The direct epitaxial growth of multilayer BN by atomic layer deposition is of critical significance forfo two-dimensional device applications. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and low energy electron diffraction (LEED) demonstrate layer-by-layer BN epitaxy on two different substrates. One substrate was a monolayer of RuO2(110) formed on a Ru(0001) substrate, the other was an atomically clean Ni(111) single crystal. Growth was accomplished atomic layer deposition (ALD) cycles of BCl3/NH3 at 600 K substrate temperature and subsequent annealing in ultrahigh vacuum (UHV). This yielded stoichiometric BN layers, and an average BN film thickness linearly proportional to the number of BCl3/NH3 cycles. The BN(0001)/RuO2(110) interface had negligible charge transfer or band bending as indicated by XPS and LEED data indicate a 30° rotation between the coincident BN and oxide lattices. The atomic layer epitaxy of BN on an oxide surface suggests new routes to the direct growth and integration of graphene and BN with industrially important substrates, including Si(100). XPS and LEED indicated epitaxial deposition of h-BN(0001) on the Ni(111) single crystal by ALD, and subsequent epitaxially aligned graphene was deposited by chemical vapor deposition (CVD) of ethylene at 1000 K. Direct multilayer, in situ growth of h-BN on magnetic substrates such as Ni is important for spintronic device applications. Solid-state electrolytes (SSEs) are of significant interest for their promise as lithium-ion conducting materials but are prone to degradation due to lithium carbonate formation on the surface upon exposure to atmosphere, adversely impacting Li ion conduction. In situ XPS monitored changes in the composition of the SSE Li garnet (Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12, LLZTaO) upon annealing in UHV and upon Ar+ ion sputtering. Trends in core level spectra demonstrate that binding energy (BE) calibration of the Li 1s at 56.4 eV, yields a more consistent interpretation of results than the more commonly used standard of the adventitious C 1s at 284.8 eV. Annealing one ambient-exposed sample to >1000 K in UHV effectively reduced surface carbonate and oxygen, leaving significant amounts of carbon in lower oxidation states. A second ambient-exposed sample was subjected to 3 keV Ar+ ion sputtering at 500 K in UHV, which eliminated all surface carbon, and reduced the O 1s intensity and BE. These methods present alternative approaches to lithium carbonate removal than heating or polishing in inert atmospheres and are compatible with fundamental surface science studies. In particular, the data show that sputtering at mildly elevated temperatures yields facile elimination of carbonate and other forms of surface carbon. This is in contrast to annealing in either UHV or in noble gas environments, which result in carbonate reduction, but with significant remnant coverages of other forms of carbon.

This diploma thesis deals with electrical conductivity of a graphene sample, preparation of a graphene field-effect transistor and his irradiation by electron beam. In the theoretical part of the thesis, we describe electronic properties of graphene, preparation of graphene by CVD and its transfer to Si substrate with SiO_2 layer. Experimental part of this thesis is focused on the preparation of a graphene field-effect transistor for use in UHV conditions. Futher describes electron beam scanning over the transistor and creation of current maps of tranzistor. In the last part, the thesis deals with influence of electron beam on transport properties of graphene layer and doping of graphene layer by electron beam.

Plasma-enhanced chemical vapor deposition is a promising technology for the preparation of materials in the form of thin films with controlled physical-chemical properties, which can be affected by changing input precursors or deposition conditions as needed. In this thesis, plasma nanotechnology was used to synthesize thin films on silicon wafers. Tetravinylsilane was chosen as a precursor for the synthesis of the films. In addition to pure tetravinylsilane, mixtures of tetravinylsilane with argon and mixtures of tetravinylsilane with oxygen were also used as input precursors for film deposition, in different proportions of the individual component in the deposition mixture. Using chemical analyses, specifically infrared spectroscopy, photoelectron spectroscopy and selected ion techniques, the chemical structure of the prepared films was examined in detail and the dependence of this structure on deposition conditions and input precursors was studied. This thesis confirms, that by changing effective power supplied to the plasma discharge and selecting different input precursors, it is possible to control chemical structure, and thus the properties of the prepared nanolayers.

Chemická depozice grafenu z plynné fáze (CVD) je metoda schopná produkovat grafenové monovrstvy velkých velkých rozměrů. Část experimentální práce v rámci této diplomové práce je zaměřena na depozici a analýzu grafenových monokrys- talů připravených metodou CVD na měděném substrátu. Pro analýu grafénových domén je použito technik optické mikroskopie, elektronové mikroskopie, mikroskopie atomárních sil a Ramanovy spektroskopie. Úkolem další části je studium defektů po- zorovaných na mědi po depozici grafenu pomocí energiově disperzní rentgenové spek- troskopie. Množství těchto defektů bylo odstraněno úpravou depozičního systému ačkoliv takto nebylo dosaženo eliminování všech typů defektů. Poslední část této práce se zabývá měření elektro-transportních vlastností grafenu. Výsledky této části zahrnují měření ve vakuu se zapojeným hradlovým napětím a měření při nízkých teplotách v magnetickém poli.

This diploma thesis is focused on the applications and fabrication of graphene membrane from graphene prepared by the chemical vapor deposition. Theoretical part deals with transport properties of the graphene and multiple scattering processes limiting the charge carrier mobility in this material. Included is short review of graphene membrane applications. Experimental part provides fabrication process for achieving suspended graphene device by utilizing electron beam lithography, focused ion beam, chemical etching and patterning of graphene. Graphene membrane is characterized by transport properties measurement and compared to non-suspended graphene.

This master's thesis deals with the study of electric properties of graphene layers covered by Ga atoms in UHV conditions. The substrates were prepared by using laser litography and the graphene layer was prepared by using chemical vapor deposition (CVD). Dependence of Dirac point location on gallium atoms deposition time and influence of electrical properties of graphene on hydrogen atoms deposition time were studied. Experimental results and their evaluation are discussed.

Les supercondensateurs, basés sur des cycles rapides de charge/décharge d’ions, sont une solution intéressante pour répondre à la problématique du stockage d’énergie. Les nanomatériaux carbonés, couplés ou non à des matériaux actifs, présentent des potentialités en tant qu’électrode comparativement au carbone activé couramment utilisé. Dans le cadre d’un laboratoire commun, le CEA, Nawatechnologies et les universités de Tours et Cergy, cherchent à développer des électrodes plus efficaces mettant en œuvre des tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sur collecteur d’aluminium. C’est dans ce contexte que se situe ma thèse CIFRE avec comme objectif le développement et la compréhension de la croissance de nanotubes alignés sur feuille d’aluminium par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition (CVD)) assistée par aérosol. Au démarrage de ma thèse, cette technique était maîtrisée par le LEDNA (UMR-NIMBE), mais seulement pour des températures relativement élevées (>800°C). L’enjeu était donc d’étendre cette méthode pour répondre à l’utilisation de l’aluminium comme substrat, ce qui nécessité un abaissement de la température de croissance des VACNT au-dessous du point de fusion de l’Al (660°C). Dans ce cas, les précurseurs catalytiques et carbonés utilisés à plus haute température ne se décompose pas efficacement, c’est pourquoi il a été nécessaire d’ajouter deux composés : l’hydrogène qui favorise la décomposition du précurseur catalytique et l’acétylène dont la décomposition thermique et catalytique est plus favorable à basse température. La thèse est structurée autour de trois axes : l’optimisation du procédé de synthèse, la compréhension des mécanismes de croissances et une étude visant à remplacer l’acétylène par des précurseurs biosourcés. / Supercapacitors, with fast charge / discharge cycles, represent an interest for energy storage. Carbon nanomaterial have a great potential as electrode as compared to common activated carbon based electrodes. CEA, Nawatechnologies, university Tours and Cergy develop electrodes based on vertically aligned carbon nanotubes (VACNT) on aluminium substrate in a joint laboratory. In this context, the aim of my thesis is to develop and understand the growth of VACNT on aluminum foil by aerosol assisted Chemical Vapor Deposition (CVD). At the beginning of my thesis, this technique was mastered by the LEDNA (UMR-NIMBE), but only for relatively high temperatures (>800°C). The challenge was therefore to extend this method to respond to the use of aluminium as a substrate, which necessitated a lowering of the growth temperature of VACNT below the melting point of Al (660°C). In this case, the catalytic and carbonaceous precursors used at higher temperatures do not decompose effectively, so it was necessary to add two compounds : hydrogen which increases decomposition of the catalyst precursor [3] and acetylene with a catalytic and thermal decomposition more favorable around 600° C [5]. Therefore, the approach in this work is first to identify the most relevant synthesis parameters to reach VACNT growth at such a low temperature by varying them and analyzing subsequently the products obtained. Moreover, attention is paid on study of Al surface before growth or during the initial steps of VACNT growth, and of CNT / Al interface to understand VACNT formation mechanisms at lower temperatures.

Le graphène est un matériau bidimensionnel appartenant à la famille des allotropes du carbone. Il consiste en une couche atomique restant stable grâce à des liaisons chimiques fortes dans le plan entre les atomes de carbone. C'est un semi-conducteur sans bande interdite (gap) avec une dispersion d'énergie linéaire près des points de Dirac, ce qui facilite le transport balistique des porteurs de charge. De plus, tout comme n'importe quel semi-conducteur, il est possible de contrôler ses propriétés électriques sous l'influence d'un champ électrique externe, ce qui permet de modifier la densité de porteurs et leur type (électrons ou trous). Le graphène peut être élaboré par différentes techniques, mais nous avons considéré la croissance directe sur le carbure de silicium (SiC) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) avec une source de carbone externe, technique développée dans notre laboratoire depuis 2010. Cette approche est attrayante car elle permet de contrôler les propriétés du graphène en modifiant les paramètres de croissance. Notre objectif dans ce manuscrit est de donner une idée plus approfondie de cette technique de croissance et d'étudier son potentiel pour la croissance du graphène. À cette fin, nous avons discuté en détail de différents aspects de la croissance, en commençant par des simulations thermodynamiques pour comprendre la chimie gouvernant cette méthode. Nous avons également étudié l'influence des différents paramètres de croissance sur la formation du graphène et sur ses propriétés, tels que le temps de croissance, le débit de propane et d'autres paramètres. Cependant, nous nous sommes principalement concentrés sur deux paramètres majeurs : la quantité d'hydrogène dans le mélange gazeux, surtout que la croissance se fait sous hydrogène et argon, et la désorientation du substrat. Nos recherches ont révélé que la structure du graphène peut être modifiée en fonction de la proportion de l’hydrogène dans le mélange des gaz utilisé pour la croissance. Pour une faible proportion d’hydrogène, la croissance du graphène est associée à une reconstruction d'interface de (6√3×6√3), alors que pour une proportion élevée d’hydrogène, la couche de graphène est désordonnée dans le plan. Ces observations sont liées à l'intercalation de l'hydrogène à l'interface entre la couche de graphène et le substrat SiC, ce qui peut favoriser ou interdire la formation de la reconstruction (6√3×6√3) comme nous l'avons discuté dans le manuscrit. On s'attend à ce que la présence des deux structures de graphène ait un effet sur la contrainte dans la couche de graphène. Pour cette raison, nous avons discuté en détail les origines de la contrainte dans le graphène et tenté de corréler l'intercalation de l'hydrogène à l’interface avec la contrainte. Aussi, nous avons montré que l'angle de désorientation du substrat a une influence directe sur la croissance du graphène, affectant principalement la morphologie mais également la contrainte dans la couche du graphène. Enfin, nous avons pu produire du graphène de haute qualité, tout en démontrant la possibilité de contrôler ses propriétés électriques avec les conditions de croissance. Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons étendu notre étude à la croissance du graphène sur les semi-conducteurs de type nitrures d’éléments III et en particulier le nitrure d’aluminium (AlN) massif ainsi que des couches hétéroépitaxiées d’AlN/SiC et AlN/Saphir, ce qui ouvre de nouvelles opportunités pour des applications innovantes. La croissance du graphène a été précédée d'une étude de recuit sur les différents échantillons d’AlN, dans le but d'améliorer leur qualité de surface, mais aussi pour tester leur stabilité à la température nécessaire pour la croissance du graphène. Bien que le film d’AlN ait été incapable de résister à la température élevée dans certains cas, une amélioration de la qualité cristalline a été détectée, attribuée à l'effet de recuit. / Graphene is a two-dimensional material belonging to the family of carbon allotropes, consisting of a stable single atomic layer owing to strong in-plane chemical bonds between carbon atoms. It can be identified as a gapless semiconductor with a linear energy dispersion near the Dirac points, which facilitates ballistic carrier transport. In addition, similarly to any semiconductor, it is possible to control its electrical properties under the influence of an external electric field, resulting in the tuning of its carrier density and doping type, i.e. electrons or holes. Graphene can be elaborated by different techniques and approaches. In this present work, we have considered the direct growth on silicon carbide (SiC) by chemical vapor deposition (CVD) with an external carbon source. This approach which has started to be developed in our laboratory since 2010 is very promising since it allows to control the graphene properties by manipulating the growth parameters. Our objective in this manuscript is to give further insights into this growth technique and to study its potential for the growth of graphene. For this purpose, we have discussed in details different aspects of the growth, starting with thermodynamic simulations to understand the chemistry behind our distinct growth approach. We have also investigated the influence of the different growth parameters, such as the growth time, the propane flow rate and other parameters on the growth of graphene and its properties. However, we mainly focused on two major factors: the hydrogen amount in the gas mixture, especially since the growth is carried out under hydrogen and argon, and the substrate’s miscut angle. Our investigations revealed that the graphene structure can be altered depending on the hydrogen percentage in the gas mixture considered for the growth. For low hydrogen percentage, the graphene growth is associated with a (6√3×6√3) interface reconstruction, whereas for high hydrogen percentage, the graphene layer is dominated by in-plane rotational disorder. These observations are related to the hydrogen intercalation at the interface between the graphene layer and the SiC substrate, which can allow or prohibit the formation of the (6√3×6√3) interface reconstruction as we have discussed thoroughly in this manuscript. The presence of two graphene structures was expected to impact the strain within the graphene layer. For this reason, we have discussed in details the origins of the strain in graphene and attempted to correlate the hydrogen intercalation at the interface to the strain amount. Furthermore, the substrate’s miscut angle was also found to have a direct influence on the growth of graphene, mainly affecting the morphology but also the strain within the graphene layer. In light of the different studies and results, we were able to combine the ideal growth parameters to produce state-of-the art graphene, while demonstrating the possibility of tuning its electrical properties with the growth conditions. In a second part of this work, we extended our study to the growth of graphene on III-nitrides semiconductors. We have considered substrates and templates such as bulk aluminum nitride (AlN), AlN/SiC and AlN/sapphire, which opens new opportunities for innovative applications. The growth of graphene was preceded by an annealing study on the different AlN substrates, in an attempt to enhance their surface quality, but also to test their stability at the temperatures necessary for the growth of graphene. Although the AlN film was found to be unable to withstand the high temperature in some cases, an enhancement of the crystalline quality was detected, attributed to the annealing effect.

Eine Reihe wichtiger Wachstums- und Integrationsaspekte von Kohlenstoff-Nanoröhren wurde im Rahmen dieser Arbeit untersucht. Der Schwerpunkt der experimentellen Arbeit lag dabei hauptsächlich bei einschaligen Kohlenstoffnanoröhren (SWCNT). Das große Potential dieser Nanoröhren für Transistor-Anwendungen wurde durch die Herstellung einer Vielzahl funktionierender Bauelemente aus diesen Kohlenstoffnanoröhren mittels relativ einfacher Herstellungsprozesse demonstriert. Ein fundiertes Verständnis für die Abhängigkeiten des Nanoröhrenwachstums von einer Vielzahl an Parametern wurde mit Hilfe mehrerer tausend Wachstumsexperimente gesammelt. Verschiedene Katalysatormetalle, Kohlenstoffquellen und Katalysatorunterlagen wurden detailliert untersucht. Ein Hauptaugenmerk wurde dabei auf eine Reduzierung der Wachstumstemperatur gerichtet. Die niedrige Wachstumstemperatur spielt eine große Rolle für eine möglichst hohe Kompatibilität mit konventionellen Herstellungsverfahren der Silizium-Halbleitertechnik. Ein einfaches phänomenologisches Wachstumsmodell wurde für die Synthese von Nanoröhren mittels katalytisch-chemischer Gasphasen-Abscheidung (CCVD) formuliert. Dieses Modell basiert hauptsächlich auf der Oberflächendiffusion von adsorbierten Kohlenstoffverbindungen entlang der Seitenwände der Nanoröhren sowie auf der Oberfläche der Katalysatorunterlage. Das Modell ist eine wichtige Ergänzung zu dem VLS-Mechanismus. Ein Wachstumsverfahren zur Herstellung von Nanoröhren für niedrigere Temperaturen bis zu 600 °C wurde entwickelt. Experimentell wurde nachgewiesen, dass der Durchmesser des Katalysatorteilchens fast ausschließlich bestimmt, wie viele Schalen eine wachsende Nanoröhre bei geeigneten Wachstumsbedingungen hat. Es wurde zum ersten Mal gezeigt, dass einschalige Kohlenstoffnanoröhren auf Metallelektroden wachsen werden können, insofern eine dünne Aluminiumschicht als Trennschicht verwendet wird. Dadurch können in-situ kontaktierte Nanoröhren einfach hergestellt werden, was deren elektrische Charakterisierung weitaus erleichtert. Mittels stromloser Abscheidung von Nickel oder Palladium aus einer Lösung konnte eine deutliche Verbesserung der Kontaktwiderstände der in-situ-kontaktierten Nanoröhren erreicht werden. Durch Einbettung von Nanoröhren in eine Tantaloxidschicht konnten Transistoren mit einem Dielektrikum mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante hergestellt werden. Die Tantaloxidschicht wurde mit einem neu entwickelten Tauchprozess abgeschieden. Erstmalig wurden Transistoren basierend auf Kohlenstoffnanoröhren hergestellt, die relativ hohe Ströme (Milliampere) mit einer Modulation bis zu einem Faktor 500 schalten können. Diese Transistoren beruhen auf einer Parallelschaltung einer großen Anzahl an Nanoröhren. Mit Hilfe der hergestellten Transistoren konnten die Eigenschaften einer großen Zahl von Nanoröhren untersucht werden, wobei große Unterschiede in den elektronischen Eigenschaften von metallischen Nanoröhren, halbleitenden Nanoröhren und Nanoröhren mit einer kleinen Bandlücke beobachtet wurden. / A number of very important growth and integration aspects of carbon nanotubes have been investigated during the course of this thesis. The focus was mainly on single-walled carbon nanotubes. Their potential for transistor applications was demonstrated by the successful fabrication of a variety of devices using rather simple processes. A detailed understanding of the dependence of SWCNT growth on a variety of parameters was obtained as the result of several thousand growth experiments. Various catalyst materials, gaseous carbon sources, and catalyst supports have been investigated. Special attention was paid to a considerable reduction of the growth temperature. A simple phenomenological growth model could be derived for CCVD of SWCNTs taking into account a number of effects observed during the various growth experiments. The model presented is mainly based on the surface diffusion of carbon species along the sidewalls of the carbon nanotubes or on the catalyst support and is an addition to the vapor-liquid-solid (VLS) mechanism. Growth methods for the CCVD synthesis of SWCNTs were developed for temperatures as low as 600 °C. It has been found that the size of the catalyst particle alone determines whether a SWCNT, DWCNT, or MWCNT will nucleate from a specific particle under suitable growth conditions. It could be demonstrated for the first time that SWCNTs can be grown on a variety of conducting materials if the catalyst is separated from the electrode by a thin Al layer. In-situ contacted SWCNTs can be easily obtained that way, largely facilitating the electronic characterization of as-grown SWCNTs. A tremendous improvement of the contacts of in-situ contacted SWCNTs could be achieved by electroless deposition. SWCNT growth on appropriate electrodes allowed the encapsulation of the nanotubes by electroless deposition of Ni and Pd, yielding good and reliable contacts. SWCNT transistors with a high-k dielectric could be fabricated by encapsulation of the nanotube with a tantalum oxide layer. The tantalum oxide was deposited by a newly developed dip-coat process. High-current SWCNT transistors consisting of a large number of SWCNTs in parallel were demonstrated for the first time during this work. Finally, the properties of a large number of CCVD grown SWCNTs have been investigated by electronic transport measurement. Large differences in the electronic transport have been observed for metallic, small band gap semiconducting (SGS), and semiconducting SWCNTs with small diameters.

Kohlenstoffnanoröhren besitzen eine Reihe von einzigartigen strukturellen, mechanischen und elektronischen Eigenschaften. Sie können in Abhängigkeit von der Chiralität metallisches oder halbleitendes Verhalten zeigen, hohe mechanische, thermische und chemische Stabilität aufweisen, können chemisch funktionalisiert werden und sind hervorragende Elektronenemitter. Vor dem Hintergrund dieser vielversprechenden Eigenschaften wurde schnell die Frage von möglichen technischen Anwendungen von Kohlenstoffnanoröhren gestellt. Vor einer umfassenden kommerziellen Umsetzung sind allerdings noch grundlegende Untersuchungen, sowohl zu den Eigenschaften als auch zu einer gezielten Herstellung und Manipulation, erforderlich. Der Mechanismus des gerichteten Wachstums der Kohlenstoffnanoröhren ist äußerst komplex, weshalb er bis heute nicht völlig aufgeklärt werden konnte. Der Grund liegt in der Vielfalt der möglichen Reaktionen zwischen den Molekülen in der Gasphase, der Wechselwirkung zwischen Gasphase und verwendeten Unterlagen und den Reaktionsmechanismen auf diesen Substratoberflächen. Bislang fehlt es an einem einheitlichen Verständnis des Entstehungsprozesses von Kohlenstoffnanoröhren bzw. –nanostrukturen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Abscheidung von Kohlenstoffnanostrukturen mittels plasmaaktivierter und hitzdrahtgestützter chemischen Gasphasenabscheidung -„Plasma enhanced hot filament chemical vapor deposition“ (PE-HF-CVD). Es sollen Abscheidungsbedingungen für die Synthese von unterschiedlichen Kohlenstoffnanostrukturen gefunden und optimiert werden. Die Darstellung und Charakterisierung von „phasenreinen“, mehrwandigen, tubularen Röhren auf unterschiedlichen metallbeschichteten Substraten steht im Vordergrund der Arbeit. Das Interesse besteht in einer Abscheidung bei niedrigen Substrattemperaturen, damit temperaturempfindliche Werkstoffe wie z.B. Glas, als Substratmaterialien eingesetzt werden können. Mittels der PE-HF-CVD Methode, die als vielversprechende Technologie zur Darstellung gerichteter Kohlenstoffnanoröhren gilt, sollen Erkenntnisse zum Einfluss einzelner Abscheidungsparameter auf den Wachstumsprozess von Nanoröhren gewonnen werden, wozu auch die plasmadiagnostische Langmuirsondentechnik und die optische Emissionsspektroskopie (OES) eingesetzt werden. Dadurch soll der Zusammenhang zwischen inneren Plasmaparametern und Wachstumsprozessen der Kohlenstoffnanoröhren oder –fasern definiert werden, um eine Prozesskontrolle während der Abscheidungsphase zu ermöglichen.