As pesquisas com utilização de adubação nitrogenada em papuã têm avaliado principalmente as características do pasto e a produção animal. Este trabalho foi realizado com o objetivo de estudar a eficiência de uso do nitrogênio em papuã por meio de informações sobre características da pastagem e consumo de forragem de novilhas de corte. O experimento foi desenvolvido na Universidade Federal de Santa Maria (UFSM), de janeiro a maio de 2014. Os tratamentos foram constituídos por doses de zero, 150 ou 300 kg/ha de nitrogênio (N), na forma de ureia. O método de pastejo foi o de pastoreio rotacionado, sendo utilizadas 16 novilhas-teste Angus, com idade e peso corporal (PC) médio inicial de 15 meses e 276,0 ±17,4 kg, respectivamente. Foi utilizado como critério de manejo do pasto a altura do dossel na ocasião da saída dos animais dos potreiros, mantendo-os em 30 cm de altura. A avaliação do consumo de forragem foi realizada dosificando duas novilhas-teste por piquete, com óxido de cromo (Cr2O3) como indicador externo da produção fecal, fornecendo-o por 11 dias (sete dias para adaptação e quatro dias para coleta fecal). O delineamento experimental foi o inteiramente casualizado, com medidas repetidas no tempo, com três tratamentos e duas repetições de área. Para as avaliações de consumo foram utilizadas quatro repetições por tratamento, onde cada animal foi considerado uma unidade experimental. A massa de forragem, lâminas foliares e colmos nos piquetes com 300 kg/ha de N foram 23,7%, 18,6% e 28,8% superiores, respectivamente, quando comparado a dose zero. O teor de PB foi 3,4% superior quando utilizado adubação nitrogenada de 300kg/ha em relação a dose de 150kg/ha de N (18,7%). Independente das doses de N utilizadas, as novilhas consumiram 2,2±0,09 kg MS/100kg PC de forragem. A adubação nitrogenada em papuã modifica a estrutura do pasto, aumentando a produção total e a qualidade da forragem. O uso de 150 e 300kg/ha de N aumenta a massa de lâminas foliares. Novilhas em pastejo em papuã adubado com 300kg/ha de N colhem forragem com maior teor de proteína bruta. A mudança na estrutura do dossel faz com que as novilhas reduzam o consumo de forragem ao final do ciclo de utilização do papuã. / Several researches on nitrogen fertilization in Alexandergrass have mainly assessed pasture characteristics and animal production. The efficiency of nitrogen in Alexandergrass through information on the features of pasture and forage intake by beef heifers was analyzed. This study was carried out at the Universidade Federal de Santa Maria (UFSM), Santa Maria RS Brazil, from January to May 2014. Treatments comprised doses of 0, 150 and 300 kg/ha of nitrogen (N), in form of urea. Experimental animals were sixteen Angus heifers with initial age and body weight (BW) of 15 months and 276.0 ± 17.4 kg, respectively. The grazing method was rotational with variable number of animals. Pasture management criterion comprised canopy height of 30 cm at the output of the animals from the paddocks. Forage intake was estimated in two heifers per paddock using chromium oxide (Cr2O3) as an indicator of fecal output. The dosing period was 11 days, with seven days for adaptation and four days for feces collection. The experimental design was completely randomized with repeated measurements over time, with three treatments (0, 150, 300 kg/ha N) and two area replications. Forage intake assessment comprised four replications per treatment in which each animal was the experimental unit. Forage, leaf blades and stems mass in paddock with 300 kg/ha of N were 23.7%, 18.6% and 28.8%, respectively, higher when compared to dose zero. Crude protein content (CP) was 3.4% higher at 300 kg/ha nitrogen fertilization when compared to dose 150kg/ha of N (18.7%). Regardless of N doses, heifers consumed 2.2±0.09 kg DM/100kg BW of forage. Nitrogen fertilization of Alexandergrass modified the pasture structure, increased total production and forage quality. Doses 150 and 300 kg/ha of N increased the leaf blades mass. Heifers grazing on Alexandergrass fertilized with 300 kg of N/ha harvest forage with the highest CP content. Changes in canopy structure makes reduce the forage intake at the end of the Alexandergrass cycle.

O resíduo proveniente das cinzas da incineração de aparas de couro (CIAC) é constituído basicamente por óxido de cromo, silício, ferro e alumínio. Este resíduo é classificado segundo NBR 10004/2004 como sendo Classe I – Perigoso. A disposição de forma inadequada deste resíduo contribui no aumento do passivo ambiental nas regiões próximas à industria calçadista. Assim, o objetivo do presente trabalho consistiu na caracterização física e química e no beneficiamento do material para a recuperação do óxido de cromo como um mineral industrial aplicável na produção de pigmento cerâmico que poderá ser usado na coloração de revestimentos cerâmicos. As técnicas empregadas para caracterização foram: distribuição dos tamanhos de partículas por difração de raios laser, difração de raios-X (DRX), análise elementar por espectrometria de absorção atômica (EAA), análise termogravimétrica (TGA) e avaliação colorimétrica de refletância, usando o sistema colorimétrico CIE L*a*b. O beneficiamento foi conduzido por cominuição em moinho de bolas e separação granulométrica pelos processos de peneiramento e ciclonagem, combinados. Posteriormente foi realizado o tratamento térmico do material na temperatura de 1000oC para conferir estabilidade térmica e melhorar a cristalinidade do material, sendo esta etapa uma das principais na obtenção do pigmento. Amostras constituídas por resíduo (CIAC) bruto e beneficiado e um padrão comercial à base de óxido de cromo foram aplicadas na coloração de esmaltes cerâmicos com posterior aplicação em revestimentos cerâmicos. Os resultados demonstram que a metodologia aplicada no tratamento do resíduo permitiu a concentração do óxido de cromo com melhorias nas propriedades colorimétricas. O tratamento térmico do resíduo CIAC mostrou-se adequado, obtendo-se pigmentos com variações de cor do verde ao marrom em esmaltes cerâmicos. O estudo demonstrou a possibilidade de imobilização do íon cromo contido no resíduo em uma matriz vítrea de peças cerâmicas. / The ashes of leather shaving incineration (ALSI) are constituted basically by chromium oxide, silica, iron and aluminum. This residue is classified accordingly to NBR 10004/2004 as class I–dangerous. The huge volumes produced by this residue contribute for environmental problems nearby the footwear industry. The aim of this work was to proceed the physical and chemical characterization of the ALSI and to process the material to develop a pigment to be applied in ceramic tiles. The techniques applied for material characterization were: particle size distribution, X - ray diffraction (DRX), elemental analysis by atomic absorption spectrometry (AA), thermogravimetric analysis (TGA), and colorimetric analyses by the color system CIE L*a*b. The ALSI processing was carried out by comminution in a ball mill and particle size separation in cyclones. The thermal treatment of the material was carried out at 1000oC. The samples formed by the raw ALSI, processed ALSI, and a commercial chromium oxide were used to color the vitreous enamel and applied to ceramics tiles. The results demonstrate that the method applied in the treatment of residue allowed the concentration of chromium oxide, improving the colorimetric properties. The thermal treatment of the ALSI provided good results, allowing obtaining pigments with the color green to brown that can be used in ceramics glazes. Through this study it was demonstrated that it is possible do proceed the immobilization of ion chromium contained in the waste into a glass matrix in ceramic tiles.

O resíduo proveniente das cinzas da incineração de aparas de couro (CIAC) é constituído basicamente por óxido de cromo, silício, ferro e alumínio. Este resíduo é classificado segundo NBR 10004/2004 como sendo Classe I – Perigoso. A disposição de forma inadequada deste resíduo contribui no aumento do passivo ambiental nas regiões próximas à industria calçadista. Assim, o objetivo do presente trabalho consistiu na caracterização física e química e no beneficiamento do material para a recuperação do óxido de cromo como um mineral industrial aplicável na produção de pigmento cerâmico que poderá ser usado na coloração de revestimentos cerâmicos. As técnicas empregadas para caracterização foram: distribuição dos tamanhos de partículas por difração de raios laser, difração de raios-X (DRX), análise elementar por espectrometria de absorção atômica (EAA), análise termogravimétrica (TGA) e avaliação colorimétrica de refletância, usando o sistema colorimétrico CIE L*a*b. O beneficiamento foi conduzido por cominuição em moinho de bolas e separação granulométrica pelos processos de peneiramento e ciclonagem, combinados. Posteriormente foi realizado o tratamento térmico do material na temperatura de 1000oC para conferir estabilidade térmica e melhorar a cristalinidade do material, sendo esta etapa uma das principais na obtenção do pigmento. Amostras constituídas por resíduo (CIAC) bruto e beneficiado e um padrão comercial à base de óxido de cromo foram aplicadas na coloração de esmaltes cerâmicos com posterior aplicação em revestimentos cerâmicos. Os resultados demonstram que a metodologia aplicada no tratamento do resíduo permitiu a concentração do óxido de cromo com melhorias nas propriedades colorimétricas. O tratamento térmico do resíduo CIAC mostrou-se adequado, obtendo-se pigmentos com variações de cor do verde ao marrom em esmaltes cerâmicos. O estudo demonstrou a possibilidade de imobilização do íon cromo contido no resíduo em uma matriz vítrea de peças cerâmicas. / The ashes of leather shaving incineration (ALSI) are constituted basically by chromium oxide, silica, iron and aluminum. This residue is classified accordingly to NBR 10004/2004 as class I–dangerous. The huge volumes produced by this residue contribute for environmental problems nearby the footwear industry. The aim of this work was to proceed the physical and chemical characterization of the ALSI and to process the material to develop a pigment to be applied in ceramic tiles. The techniques applied for material characterization were: particle size distribution, X - ray diffraction (DRX), elemental analysis by atomic absorption spectrometry (AA), thermogravimetric analysis (TGA), and colorimetric analyses by the color system CIE L*a*b. The ALSI processing was carried out by comminution in a ball mill and particle size separation in cyclones. The thermal treatment of the material was carried out at 1000oC. The samples formed by the raw ALSI, processed ALSI, and a commercial chromium oxide were used to color the vitreous enamel and applied to ceramics tiles. The results demonstrate that the method applied in the treatment of residue allowed the concentration of chromium oxide, improving the colorimetric properties. The thermal treatment of the ALSI provided good results, allowing obtaining pigments with the color green to brown that can be used in ceramics glazes. Through this study it was demonstrated that it is possible do proceed the immobilization of ion chromium contained in the waste into a glass matrix in ceramic tiles.

As pesquisas com utilização de adubação nitrogenada em papuã têm avaliado principalmente as características do pasto e a produção animal. Este trabalho foi realizado com o objetivo de estudar a eficiência de uso do nitrogênio em papuã por meio de informações sobre características da pastagem e consumo de forragem de novilhas de corte. O experimento foi desenvolvido na Universidade Federal de Santa Maria (UFSM), de janeiro a maio de 2014. Os tratamentos foram constituídos por doses de zero, 150 ou 300 kg/ha de nitrogênio (N), na forma de ureia. O método de pastejo foi o de pastoreio rotacionado, sendo utilizadas 16 novilhas-teste Angus, com idade e peso corporal (PC) médio inicial de 15 meses e 276,0 ±17,4 kg, respectivamente. Foi utilizado como critério de manejo do pasto a altura do dossel na ocasião da saída dos animais dos potreiros, mantendo-os em 30 cm de altura. A avaliação do consumo de forragem foi realizada dosificando duas novilhas-teste por piquete, com óxido de cromo (Cr2O3) como indicador externo da produção fecal, fornecendo-o por 11 dias (sete dias para adaptação e quatro dias para coleta fecal). O delineamento experimental foi o inteiramente casualizado, com medidas repetidas no tempo, com três tratamentos e duas repetições de área. Para as avaliações de consumo foram utilizadas quatro repetições por tratamento, onde cada animal foi considerado uma unidade experimental. A massa de forragem, lâminas foliares e colmos nos piquetes com 300 kg/ha de N foram 23,7%, 18,6% e 28,8% superiores, respectivamente, quando comparado a dose zero. O teor de PB foi 3,4% superior quando utilizado adubação nitrogenada de 300kg/ha em relação a dose de 150kg/ha de N (18,7%). Independente das doses de N utilizadas, as novilhas consumiram 2,2±0,09 kg MS/100kg PC de forragem. A adubação nitrogenada em papuã modifica a estrutura do pasto, aumentando a produção total e a qualidade da forragem. O uso de 150 e 300kg/ha de N aumenta a massa de lâminas foliares. Novilhas em pastejo em papuã adubado com 300kg/ha de N colhem forragem com maior teor de proteína bruta. A mudança na estrutura do dossel faz com que as novilhas reduzam o consumo de forragem ao final do ciclo de utilização do papuã. / Several researches on nitrogen fertilization in Alexandergrass have mainly assessed pasture characteristics and animal production. The efficiency of nitrogen in Alexandergrass through information on the features of pasture and forage intake by beef heifers was analyzed. This study was carried out at the Universidade Federal de Santa Maria (UFSM), Santa Maria RS Brazil, from January to May 2014. Treatments comprised doses of 0, 150 and 300 kg/ha of nitrogen (N), in form of urea. Experimental animals were sixteen Angus heifers with initial age and body weight (BW) of 15 months and 276.0 ± 17.4 kg, respectively. The grazing method was rotational with variable number of animals. Pasture management criterion comprised canopy height of 30 cm at the output of the animals from the paddocks. Forage intake was estimated in two heifers per paddock using chromium oxide (Cr2O3) as an indicator of fecal output. The dosing period was 11 days, with seven days for adaptation and four days for feces collection. The experimental design was completely randomized with repeated measurements over time, with three treatments (0, 150, 300 kg/ha N) and two area replications. Forage intake assessment comprised four replications per treatment in which each animal was the experimental unit. Forage, leaf blades and stems mass in paddock with 300 kg/ha of N were 23.7%, 18.6% and 28.8%, respectively, higher when compared to dose zero. Crude protein content (CP) was 3.4% higher at 300 kg/ha nitrogen fertilization when compared to dose 150kg/ha of N (18.7%). Regardless of N doses, heifers consumed 2.2±0.09 kg DM/100kg BW of forage. Nitrogen fertilization of Alexandergrass modified the pasture structure, increased total production and forage quality. Doses 150 and 300 kg/ha of N increased the leaf blades mass. Heifers grazing on Alexandergrass fertilized with 300 kg of N/ha harvest forage with the highest CP content. Changes in canopy structure makes reduce the forage intake at the end of the Alexandergrass cycle.

O resíduo proveniente das cinzas da incineração de aparas de couro (CIAC) é constituído basicamente por óxido de cromo, silício, ferro e alumínio. Este resíduo é classificado segundo NBR 10004/2004 como sendo Classe I – Perigoso. A disposição de forma inadequada deste resíduo contribui no aumento do passivo ambiental nas regiões próximas à industria calçadista. Assim, o objetivo do presente trabalho consistiu na caracterização física e química e no beneficiamento do material para a recuperação do óxido de cromo como um mineral industrial aplicável na produção de pigmento cerâmico que poderá ser usado na coloração de revestimentos cerâmicos. As técnicas empregadas para caracterização foram: distribuição dos tamanhos de partículas por difração de raios laser, difração de raios-X (DRX), análise elementar por espectrometria de absorção atômica (EAA), análise termogravimétrica (TGA) e avaliação colorimétrica de refletância, usando o sistema colorimétrico CIE L*a*b. O beneficiamento foi conduzido por cominuição em moinho de bolas e separação granulométrica pelos processos de peneiramento e ciclonagem, combinados. Posteriormente foi realizado o tratamento térmico do material na temperatura de 1000oC para conferir estabilidade térmica e melhorar a cristalinidade do material, sendo esta etapa uma das principais na obtenção do pigmento. Amostras constituídas por resíduo (CIAC) bruto e beneficiado e um padrão comercial à base de óxido de cromo foram aplicadas na coloração de esmaltes cerâmicos com posterior aplicação em revestimentos cerâmicos. Os resultados demonstram que a metodologia aplicada no tratamento do resíduo permitiu a concentração do óxido de cromo com melhorias nas propriedades colorimétricas. O tratamento térmico do resíduo CIAC mostrou-se adequado, obtendo-se pigmentos com variações de cor do verde ao marrom em esmaltes cerâmicos. O estudo demonstrou a possibilidade de imobilização do íon cromo contido no resíduo em uma matriz vítrea de peças cerâmicas. / The ashes of leather shaving incineration (ALSI) are constituted basically by chromium oxide, silica, iron and aluminum. This residue is classified accordingly to NBR 10004/2004 as class I–dangerous. The huge volumes produced by this residue contribute for environmental problems nearby the footwear industry. The aim of this work was to proceed the physical and chemical characterization of the ALSI and to process the material to develop a pigment to be applied in ceramic tiles. The techniques applied for material characterization were: particle size distribution, X - ray diffraction (DRX), elemental analysis by atomic absorption spectrometry (AA), thermogravimetric analysis (TGA), and colorimetric analyses by the color system CIE L*a*b. The ALSI processing was carried out by comminution in a ball mill and particle size separation in cyclones. The thermal treatment of the material was carried out at 1000oC. The samples formed by the raw ALSI, processed ALSI, and a commercial chromium oxide were used to color the vitreous enamel and applied to ceramics tiles. The results demonstrate that the method applied in the treatment of residue allowed the concentration of chromium oxide, improving the colorimetric properties. The thermal treatment of the ALSI provided good results, allowing obtaining pigments with the color green to brown that can be used in ceramics glazes. Through this study it was demonstrated that it is possible do proceed the immobilization of ion chromium contained in the waste into a glass matrix in ceramic tiles.

A nearly stoichiometric, (1×1) Cr₂O₃ (101̲2) surface was prepared from a single crystal of α-Cr₂O₃. The five-coordinate cations exposed at the stoichiometric surface dissociatively adsorb molecular oxygen to form a (1×1), terminating chromyl (Cr=O) layer that is stable to >1100 K. TDS and AES were used to investigate the reactivity of the halo-alkanes CFCl₂CH₂Cl, CF₂ClCH₂Cl, CF₃CH₂Cl, and CF₂CH₂F, in addition to the halo-alkenes CFCl=CH₂ and CF₂=CH₂. The halo-alkanes CFCl₂CH₂Cl, CF₂ClCH₂Cl, and CF₃CH₂Cl undergo 1,2-dihalo elimination similar to the Zn-catalyzed dehalogenation of vicinal dihalides to form alkenes. Some acetylene is also formed. The halo-alkenes CFCl=CH₂ and CF₂=CH₂ decompose to yield acetylene. Halogen removed from the molecules remains bound to the surface following TDS experiments and eventually terminates the surface chemistry due to site blocking of the cations. Reactivity is directly related to the chlorine content of the molecules investigated. Only CFCl₂CH₂Cl was reactive on a chromyl-terminated surface. / Ph. D.

<p>In the present work, the thermodynamic activities of chromium and vanadium oxide in CaO-SiO2-MgO-Al2O3 slags were measured using gas-slag equilibration technique. The slag was equilibrated with a gas mixture of CO, CO2 and Ar gases enabling well-defined oxygen partial pressures in the gas mixture (PO2=10-3,10-4,10-5 Pa) at temperatures 1803, 1823K, 1873, 1923 K. The slags were kept in Pt crucibles during the equilibration and the duration of which was 20 h. From a knowledge of the thermodynamic activity of chromium and vanadium in Cr or V in Pt alloy, obtained from literature, and the oxygen partial pressure in the gas stream calculated by Thermo Calc software, the thermodynamic activity of chromium, vanadium oxide in the slags could be observed.An assessment of the experimental studies in earlier works reveal that, the activities of chromium at low chromium contents and vanadium in their respective alloys in platinum exhibits a strong negative deviation from ideality, the logarithms of activity coefficient of these elements were found to increase with increasing mole fractions of these metals in the Pt-alloys.Regarding the slag phase, all the chromium in the slags was assumed to be present in the divalent state in view of the low Cr contents and the low oxygen potentials employed in the present studies. Analogously, vanadium in the slag was assumed to be in the trivalent state in view of the low vanadium contents in the slag and the low oxygen partial pressure in the gas phase. Activity of chromium oxide, CrO decreases with increasing temperature and decreasing content of chromium oxide in slag and oxygen partial pressure in the gas phase. Activity of vanadium oxide, VO1.5 in slag phase shows a negative deviation from ideality. Activity coefficient of vanadium oxide shows a decrease with basicity of slag and the “break point” occurs at about slag basicity of 1 under the oxygen partial pressure of 10-3 Pa and temperature of 1873 K.A relationship for estimating the actual content of chromium, vanadium in slag as a function of activities of chromium or vanadium, temperature, oxygen partial pressure and slag basicity were developed from the present results, the agreement between the estimated and experimental values is satisfactory, especially at lower oxygen partial pressure.</p>

La gestion des déchets radioactifs se fait par confinement des déchets radioactifs dans une matrice vitreuse. Il est réalisé par fusion inductive à 1150°C dans des pots constitués de superalliages riches en chrome. Ces pots sont soumis à une corrosion par le verre entrainant à terme leur remplacement. La protection contre la corrosion par le verre est assurée par l’établissement d’une couche d’oxyde protectrice Cr2O3 à la surface de l’alliage. Un alliage binaire chromino-formeur (Ni-30Cr) a été choisi comme alliage d’étude. Trois compositions de verre sodo- et borosilicatées sont choisies dans le but de discerner l’influence de la basicité et de la viscosité des verres sur les cinétiques de corrosion. La décorrélation des phénomènes de formation et de dissolution a permis la modélisation des cinétiques de croissance globale de la couche d’oxyde en milieu liquide silicaté. Dans ce cadre, la cinétique de formation de l’oxyde en milieu verre est assimilée à la cinétique d’oxydation de l’alliage Ni-30Cr en milieu gazeux sous des pressions partielles d’oxygène représentatives du pouvoir oxydant d’un verre. Les études des cinétiques d’oxydation ont montré que la cinétique d’oxydation de l’alliage Ni-30Cr est indépendante de la pression d’oxygène entre 10-13 et 10-3 atm O2 à 1150°C. Les travaux réalisés ont montré que la cinétique de dissolution de la couche d’oxyde Cr2O3 est limitée par la diffusion du CrIII dans le verre. Cette cinétique de dissolution a été ainsi évaluée à partir de la limite de solubilité et du coefficient de diffusion du CrIII dans les verres. Enfin, la cinétique de la croissance expérimentale de la couche d’oxyde Cr2O3 dans le verre a été modélisée avec succès pour chacun des verres, à partir de (i) la limite de solubilité du CrIII, (ii) son coefficient de diffusion et (iii) la cinétique d’oxydation de l’alliage. Le modèle établi permet également de quantifier l’influence de ces différents paramètres sur la cinétique de croissance de l’oxyde protecteur / Nuclear wastes management consists in the confinement of the radioactive wastes in a glass matrix. This is made by inductive melting in a hot crucible at an operating temperature around 1150°C. These crucibles are constituted of nickel based superalloys with high chromium content. They are submitted to a harsh corrosion by the molten glass, eventually leading to their replacement. The protection of the crucible against corrosion is best provided by the establishment of a protective chromium oxide layer at the surface of the alloy. A binary chromia-forming alloy (Ni-30Cr) is studied in this work. Three different binary and ternary glass compositions are chosen in order to understand the influence of the glass basicity and glass viscosity on the corrosion kinetics. Besides, the decorrelation of the formation and dissolution kinetics of the oxide layer allows the modelling of the overall oxide growth in the molten glass. For that purpose, the oxide formation kinetics in molten glass media is assimilated to the oxidation kinetics of the alloy in gaseous media with oxygen partial pressure that are representative of the redox properties of the glasses. Studies of the oxidation kinetics and of the diffusion mechanisms have shown that the oxidation kinetics is independent on the oxygen pressure in the range of 10-13 up to 10-3 atm O2 at 1150°C. The present work has shown that the dissolution kinetics of the oxide layer is governed by the diffusion of CrIII in the glass melt. This dissolution kinetics has been evaluated from the diffusion coefficient and the solubility limit of CrIII in the glass. Finally, the overall growth kinetics of the Cr2O3 layer in the glass has been successfully modelled for each glass, thanks to the knowledge of (i) the solubility limit of CrIII, (ii) its diffusion coefficient in the glasses and (iii) the oxidation kinetics of the alloy. The presented model also allows quantifying the influence of each of these parameters on the protective oxide layer growth kinetics

Orientadores: Richard Landers, Abner de Siervo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-14T22:49:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pancotti_Alexandre_D.pdf: 18876572 bytes, checksum: 607e084dcdd143737b311eaaf705dc73 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho apresenta um estudo sobre a estrutura atômica da superfície de dois materiais com potencial para suportar nano partículas metálicas num catalisador modelo, o primeiro, Óxido de Cromo é um suporte usado comercialmente, e o segundo, SrTiO3(100) (STO) tem a característica interessante de induzir o crescimento de nano partículas de alguns metais com formatos definidos pelo tipo de tratamento térmico que o suporte recebeu. O Óxido de cromo estava na forma de filmes ordenados crescidos epitaxialmente sobre um cristal de Pd(111) enquanto que o SrTiO3 consistia de cristal dopado com Nb cortado segundo a face (100). Os filmes de óxido de cromo sobre Pd(111) foram crescidos "in-situ" na câmara de análises pela deposição de cromo metálico numa atmosfera de oxigênio (1,0.10-6 mBar) sobre o substrato aquecido (623K) o que produziu filmes com boa cristalinidade e estequiometria. Foram estudados filmes com duas estruturas diferentes: óxido de cromo com 3.5 Å de espessura que apresentava uma reconstrução tipo p(2x2) e um filme mais espesso com 12.0 Å que mostrava uma reconstrução (V3xV3)R30o, ambos determinados por LEED (Low Energy Electron Diffraction). A composição e a estrutura atômica foram determinadas por XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) e XPD (X-Ray Photoelectron Diffraction), respectivamente. Titanato de Estrôncio, SrTiO3 normalmente é um material isolante, mas a adição de Nb como dopante o transformou em um material suficientemente condutor para permitir o uso das mesmas técnicas para o estudo da estrutura atômica e composição de sua superfície. Nestes estudos foram utilizados como fontes de excitação radiação Síncrotron de 700 eV de energia da linha SGM do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron e fontes convencionais de raios-X (Al, Mg) Ka. Para o modelamento teórico das estruturas superficiais empregou se o pacote MSCD [1] juntamente com um algoritmo genético [2] para acelerar a procura dos parâmetros estruturais. Determinou se que o filme mais fino de óxido de cromo correspondia a CrO com uma reconstrução p(2x2). A primeira e a segunda distâncias interplanares foram determinadas como sendo iguais a 0,16 Å e 1,92 Å, respectivamente. O filme mais grosso foi estudado em duas situações, como crescido e após tratamento térmico a 973K. Nas duas situações o filme se apresentou como a-Cr2O3(0001), mas com terminações diferentes. Antes do aquecimento do filme os resultados de XPD mostraram que a superfície é terminada por uma camada de "O" com a primeira distância interplanar expandida de 9,5% em relação ao seu valor no volume. Depois do aquecimento, a superfície é terminada em uma dupla camada formada por átomos de Cr, com a primeira distância interplanar reduzida de 68% em relação ao seu valor no volume. Os resultados para a superfície do STO mostraram regiões de SrO e TiO2. Em ambos os casos todas as camadas de cátions relaxam para dentro e os átomos da segunda camada relaxam para fora resultando na corrugação das superfícies do TiO2e SrO. Estes resultados se comparam muito bem com os resultados encontrados por LEED. Usando o algoritmo genético foi possível determinar que 30% da superfície do cristal é recoberta por ilhas de SrO(100) / Abstract: This thesis presents a study of the atomic structure of the surface of two materials with potential as supports for metallic nanoparticles in model catalysts. The first is Chromium Oxide that is used as a support for commercial catalysts, and the second is SrTiO3(100) (STO), which has the very interesting characteristic of inducing the growth of nanoparticles of some metals with different shapes depending on the type of heat treatment of the support. The Chromium Oxide used in this study was in the form of ordered films grown epitaxially on a Pd(111) crystal, while the SrTiO3 consisted of a bulk crystal doped with Nb cleaved along the (100) face. The epitaxial Chromium Oxide films were grown in situ in a surface analysis chamber by evaporating metallic Cr under 1.0x10-6 mBar of O2 pressure on to the substrate heated to 623K. The films as grown showed clear LEED (Low Energy Electron Diffraction) patterns and constant stoichiometry. Two different reconstructions were studied: p(2x2), that was present for thin films of about 3.5 Å, and (V3xV3)R30o, which is characteristic of thicker films (above 12.0 Å). The composition and detailed surface structures were determined by XPS (X-Ray Photo electron Spectroscopy) and XPD (X-Ray Photoelectron Diffraction). SrTiO3 is an insulator, but doping with Nb makes it sufficiently conducting so that it is possible to use LEED, XPS and XPD without charging problems inherent to insulating samples. Two types of radiation were used for exciting the samples: synchrotron radiation (700eV) from the SGM beam line at the Brazilian National Synchrotron Radiation Light Laboratory and conventional X-rays from Al and Mg anodes. To simulate the surface structures the MSCD package [1] was used. To accelerate the optimization of the structural parameters a genetic algorithm [2] was used in conjunction with the MSCD package. The thinner Chromium Oxide film was shown to consist of CrO with a p(2x2) reconstruction, having as first and second interlayer distances 0,16 Å and 1,92 Å respectively. The thicker Chromium Oxide film was studied as grown and after annealing at 973K. In both cases the structure was determined to be a-Cr2O3(0001), but with different surface termination. XPD revealed that the film as grown was terminated by an O monolayer, with the first interlayer distance expanded by 9.5% relative to bulk values. After annealing the film was shown to terminate in two atomic layers of Cr, who¿s interlayer distance was reduced by 68% relative to the bulk. Results for the surface of STO showed regions covered by SrO and TiO2. In both cases the cation layers relaxed inwards and the atoms of the second layer outwards, resulting in corrugated surfaces. These results compare very well with results obtained by LEED. By using the genetic algorithm [2], it was possible to show that 30% of the surface was covered by SrO(100) islands / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

In the present work, the thermodynamic activities of chromium and vanadium oxide in CaO-SiO2-MgO-Al2O3 slags were measured using gas-slag equilibration technique. The slag was equilibrated with a gas mixture of CO, CO2 and Ar gases enabling well-defined oxygen partial pressures in the gas mixture (PO2=10-3,10-4,10-5 Pa) at temperatures 1803, 1823K, 1873, 1923 K. The slags were kept in Pt crucibles during the equilibration and the duration of which was 20 h. From a knowledge of the thermodynamic activity of chromium and vanadium in Cr or V in Pt alloy, obtained from literature, and the oxygen partial pressure in the gas stream calculated by Thermo Calc software, the thermodynamic activity of chromium, vanadium oxide in the slags could be observed.An assessment of the experimental studies in earlier works reveal that, the activities of chromium at low chromium contents and vanadium in their respective alloys in platinum exhibits a strong negative deviation from ideality, the logarithms of activity coefficient of these elements were found to increase with increasing mole fractions of these metals in the Pt-alloys.Regarding the slag phase, all the chromium in the slags was assumed to be present in the divalent state in view of the low Cr contents and the low oxygen potentials employed in the present studies. Analogously, vanadium in the slag was assumed to be in the trivalent state in view of the low vanadium contents in the slag and the low oxygen partial pressure in the gas phase. Activity of chromium oxide, CrO decreases with increasing temperature and decreasing content of chromium oxide in slag and oxygen partial pressure in the gas phase. Activity of vanadium oxide, VO1.5 in slag phase shows a negative deviation from ideality. Activity coefficient of vanadium oxide shows a decrease with basicity of slag and the “break point” occurs at about slag basicity of 1 under the oxygen partial pressure of 10-3 Pa and temperature of 1873 K.A relationship for estimating the actual content of chromium, vanadium in slag as a function of activities of chromium or vanadium, temperature, oxygen partial pressure and slag basicity were developed from the present results, the agreement between the estimated and experimental values is satisfactory, especially at lower oxygen partial pressure.