais acentuado para Zn e Cd, em relação ao Cu. O efeito da força iônica não foi acentuado. Os condicionadores de solos foram eficientes na imobilização de Zn, Cu e Cd, porém a elevação do pH favoreceu a redução na concentração de metais em solução ou ligados à fração prontamente disponível (trocável). Em contrapartida, a quantidade de metais ligados à fração carbonatos/superfície dos óxidos foi aumentada com o uso dos condicionadores. Em geral, o uso do CaCO3 (pH 7) promoveu a menor disponibilização de metais do biossólido para solução. / The production of residues such as biosolids has been increased in urban and industrial societies. Many alternatives of their disposal have been proposed, and the agricultural application as a fertilizer has been more common. However, depending on the heavy metal contents, the biosolids may have a toxic effect in the environment. The metal total concentration in soils is an indicative related to the effects of agricultural application of biosolids, even though, it can not reflect their bioavailability. The determination of the species in solution, as well as the distribution of the metals in the solid phase, using the sequential extraction method, are useful tools for evaluating the changes in the metal behavior in the soils in response to the biosolid application. The objectives of this work were to: (i) develop a method of sequential extraction suitable for Oxisols treated with biosolids; (ii) evaluate the pH and the ionic strenght effect on the retention and distribution of Zn, Cu and Cd in the solid phases (soil and biosolid) and on the solution; to test the efficiency of different amendments in the immobilization of metals. The modified sequential extraction procedure was appropriate to assess Zn, Cu and Cd distribution in Oxisols and biosolids. In the original samples, Zn and Cu were associated with non-mobile fractions (residual and iron oxides), while Cd was found to be related with surface oxides fraction. The Mn and Fe oxide fractions played an important role in the metal retention by biosolids. As pH decreased, an increase in the metal concentrations in solution was observed, mainly as free-ions, and associated with the exchangeable fraction in the soils. The effect was more evident for Zn and Cd, comparing to Cu. The effect of the ionic force was not pronounced. The amendments were efficient in the immobilization of Zn, Cu and Cd. However, the pH elevation decreased the metal concentration either in solution or associated with the fraction readily available (exchangeable). On the other hand, the amount of metals found in the carbonate/surface oxide was increased with the use of amendments. In general, CaCO3 (pH 7) decreased the biosolid dissolution and, consequently, the release of metals to solution.

Apesar da crescente mecanização, a queima da palha da cana-de-açúcar no Estado de São Paulo ainda emite elevada carga de material particulado (MP) para a atmosfera. Este trabalho objetiva a caracterização química desse MP, para avaliar sua importância em termos ambientais e na saúde. Amostras de MP coletadas em Ourinhos e Araraquara apresentaram concentrações dos marcadores de queima de biomassa: levoglucosano (L), manosano (M) e galactosano (G), maiores e mais variadas nos períodos noturno e de safra, devido à maior intensidade das queimadas. As concentrações médias obtidas para amostragens de 24h (ng m-3; n=73) foram de: L=116±82, M=16,4±14,7 e G=10,7±9,3. Levoglucosano foi determinado predominantemente em partículas finas (58-89%), enquanto os outros dois anidroaçúcares tiveram distribuição mais homogênea. A correlação linear entre L e K+ foi fraca, e a razão L/K+ foi menor que na Amazônia, indicando a presença de partículas de solo. A razão L/M (9±5; n=105) reforça a importância da queima de cana-de-açúcar na formação do MP, e pode ser útil para a caracterização do tipo de biomassa queimada e do processo de combustão. No estudo de especiação química foi identificado que os n-alcanos variaram de 0,24 a 118 g m-3, sendo as razões de diagnóstico aplicadas aos homólogos n-alcanais, n-alcanonas, n-alcanóis e ácidos n-alcanóicos decisivas para comprovar que a queima de biomassa foi a fonte dominante de MP para a atmosfera. A soma das concentrações dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos nas amostras variou de 2 a 39 ng m-3, sendo o reteno o mais abundante (14-84%). Para quatro das seis amostras de safra analisadas, o índice benzo(a)pireno equivalente foi superior (2,3; 1,9; 1,6 e 1,1 ng m-3) ao valor limite recomendado pela Organização Mundial da Saúde (1,0 ng m-3), demonstrando que a queima da cana-de-açúcar pode emitir concentrações preocupantes de compostos com potencial carcinogênico e mutagênico. A emissão de compostos orgânicos para atmosfera foi de até 123 µg m-3 na safra e 0,82 µg m-3 na entressafra. As maiores concentrações de compostos polares foram observadas em amostras de safra, porém, em termos percentuais, a proporção de n-alcanos chegou a 96%. No entanto, em termos absolutos, a massa de carbono orgânico solúvel emitida foi maior na safra. A soma das concentrações dos açúcares quantificados por CG-EM correspondeu de 26 a 78% do açúcar total, indicando que a fração hidrofílica do MP pode ser maior que a determinada pelo fracionamento. O caráter hidrofílico do MP emitido durante a queima de cana-de-açúcar pode influenciar na formação de núcleos de condensação de nuvens e no regime de chuvas regional. / Although there is an increasing mechanization of the sugar cane harvesting practice in São Paulo State (SP), the emission of particulate matter (PM or aerosol) to the atmosphere due to leaf burning is still high. The aim of this work is to perform a chemical characterization of this atmospheric aerosol to evaluate its importance related to environmental and health issues. The concentrations of the biomass burning markers: levoglucosan (L), mannosan (M) and galactosan (G), determined in the aerosol samples collected in Ourinhos and Araraquara (SP), were higher and more variable in the night samples and during the harvest period, when most of the biomass burning activities occurs. The average concentrations (ng m-3) for samples collected during 24h (n=73) were: L=116±82, M=16.4±14.7 and G=10.7±9.3. Levoglucosan was found predominantly in fine particles (58-89%), while the other two anhydrosugars had a more homogeneous distribution. The linear correlation between L and K+ was weak, and the L/K+ ratio was smaller than the one found in the Amazon, indicating the presence of soil re-suspension particles. The L/M ratio (9±5; n=105) strengthen the evidence that sugar cane leave burning was the main source of the regional aerosol. This ratio can be useful to characterize the type of biomass that is being burnt and the process of combustion. In the chemical speciation study, it was identified that n-alkanes ranged from 0.24 to 118 g m-3. The diagnostic ratios applied to the n-alkanals, n-alkanones, n-alkanols and n-alkanoic acids homologous series were vital to prove that the biomass burning was the dominant source of aerosols to the atmosphere. The sum of the concentrations of the polycyclic aromatic hydrocarbons in the samples ranged from 2 to 39 ng m-3, and retene was the most abundant (14-84%). Four out of six samples of aerosol samples from the harvest period analyzed, had the benzo(a)pyrene equivalent index (2.3; 1.9; 1.6 and 1.1 ng m-3) higher than the limit recommended by the World Health Organization (1.0 ng m-3), demonstrating that sugar cane burning can emit unsafe concentrations of compounds with carcinogenic and mutagenic potential. The emission of organic compounds to the atmosphere was up to 123 µg m-3 in the harvest period, compared to 0.82 µg m-3 in the non-harvest period. The largest concentrations of polar compounds were observed in samples from the harvest period, however, in percentage terms, the proportion of n-alkanes (non-polar) reached 96%. Nevertheless, in absolute terms, the mass of soluble organic carbon emitted was larger in the harvest period. The sum of the sugars concentrations quantified by gas chromatography in this work corresponded from 26 to 78% of the total sugar content, indicating that the hydrophilic fraction of the aerosol can be larger than that determined using the fractionation method. The hydrophilic character of the aerosol emitted during the sugar cane burning may affect the formation of cloud condensation nuclei and the regional rain pattern.

Orientadores: Marco Aurélio Zezzi Arruda, Anne-Hélène Fostier / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T06:38:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lehmann_EraldoLuiz_M.pdf: 2472831 bytes, checksum: 9197e3f8344d1f42efcc6e44cd1ffe01 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Nessa Dissertação foram avaliados um sistema de injeção em fluxo com geração de hidretos acoplado a um espectrômetro de absorção atõmica com atomizador forno metálico de liga Inconel 600® (FI-HG-MF-AAS), bem como a técnica de extração assistida por micro-onda (MAE) como método de preparo de amostra para especiação de arsênio inorgânico. Para o sistema FI-HG-MF-AAS, condições brandas (pH tamponado em 4,5 e concentração de tetraidridoborato(1-) 0,1% (m/v)) foram utilizadas para que apenas a espécie Asi(III) gerasse o seu respectivo hidreto (arsano - AsH3), atingindo-se limites de detecção de 2,0 mg L e quantificação de 6,6 mg L, tornando o método adequado para uso em análises que atendam a portaria de potabilidade de água de acordo com o Ministério da Saúde e Organização Mundial da Saúde (WHO). O Asi(V) não apresentou qualquer sinal nas condições brandas, e apenas o uso de L-cisteína como pré-redutor foi eficiente para sua conversão a Asi(III). O teste de recuperação foi realizado utilizando material de referência NIST 1643e, Traços de elementos em água, com 60,45 mg L de arsênio total. O resultado mostra que Asi(III) não está presente na amostra em concentração acima do limite de detecção, e usando L-cisteína na concentração de 3% (m/v), obteve-se 60,5 mg L de Asi total, atingindo 100% de recuperação. A técnica de extração assistida por micro-onda mostrou-se eficaz para a extração de As total no material certificado de plâncton BCR414, atingindo um nível 93% de recuperação. Também se mostrou eficiente para manter as espécies de As inorgânico (Asi(III) e Asi(V)) inalteradas, sendo assim uma técnica promissora para o preparo de amostras para a análise de especiação / Abstract: In this work a Flow Injection - Hydride Generation - Metallic Furnace - Atomic Absorption Spectrometry (FI-HG-MF-AAS) system was evaluated, using an Incone600 ® alloy tube as a metallic oven, as well as the technique of microwave-assisted extraction (MAE) for sample preparation aiming speciation of inorganic arsenic. For the FI-HG-MF-AAS system, mild conditions (buffered media at pH 4.5 and concentration of tetrahydridoborate (1-) 0.1% (m/v)) allow that only iAs(III) generates hydride (arsane - AsH3), reaching a detection limit of 2.0 m gL and limit of quantification of 6.6 mg L, making suitable for its use in analysis according to Brazilian's Ministry of Health and World Health Organization (WHO) for drinking water. The inorganic As(V) did not show signal in mild conditions, and only the use of L-cysteine as pre-reducing agent was efficient in its conversion to inorganic As(III). The recovery test was carried out using reference material NIST 1643e, Trace elements in water, with 60.45 mg L of total arsenic. The result shows that inorganic As(III) is not present at concentration above the limit of detection, and using L-cysteine 3% (w/v), was obtain a total inorganic As concentration of 60.5 mg L, reaching a recovery of 100%. Microwave-assisted extraction technique was effective for the extraction of the total arsenic in certified plankton BCR414material, reaching a recovery level of 93%. Additionally, it also proved to be effective in preserving the species of unchanged inorganic arsenic, making it a promising technique for sample preparation aiming a speciation analyzes / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Os rejeitos de mineração provenientes do beneficiamento do minério, quando dispostos de maneira inadequada, podem causar a contaminação do solo e das águas superficiais e subterrâneas. Dependendo do tipo de minério tratado, tais rejeitos podem conter elevadas concentrações de metais potencialmente tóxicos e passar a atuar como fontes persistentes de liberação de tais metais através dos ecossistemas. Assim sendo, a caracterização desses rejeitos é extremamente importante. Neste contexto, foram realizadas caracterizações geológicas e geotécnicas nos rejeitos de mineração provenientes da região do Vale do Ribeira (município de Adrianópolis-PR), visando avaliar o grau de mobilidade e toxicidade dos metais contidos na porção superficial deste depósito. Para tanto, foram realizadas caracterizações mineralógicas (DRX e MEV/EDS), granulométricas, determinação dos parâmetros físico-químicos (pH, Eh e CE), além de ensaios que verificaram a mobilidade, especiação química e toxicidade das amostras: ensaios de solubilização, lixiviação, ensaio de variação de pH, extração sequencial e ecotoxicidade aquática envolvendo o organismo teste Daphnia similis. Além dos rejeitos foram realizadas análises mineralógicas e determinação dos parâmetros físico-químicos em amostras de estéril. A partir destas caracterizações, foi possível verificar que a composição mineralógica predominantemente no rejeito e no estéril é o carbonato, reflexo da litologia local. Tal composição refletiu também nos elevados valores de pH, que variaram de 7,6 a 8,0. Esses rejeitos apresentaram granulometria fina (predominância de areia muito fina, fina e silte), além de altas concentrações de metais, principalmente Pb (concentração média de 5.236,67 mg.kg-1 ) e Zn (7.726,53 mg.kg-1 ). Dos metais analisados, o Pb excedeu o valor preconizado na norma ABNT NBR 10.004:2004, tanto nos extratos lixiviados como nos solubilizados, para todas as amostras analisadas, o que permitiu classificar tais resíduos como Classe I - Perigoso. No ensaio de variação de pH, de forma geral, o Zn apresentou maior liberação na condição inicial mais ácida (pH 3), com média de liberação de 11,54 mg.L-1 após sessenta minutos de ensaio; embora nas outras condições também tenha ocorrido liberação considerável. A partir da extração sequencial, foi possível verificar que todos os metais (com exceção do Cu) estavam associados à fase de óxidos/hidróxidos, porém as fases consideradas de maior mobilidade (trocável e carbonática) estavam presentes em concentrações significativas para todos os metais analisados. As cinco amostras analisadas mostraram-se heterogêneas sendo que a RP5 e a RP7, apresentaram maior mobilidade dos metais Pb e Zn, além de terem apresentado maior toxicidade nos ensaios de ecotoxicidade. Para o ensaio de ecotoxicidade aquática, tais amostras apresentaram imobilidade dos neonatos até mesmo nas diluições menos concentradas (diluições contendo somente 6,2 e 3,1% de extrato solubilizado). Assim, concluiu-se que o rejeito pode ser considerado perigoso do ponto de vista ambiental, já que as altas concentrações de metais potencialmente tóxicos presentes estão passíveis de liberação e migração no ecossistema, podendo interagir com a biota aquática e terrestre. / Tailings from the ore processing when improperly disposed, can cause contamination of soil, surface water and groundwater. Depending on the treated ore, the mining waste may contain high concentrations of toxic metals and start acting as persistent metals sources to surrounding ecosystems. Therefore, the characterization of this material is extremely important. In this context, geological and geotechnical characterization were performed on tailings from Ribeira Valley (Adrianópolis-PR), in order to evaluate the mobility and toxicity of metals present in the superficial portion of the deposit. For the current paper the following tests were performed: mineralogical characterization (XRD and SEM/EDS), particle size distribution, determination of physical and chemical properties (pH, Eh and EC), solubilization and leaching tests, pH variation, sequential extraction and aquatic ecotoxicity were carried out. Besides the tailings analyzes, mineralogical characterization and pH measurements were also performed in samples from Perau (waste rock). The results showed mineralogical compositions predominantly carbonate in both tailing and Perau samples, as a reflection of the local lithology. This composition also reflected in the higher pH values, which ranged from 7.6 to 8.0. The tailing had fine particle size (predominance of silt, very fine and fine sand), and high concentrations of metals, especially Pb (average concentration of 5236.67 mg.kg-1) and Zn (7726.53 mg.kg-1). The metal Pb was above of the recommended value in ABNT NBR 10.004:2004 in leaching tests, solubilization tests and for all samples. This fact allowed the classification of the waste as Class I-Dangerous. In testing of pH variation, the Zn showed higher release in initial acidic condition (pH 3), releasing average 11.54 mg.L-1 after sixty minutes of test; although in others pH conditions have also been considerable release. In sequential extraction, the results found that all metals (except Cu) were associated with phase oxides/hydroxides, but the phases considered more mobile (exchangeable and carbonate) were also present in significant concentrations for all metals. The five samples were considered heterogeneous and two of them (RP5 and RP7) had greater mobility of Pb and Zn, besides a higher toxicity in ecotoxicity tests. In aquatic ecotoxicity test, the samples showed immobility of neonates organisms even in less concentrated dilutions (dilutions containing only 6.2 and 3.1% solubilized extract). In conclusion, the waste may be considered problematic for environment, because the high concentrations of toxic metals present in tailing can be released from it and migrate to the ecosystems, causing exposure to terrestrial and aquatic organisms.