Reproduction de : Thèse de doctorat : Génie des procédés et de l'environnement : Toulouse, INPT : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 50 réf.

La conversion d’énergie par effet thermoélectrique (TE), qui peut être utilisée pour convertir de la chaleur perdue en électricité, a reçu une attention soutenue ces dernières décennies. L’efficacité d’un système TE est caractérisé par le facteur de mérite adimensionnel, ZT=(S²σ/κ)T, où S, σ, κ, et T sont respectivement le coefficient Seebeck, la conductivité électrique, la conductivité thermique et la température absolue. Récemment, les matériaux à base de chalcogénures de cuivre ont attiré un intérêt au sein de la communauté de la thermoélectricité du fait de leur conductivité thermique faible, qui conduit à des propriétés thermoélectriques prometteuses. BiCuSeO et BaCu2Se2 sont deux de ces matériaux. Ils possèdent une conductivité thermique intrinsèquement très faible et un coefficient Seebeck élevé. Mais leur conductivité électrique est faible, ce qui limite l’amélioration de leurs propriétés thermoélectriques.Dans cette thèse, la conductivité électrique de BiCuSeO est améliorée par dopage par Ba et par texturation. Se est substitué à S dans BiCuSeO pour réduire les coûts et diminuer la conductivité thermique. Un dopage par Na est effectué dans BaCu2Se2 pour augmenter sa concentration de porteurs et améliorer sa conductivité électrique. / The thermoelectric (TE) energy conversion technology, which can be used to convert wasted heat into electricity, has received much attention in the past decade. The efficiency of TE devices is characterized by the dimensionless figure of merit ZT=(S²σ/κ)T, where S, σ, κ, and T are the Seebeck coefficient, the electrical conductivity, the thermal conductivity, and the absolute temperature, respectively.Recently, copper chalcogenides based materials have attracted extensive interest in the thermoelectric community due to low thermal conductivities, which lead to the promising excellent thermoelectric properties. BiCuSeO and BaCu2Se2 are two of them. They exhibit intrinsically very low thermal conductivity and large Seebeck coefficient. But their electrical conductivity is low, limiting the enhancement of their thermoelectric properties.In this thesis, Ba doping and texture are taken out in BiCuSeO to improve its electrical conductivity. Se is substituted by S in BiCuSeO to decrease its price and decrease its thermal conductivity. Na doping is taken out in BaCu2Se2 to increase its carrier concentration and improve its electrical conductivity.

Le présent travail intitulé « Etude des instants initiaux des réactions solide – solide » a été réalisé dans le cadre d'une thèse en co-tutelle franco-italienne sous le double sceau de Alma Ticinensis Universitas de Pavie et de l'Université Joseph Fourier de Grenoble. Il s'est déroulé pour l'essentiel au ‘Département de Chimie-physique Mario Rolla' de l'université de Pavie, sous la direction du Prof. Paolo GHIGNA. La partie française c'est déroulé sous la direction du Prof. Michel DUCLOT au Laboratoire d'Electrochimie et de Physico-Chimie des Materiaux et des Interfaces - LEPMI (UMR 5631, CNRS, Grenoble-INP, UJF). De plus, les travaux expérimentaux du suivi de la cinétique des réactions oxyde - oxyde ont été réalisés au ‘European Synchrotron Radiation Facility', (E.S.R.F, Grenoble, France), sous la direction du Dr. Francesco D'ACAPITO. Le mémoire est subdivisée en 7 chapîtres. L' introduction fait un point général sur les connaissances des réactions entre solides tant du point de vue thermodynamique que du point de vue transport de la matière. Le première chapitre fait le point des connaissances de la cinétique des réactions solide – solide et montre l'intérêt de la connaissance des phénomènes aux instants initiaux. Ce point constitue la partie originale qui sera développé dans ce travail. Dans le chapître 2 sont présentés la stratégie d'analyse (rayonnement synchrotron, ajustement des données) ainsi que le système expérimental (film mince du matériaux étudie sur substrat monocristallin). Le chapître 3 est consacrée a l'étude de la croissance épitaxiale des films minces d'oxyde de type MO, (M = Mn, Zn, Ni), à l'aide d'un système de déposition par magnetron sputtering Radio Frequence (RF-magnetron sputter). L' échantillon obtenu est ensuite recuit pour l'homogéneité de l'orientation épitaxiale. Les techniques X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) et Fluorescence X-Ray Absorption Spectroscopy (fluo-XAS) sont présentées dans le chapître 4 ainsi que le faisceau synchrotron GILDA BM08 de l'ESRF, où ont été réalisées les expériences ce qui a permis l'identification d'au moins un nouveau composé cristallin. Sur le faisceau ID24 (ESRF) ont été réalisées les mesures de X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (micro-XANES) (chapître 5). Le faisceau ID03 (ESRF) a servi pour les mesures de diffraction superficielle (chapître 6). Un pas en avant dans l'analyse de la surface est présenté dans le chapître 7 où les mesures par Atomic Force Microscopy (AFM) et par Electron Diffraction (ED) montrent des changements impressionnants de la structure et de la morphologie superficielle des films d'oxyde (chapître 8). Ce travail a permis un approche performante pour la compréhnsion des mécanismes des réactions interfaciales au niveau de l'atome. Ces résultats peuvent être une contribution important pour l'élaboration de nouveaux oxydes à l'état nanometric. Cette perspective laisse penser à l'ouverture d'une nouvelle voie pour l'étude de mécanismes de réaction à l'état solide de façon analogue au réactions de femtochimie en phase gazeuse.

Ces travaux de thèse portent sur l’étude des propriétés chimiques et physiques de chalcogénures polaires (CPs) à valence normal ou hypervalents. Ces composés appartiennent à la famille des intermétalliques polaires, et s’inscrivent donc dans le champ d’étude de la chimie des intermétalliques. Le but premier de cette étude est la synthèse de nouveaux composés de structure cristalline complexe, afin d’étudier la relation entre la structure cristalline, la nature des liaisons chimiques et les propriétés physiques, déterminées par des mesures expérimentales et des analyses théoriques. Les CPs ont été choisis comme matériaux d’étude car ils se situent à la frontière entre les matériaux métalliques et non-métalliques. Pour ces matériaux (les CPs), les propriétés chimiques sont gouvernées par l’interaction entre les différents types de liaisons – covalente, métallique et ionique – ouvrant la voie à l’étude des liens entre structure cristalline et liaisons chimiques. La recherche de matériaux à structure complexe permet de cibler de potentiels matériaux thermoélectriques prometteurs, puisque la complexité structurale est souvent reliée à une faible conductivité thermique, qui est une propriété clé des thermoélectriques. Les matériaux thermoélectriques transforment la chaleur en électricité, et sont donc au cœur des enjeux économiques et environnementaux actuels. La découverte de thermoélectriques à bon rendement appartenant à la famille des chalcogénures, tels que PbTe, Bi2Te3, CsBi4Te6 et le composé superionique Cu2-xSe ont orienté les recherches vers l’exploration de composés chalcogénures de type Cu- et Pn- (Pn = Sn, Bi), et ont motivé l’étude de matériaux voisins, comme BaBiTe3 (chapitre V). Une des possibilités pour induire des structures complexes est d’obtenir un transfert de charge du cation (Ba, Se) vers une structure anionique, créant ainsi des réseaux covalents anioniques complexes sous forme de chaines ou de couches, qui sont à l’origine de propriétés physiques intéressantes. Une paire d’électrons libres et stéréoactifs peut également augmenter la complexité de la structure, via une distorsion des polyèdres de coordination, ce qui justifie l’étude de matériaux contenant des éléments de type Pn comme Bi ou Sb. L’analyse des propriétés physiques ainsi que l’étude de la structure cristalline et des liaisons chimiques de chalcogénures polaires de structure complexe, certains connus et d’autres découverts au cours de ce travail de thèse, ont résulté en des découvertes prometteuses. / This thesis has its focus on the chemistry and physical properties of normal valence and hypervalent polar chalcogenides (PCs). The motivation for this study lies in the synthesis of new compounds with complex crystal structures. It aims at understanding the relationship between crystal structure, chemical bonding and physical properties through experimental and theoretical analyses. PCs are of special interest since they are at the interface between metals and nonmetals. The chemistry at this interface is governed by the interplay between covalent, metallic and ionic bonding, which makes it interesting and challenging to understand the relationship between crystal structure and chemical bonding. The main reason for aiming at structural complexity is to target new materials with low thermal conductivities – a key requirement for efficient thermoelectric materials. Thermoelectrics are capable of converting waste heat into electricity, which is of considerable economic and environmental interest. Previous discoveries of efficient, chalcogenide-based thermoelectrics such as PbTe, Bi2Te3, CsBi4Te6 and superionic Cu2-xSe motivated the exploratory search for new Cu- and Pn-chalcogenides (Pn = Sb, Bi) and to study related materials such as BaBiTe3 (cf. chapter V). One route towards complex crystal structures is to use a charge transfer from cations such as Sr or Ba to an anionic framework in order to create complex anionic, covalent networks (e.g. channels or layers) which can lead towards interesting physical properties. Stereoactive lone pairs can increase the structural complexity through distortions of the coordination polyhedra, which is one reason for studying systems containing Pn atoms such as Sb and Bi. Probing the physical properties and studying the crystal structure and chemical bonding of both, new and known polar chalcogenides with complex crystal structures resulted in interesting new discoveries, i.e. new compounds and crystal structures as well as unexpected physical properties. The thesis is separated in normal valence compounds, which can be entirely described by classical two-center two-electron (2c-2e) bonds (i.e. where the electrons are fully localized) and those, which contain hypervalent bonds and networks in which the electrons are partially delocalized. It contains four main parts: the study of 1) A0.5CuZrSe3 et ACuYSe3 (A = Sr, Ba) belonging to a family of compounds known as the “1113 family”, 2) Ba2FePnSe5 (Pn = Sb, Bi), 3) Ba4Cu8Se13 and 4) BaBiTe3-xSex (x = 0, 0.05, 1 and 3).

Les phases MAX forment une famille de carbures et de nitrures nano-lamellaires de formule chimique Mn+1AXn, où M est un métal de transition des premières colonnes, A appartient aux colonnes 13-16 et X est soit C, soit N, ou une combinaison des deux éléments. Ces phases combinent les mérites des céramiques et des métaux, comme une bonne stabilité chimique, l’usinabilité, la résistance aux chocs mécaniques, de bonnes conductivités thermique et électrique, etc. Malgré tout, l’étude de leurs propriétés intrinsèques et de leurs anisotropies a été jusqu’à présent limitée par l’indisponibilité de monocristaux. Cette thèse traite de la réactivité de tels monocristaux de phases MAX. Grâce à la large taille des cristaux produits au LMGP, il a été possible d’évaluer directement l’anisotropie de la réactivité chimique et d’obtenir des données originales. Nous avons montré le rôle prépondérant joué par l’élément A pour initier des transformations chimiques menant parfois à la synthèse de matériaux originaux, et nous nous sommes concentrés sur quatre aspects différents : Tout d’abord, nous avons tenté de synthétiser des MXènes de grande taille, en profitant de la grande taille des cristaux disponibles. Un effort particulier a été porté sur la description de la réactivité chimique de phases MAX plongées dans diverses solutions d’attaque, avec un accent particulier mis sur l’utilisation de HF. En second lieu, nous avons étudié la chloruration de phases MAX : l’objectif initial était de former des MXènes, mais nous avons finalement développé une méthode pour synthétiser des carbures de chrome poreux avec des propriétés intéressantes. Troisièmement, nous avons utilisé des cristaux de grande taille pour évaluer l’anisotropie des propriétés électrochimiques. Une anisotropie significative a été trouvée, soit en mesurant le courant durant la polarisation électrochimique, soit par mesure de spectroscopie d’impédance. Divers mécanismes ont été proposés afin d’expliquer cette anisotropie des propriétés de corrosion. Enfin, nous avons montré que les résultats électrochimiques pouvaient être utilisés pour révéler indirectement la présence de défauts structurels récemment identifiés dans la littérature. De tels défauts, appelés « ripplocations », sont spécifiques aux matériaux nano-lamellaires. / MAX phases are a family of layered ternary carbides and nitrides with chemical formula Mn+1AXn, where M is an early transition element, A is an element of groups 13 to16 and X is either C, N or both. These phases combine the merits of ceramics and metals, such as chemical stability, machinability, shock resistance, good electrical and thermal conductivity, etc. However, the investigation of their intrinsic properties and anisotropies has heretofore been limited by a lack of availability of single crystals. This thesis mainly deals with the chemical reactivity of MAX phase single crystals. Owing to the large size single crystals grown at LMGP, it was possible to directly assess the anisotropy of the chemical reactivity and to obtain original data. We showed that the prominent role played by the A element for initiating chemical transformations could lead to the synthesis of original materials, and we focused on four different aspects. First, we tried to synthesize MXenes from MAX phase single crystals: The purpose was to obtain large-scale MXenes by taking advantage of the large size of the single crystals. Effort was put on describing the chemical reactivity of MAX phases dipped in different etchants, focusing on HF. Secondly, we studied the MAX phase reactivity with chlorination: the initial purpose was to obtain MXenes, but we finally developed a method for synthesizing porous chromium carbides which exhibit several interesting properties. Thirdly, we used large size single crystals in order to assess the anisotropy of the electrochemical properties. A significant anisotropy was found, either by measuring the current during electrochemical polarization or by frequency-dependent impedance measurements. Several mechanisms were proposed in order to explain this anisotropy of the corrosion properties. Eventually, we showed that the electrochemical results could be used to indirectly evidence the presence of structural defects recently identified in the literature. Such defects, called ripplocations, are specific to nano-lamellar materials.

Valoriser l'énergie perdue sous forme de chaleur par les moteurs thermiques en électricité via desgénérateurs thermoélectriques permettrai de diminuer l'empreinte carbone des transports routiers. Unesélection des matériaux basée sur des critères de performance, de coût et de développement durable aconduit au choix du siliciure de manganèse MnSi (semi-conducteur de type p). En s'appuyant sur uneapproche couplant la métallurgie et la chimie du solide, ce travail revisite l'état de l'art sur ces alliageset révèle les relations entre la structure (inco/commensurabilité), la microstructure et le procédé. Unemeilleure compréhension de ces liens a permis d'acquérir un contrôle plus précis des microstructures,et par conséquent d'optimiser les propriétés thermoélectriques, et a conduit à la mise au point d'unenouvelle voie de synthèse pour MnSi. De plus, la production de matériaux purs et texturés a permisde mettre en évidence l'isotropie des propriétés de transport de la phase MnSi. Enfin, cette étudesuggère une relation entre la texture des joints de grains et la ségrégation dans des alliages dopés,ouvrant de nouvelles perspectives pour améliorer les propriétés thermoélectriques. / Generating electricity from waste heat by means of thermoelectric generators may represent a very interestingopportunity to significantly reduce the impact of road transportation. In this context, HigherManganese Silicide (HMS) based alloys are studied as p-type semiconductors to achieve a sustainablescale-up of this technology. Through a strategy coupling metallurgy and solid state chemistry, thiswork revisits the knowledge on HMS and reveals the relationship between the phases, the microstructureand the manufacturing process. This systematic study has lead to the establishment of designguidance to maximize the performance and thus, to a new synthesis route. In addition, the productionof grain oriented and highly pure HMS materials evidences the isotropy of the transport properties ofHMS. Finally, this study suggests a relationship between grain boundary texture and segregation indoped-HMS, opening new directions for enhancing thermoelectric properties.