Die Messung der Schichtdicke und die Charakterisierung von Oberflächen ist in modernen Produktionsprozessen von elementarem Interesse. Fehler wirken sich nicht nur unmittelbar sondern auch in der Weiterverarbeitung zum Endprodukt aus. In der Praxis werden zunehmend immer dünnere Schichten und edlere Materialien verarbeitet, was neue Verfahren notwendig macht. In dieser Arbeit sind mechanischer Aufbau, optische Komponenten, elektronische Bauteile und Eigenschaften eines Messsystems beschrieben, welches erstmals in der Lage ist, den Mengenauftrag trockener Konversions-Schutzschichten auf Aluminiumsubstraten hochempfindlich, berührungslos und nicht-destruktiv zu bestimmen. Das Messsystem ist bereits seit einigen Monaten im industriellen Einsatz. Die Messergebnisse wurden im Rahmen dieser Arbeit in einen Kontext vielfältiger Analysemethoden gesetzt und es konnte gezeigt werden, dass die anorganischen Komponenten der Konversionsschicht maßgeblichen Anteil an der Signalbildung haben. Entscheidend für die Qualität der Beschichtung von Substraten mit Vorbehandlung ist die Bestimmung des Zirkoniumgehalts. Die Robustheit der Methode gegenüber Störungen durch andere Parameter (Abstand, Energie, Trocknungs- Temperatur und anderen) wurde erwiesen. Im Vergleich mit anderen kommerziell verfügbaren Methoden zeigt das entwickelte Messsystem keine größeren Schwächen. Es kann prinzipiell nicht nur für Konversionsschichten, sondern außerdem für viele andere Schichtsysteme genutzt werden. Das in dieser vorgestellte Messsystem und seine grundlegende Funktionsweise wurden am 18. Februar 2014 zum Patent in den USA eingereicht.

In der vorliegenden Arbeit wird, ausgehend vom Stand der Wissenschaft und Technik des Lichtbogendrahtspritzens, das Verwenden von chromreichen Fe-Basislegierungen zur Herstellung von korrosionsbeständigen und gleichzeitig tribologisch geeigneten Zylinderlaufbahnbeschichtungen für Verbrennungsmotoren untersucht und qualifiziert. Der Einfluss der gewählten Werkstoffe und die durch die Beschichtung resultierenden Schichteigenschaften werden anhand von Ergebnissen der Tribologie- und Korrosionstests verglichen. Die Bewertung liefert einen Beitrag zum Verständnis der Mechanismen bei der Herstellung solcher Funktionsschichten. Es werden sowohl materialografische als auch diverse andere Charakterisierungsmethoden herangezogen. Ergänzt werden die Ergebnisse durch die Voraussage des motorischen Verhaltens und der anschließenden motorischen Qualifizierung des neuen Beschichtungssystems sowie die darauf folgenden Befundungen, welche der Bestätigung der theoretischen und im Laborumfeld ermittelten Erkenntnisse zum tribologischen und korrosiven Verhalten solcher Systeme dienen. Die Arbeit schließt mit einer Diskussion und einem Ausblick und gibt Empfehlungen für weiterführende Vertiefungen auf diesem Gebiet.:1 Verzeichnis der Abkürzungen, Formelzeichen und Glossar 8 2 Einleitung und Problemstellung 11 3 Stand der Wissenschaft und Technik 15 3.1 Verbrennungsmotor 15 3.1.1 Zylinderlaufbahn 17 3.1.2 Kolbenringe und Kolbenringbeschichtungen 20 3.2 Herstellung von thermisch beschichteten Zylinderlaufbahnen 23 3.2.1 Oberflächenvorbehandlungsmethoden 25 3.2.2 Thermische Beschichtung 27 3.2.3 Lichtbogendrahtspritzen von Zylinderlaufbahnen 29 3.2.4 Korrosionsbeständige Spritzzusatzwerkstoffe 30 3.3 Korrosion im Verbrennungsraum 32 3.3.1 Korrosionsmechanismen 33 3.3.2 Korrosionsarten 34 3.3.3 Korrosionstestmethoden 38 3.3.4 Korrosionsbeständigkeit von Zylinderlaufbahnen aus nichtrostenden Stählen 42 3.3.5 Beispiel für Korrosionserscheinungen an der Zylinderlaufbahn 43 3.4 Das Tribosystem, Zylinderlaufbahn und Kolbenring 45 3.4.1 Tribologie 45 3.4.2 Verschleiß und Verschleißmechanismen 48 3.4.3 Schmierung und Maßnahmen zur Verschleißminderung 50 3.4.4 Einlaufprozess der Gleitpaarungen 52 3.4.5 Reibung und Verschleißmessung 54 4 Folgerungen aus dem Stand der Wissenschaft und Technik 55 5 Zielsetzung 56 5.1 Vorgehensweise 56 5.2 Definition des Zielschichtsystems 57 5.3 Werkstoffauswahl 58 6 Versuchsdurchführung 60 6.1 Probenherstellung 60 6.2 Charakterisierungsmethoden 61 6.2.1 Werkstoffanalyse und Härtemessung 61 6.2.2 Phasenanalyse 64 6.2.3 Chemische Analyse 66 6.2.4 Oberflächencharakterisierung und NanoCT 67 6.2.5 Schichthaftung 69 6.3 Korrosionsprüfungen 70 6.3.1 Allgemeine Korrosionsprüfungen 70 6.3.2 Stromdichte-Potentialmessung (SPK) 71 6.3.3 Elektrochemische Potentiodynamische Reaktivierung (EPR) 72 6.3.4 Bestimmung des kritischen Lochkorrosionspotentials 73 6.4 Tribologische Untersuchungen 74 6.4.1 Kontaktwinkelmessung 74 6.4.2 Ermittlung der Reibungszahl f 75 6.4.3 Erfassung der Verschleißerscheinungsform 77 6.5 Motorische Validierung 77 7 Ergebnisse 80 7.1 Werkstoff- und Oberflächenanalyse 80 7.1.1 Gefügeanalyse und Härtemessungen 80 7.1.2 Phasenanalyse 88 7.1.3 Chemische Analyse 93 7.1.4 Oberflächencharakterisierung und Ermittlung der Hohlraumanteile 95 7.1.5 Schichthaftung 99 7.1.6 Charakterisierung der PUK-Beschichtungen 100 7.2 Ergebnisse der Korrosionsuntersuchungen 103 7.2.1 Allgemeine Korrosionsuntersuchungen 103 7.2.2 Stromdichte-Potentialmessung (SPK) 108 7.2.3 Elektrochemische Potentiodynamische Reaktivierung (EPR) 111 7.2.4 Bestimmung des kritischen Lochkorrosionspotentials 115 7.3 Ergebnisse der tribologischen Untersuchungen 116 7.3.1 Kontaktwinkelmessung der Tribopartner 116 7.3.2 Reibwertmessung 118 7.3.3 Oberflächencharakterisierung und Verschleißmessung 123 7.4 Motorische Qualifizierung 133 7.4.1 Werkstoffauswahl und Aufbau der Motoren für die Dauerläufe 133 7.4.2 Befundung der PKW-Otto-Motoren 135 7.4.3 Befundung der LKW-Diesel-Motoren 148 8 Ergebnisdiskussion 163 8.1 Charakterisierung der Zylinderlaufbahnbeschichtungen 163 8.2 Korrosionsmechanismen 166 8.3 Tribologisches Verhalten 168 8.4 Motorverhalten 170 9 Folgerungen 173 10 Zusammenfassung 174 11 Ausblick 175 12 Quellennachweis 176 13 Verzeichnis der Abbildungen und Tabellen 185 / In the presented work it has been researched and qualified based on the knowledge about twin wire arc spray deposition states, the utilization of iron base chromium materials as a corrosion resistance and tribological useful cylinder liner coating for engine applications. The influence of the material selection and the produced twin wire arc coating properties has been compared with the results of the tribology and corrosion test. The comparison allows the understanding of the circumstances and relation by producing such functional coatings. Several materialographic-, tribological and corrosion tests have been done. In addition, the testing results were confirmed by a real engine application and a final analyses of the coating after engine run which delivers more information to understand the theory and laboratory testing results. The work discusses the achieved results and gives a forecast for further investigations in this field of science.:1 Verzeichnis der Abkürzungen, Formelzeichen und Glossar 8 2 Einleitung und Problemstellung 11 3 Stand der Wissenschaft und Technik 15 3.1 Verbrennungsmotor 15 3.1.1 Zylinderlaufbahn 17 3.1.2 Kolbenringe und Kolbenringbeschichtungen 20 3.2 Herstellung von thermisch beschichteten Zylinderlaufbahnen 23 3.2.1 Oberflächenvorbehandlungsmethoden 25 3.2.2 Thermische Beschichtung 27 3.2.3 Lichtbogendrahtspritzen von Zylinderlaufbahnen 29 3.2.4 Korrosionsbeständige Spritzzusatzwerkstoffe 30 3.3 Korrosion im Verbrennungsraum 32 3.3.1 Korrosionsmechanismen 33 3.3.2 Korrosionsarten 34 3.3.3 Korrosionstestmethoden 38 3.3.4 Korrosionsbeständigkeit von Zylinderlaufbahnen aus nichtrostenden Stählen 42 3.3.5 Beispiel für Korrosionserscheinungen an der Zylinderlaufbahn 43 3.4 Das Tribosystem, Zylinderlaufbahn und Kolbenring 45 3.4.1 Tribologie 45 3.4.2 Verschleiß und Verschleißmechanismen 48 3.4.3 Schmierung und Maßnahmen zur Verschleißminderung 50 3.4.4 Einlaufprozess der Gleitpaarungen 52 3.4.5 Reibung und Verschleißmessung 54 4 Folgerungen aus dem Stand der Wissenschaft und Technik 55 5 Zielsetzung 56 5.1 Vorgehensweise 56 5.2 Definition des Zielschichtsystems 57 5.3 Werkstoffauswahl 58 6 Versuchsdurchführung 60 6.1 Probenherstellung 60 6.2 Charakterisierungsmethoden 61 6.2.1 Werkstoffanalyse und Härtemessung 61 6.2.2 Phasenanalyse 64 6.2.3 Chemische Analyse 66 6.2.4 Oberflächencharakterisierung und NanoCT 67 6.2.5 Schichthaftung 69 6.3 Korrosionsprüfungen 70 6.3.1 Allgemeine Korrosionsprüfungen 70 6.3.2 Stromdichte-Potentialmessung (SPK) 71 6.3.3 Elektrochemische Potentiodynamische Reaktivierung (EPR) 72 6.3.4 Bestimmung des kritischen Lochkorrosionspotentials 73 6.4 Tribologische Untersuchungen 74 6.4.1 Kontaktwinkelmessung 74 6.4.2 Ermittlung der Reibungszahl f 75 6.4.3 Erfassung der Verschleißerscheinungsform 77 6.5 Motorische Validierung 77 7 Ergebnisse 80 7.1 Werkstoff- und Oberflächenanalyse 80 7.1.1 Gefügeanalyse und Härtemessungen 80 7.1.2 Phasenanalyse 88 7.1.3 Chemische Analyse 93 7.1.4 Oberflächencharakterisierung und Ermittlung der Hohlraumanteile 95 7.1.5 Schichthaftung 99 7.1.6 Charakterisierung der PUK-Beschichtungen 100 7.2 Ergebnisse der Korrosionsuntersuchungen 103 7.2.1 Allgemeine Korrosionsuntersuchungen 103 7.2.2 Stromdichte-Potentialmessung (SPK) 108 7.2.3 Elektrochemische Potentiodynamische Reaktivierung (EPR) 111 7.2.4 Bestimmung des kritischen Lochkorrosionspotentials 115 7.3 Ergebnisse der tribologischen Untersuchungen 116 7.3.1 Kontaktwinkelmessung der Tribopartner 116 7.3.2 Reibwertmessung 118 7.3.3 Oberflächencharakterisierung und Verschleißmessung 123 7.4 Motorische Qualifizierung 133 7.4.1 Werkstoffauswahl und Aufbau der Motoren für die Dauerläufe 133 7.4.2 Befundung der PKW-Otto-Motoren 135 7.4.3 Befundung der LKW-Diesel-Motoren 148 8 Ergebnisdiskussion 163 8.1 Charakterisierung der Zylinderlaufbahnbeschichtungen 163 8.2 Korrosionsmechanismen 166 8.3 Tribologisches Verhalten 168 8.4 Motorverhalten 170 9 Folgerungen 173 10 Zusammenfassung 174 11 Ausblick 175 12 Quellennachweis 176 13 Verzeichnis der Abbildungen und Tabellen 185

Der Untersuchung der Heißwasserkorrosion wird mit Hinblick auf ihre praktische Bedeutung in der Chemie- und Kraftwerksindustrie ein großes Interesse gewidmet. Bei dem Betrieb von KKW- Druckwasserreaktoren stellen die häufig auftretenden Verfügbarkeitseinschränkungen bzw. nötigen Erneuerungen von Dampferzeugern (DE) aufgrund von korrosiven Schädigungen der Nadelrohre ein weltweites Problem dar /1/. Dampferzeugernadelrohre, die Primär- und Sekundärkreislauf trennen, sind wegen ihrer geringen Wandstärke (1,4 mm) die einen möglichst großen Wärmeübergang realisieren soll, eine besondere Schwachstelle im System /2/.

Anion-exchange chromatography with inductively coupled plasma - atomic emission spectrometry (ICP-AES) has been used for the speciation of chromium (Cr). Chromium speciation has attracted attention because of the different toxicity, Cr(III) is relatively non-toxic and Cr(VI) has been classified as a human carcinogen. The aim of the present study was to develop simple method for the speciation analysis of Cr (Cr(III) and Cr(VI)) in particulate matter of urban dust. A combination of 2% KOH + 3% Na2CO3 has been chosen as the optimal reagent for the extraction of chromium from particular matter. It was found that there was no conversion of Cr(VI) into Cr(III). The effect of separation parameters such as acidity of mobile phase was also studied. The detection limit for Cr(VI) was about 12 ng.ml-1 . Results for the determination of Cr(VI) were confirmed by the analysis of standard reference material (BCR CRM 545, Cr(VI) in welding dust loaded on a filter) with good agreement between certified (40,16 ± 0,60 μg.g-1 ) and found (37,83 ± 1,14 μg.g-1 ) values.

In der vorliegenden Arbeit werden die waehrend der reaktiven Vakuumbogenverdampfung ablaufenden Prozesse untersucht und eine modellmaessige Beschreibung des Gesamtprozesses entwickelt. Das Verfahren wird zur Herstellung von duennen Schichten zahlreicher chemischer Verbindungen, insbesondere von Hartstoffschichten auf der Basis der Karbide und Nitride der Uebergangsmetalle, genutzt. Entsprechend wurden in dieser Arbeit als Katodenmaterial Titan, Chrom und Zirkonium eingesetzt, als Reaktivgase Stickstoff und Methan. Zunaechst werden einige Grundlagen der Vakuumbogenverdampfung dargestellt, die fuer die Bearbeitung des Themas wesentlich sind. Anschliessend wird der Aufbau der fuer die Experimente genutzten Beschichtungsapparatur beschrieben. Im Hauptteil der Arbeit wird zuerst auf experimentellem Wege die Materialbilanz der Entladung bei Variation des Reaktivgasdruckes analysiert. Die Generation an Metalldampfplasma wird ueber die Katodenerosionsrate bestimmt, wobei sich beim Betrieb mit Stickstoff als Reaktivgas signifikante Unterschiede in der Druckabhaengigkeit der Katodenerosionsrate µ zwischen Titan bzw. Zirkonium einerseits und Chrom andererseits zeigen. Die Hypothese, dass hier die Ausbildung einer Verbindungsschicht an der Katodenoberflaeche den Erosionsprozess beeinflusst, wurde sowohl durch RBS-Messungen als auch durch Vergleichsexperimente mit einer massiven TiN-Katode bestaetigt. Weitere Auswirkungen derartiger Oberflaechenbedeckungen auf die Dynamik des Katodenbrennfleckes wurden durch Videountersuchungen am Beispiel Ti+N_2 nachgewiesen. Die Konsumtion des Reaktivgases waehrend der Entladung wird anhand der Gasfluss-Druck-Charakteristiken untersucht und das je nach Katodenmaterial unterschiedliche Gettervermoegen diskutiert. Direkte Informationen ueber den Stickstoffeinbau in die Schichten in Abhaengigkeit vom Reaktivgasdruck werden aus RBS-Untersuchungen an entsprechenden Probenserien gewonnen. Analoge Untersuchungen mit Methan als Reaktivgas fuehrten zu prinzipiell aehnlichen Resultaten. Mit den gewonnenen experimentellen Daten als Grundlage wurde ein Modell entwickelt, das die Materialbilanz der Vakuumbogenverdampfung mathematisch beschreibt. Hier wurden, ausgehend von einem fuer das reaktive Magnetronsputtern aufgestellten Modell, die Besonderheiten der stark lokalisierten Metalldampfgeneration bei der Vakuumbogenverdampfung beruecksichtigt. Die erreichte Uebereinstimmung der Modellkurven mit den experimentellen Daten zeigt, dass mit der Modellierung wesentliche Mechanismen bei der reaktiven Vakuumbogenverdampfung richtig erfasst wurden. Aus den Ergebnissen folgt, dass die Erzeugung von reaktionsfaehigen Stickstoffspezies an die Katodenerosion gekoppelt ist: erstens ueber die Erosion nitridbedeckter Oberflaechenbereiche und zweitens ueber die Wechselwirkung des Metalldampfplasmas mit dem Reaktivgas. Diese Wechselwirkungsprozesse werden durch Untersuchungen mit elektrischen Sondenmessungen sowie mittels optischer Emissionsspektroskopie (OES) naeher charakterisiert. Als wesentliches Ergebnis zeigt sich dabei, dass trotz der Unterschiede hinsichtlich des Verhaltens an der Katode bei Ti- bzw. Cr-Entladungen in Stickstoff Anregungs- und Ionisationsgrad des Reaktivgases praktisch gleich sind. Im Zusammenhang damit wird die Rolle von Ladungstransfer- und Anregungsprozessen infolge von Stoessen schneller Ionen mit Molekuelen und Neutralatomen diskutiert.

Zugl.: Kassel, Universiẗat, Diss., 2007.

Zugl.: Bayreuth, Universiẗat, Diss., 2009.

Techn. Universiẗat, Diss., 2000--Berlin.

University, Diss., 2003--Freiberg (Sachsen).

Techn. Universiẗat, Diss., 2001--Berlin.