Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Resumo: Os principais objetivos desse trabalho, que envolve importantes áreas da ciência como química, física nuclear e geologia, são quantificar as atividades de gás radônio e concentração de chumbo total em regiões específicas do Brasil e Portugal, além de elaborar mapas indicativos do teor geogênico desses elementos em regiões de falhas geológicas. As zonas de falha geológica são regiões onde ocorreram fraturamentos e esmagamentos intensos de rocha e possuem a característica intrínseca de liberarem maior quantidade de gás Rn. As regiões de falhas também podem ser alvo de estudos voltados à quantificação de metais, principalmente de chumbo (Pb) por estar inserido na série natural de decaimento radioativo do urânio. As amostras de solo e rocha foram coletadas de acordo com estudos prévios em dois cenários, o primeiro abrange regiões específicas de Portugal (Sangemil e Oliveira do Hospital) e o segundo cenário refere-se ao município de Presidente Prudente, estado de São Paulo, Brasil. As amostras foram analisadas utilizando-se de algumas técnicas como: espectrometria com detector de germânio de alta resolução, onde quantificou-se as atividades de 235U, 228Ac, 226Ra, 210Pb, 212Pb, 214Pb, 212Bi, 214Bi, 234Pa, 208Tl e 40K; medidor Alpha Guard instalado em contentores metálicos onde determinou-se o coeficiente de emanação por meio das concentrações de Rn e Ra; medidor Alpha Guard e câmara de ionização que possibilitou quantificar Rn e U in situ, análise eletroquímica via técnica de volta... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The main objectives of this work, that involve important areas of science such as chemistry, nuclear physics and geology, are to quantify uranium, radon gas and total lead concentration in specific areas from Brazil and Portugal, and to prepare geogenic maps indicating the content of these elements in geological faults regions. The geologic fault zones are regions where fractures and intense crushing of the rock occurred, with varying thickness in centimeters until kilometers. Due to the intrinsic characteristic of releasing a larger amount of Rn gas, geological fault regions can also be the target of studies aimed at the quantification of metals, mainly lead (Pb), as it is included in the natural decay series of uranium. Soil and rock samples were collected according to previous studies in two scenarios, the first covering specific regions of Portugal (Sangemil and Oliveira do Hospital) and the second scenario refers to Presidente Prudente municipality, state of São Paulo, Brazil. The samples were analyzed using some techniques such as HPGe detector, where the activities of 235U, 228Ac, 226Ra, 210Pb, 212Pb, 214Pb, 212Bi, 214Bi, 234Pa, 208Tl and 40K were quantified; Alpha Guard installed in metal containers where the emanation coefficient was determined by the Rn and Ra concentrations ; Alpha Guard and ionization chamber that possibilited to quantify Rn and U in situ and Anodic Stripping Voltammetry that the total Pb content of the samples was measured. The radionuclides acti... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

A ocorrência de elementos químicos em águas subterrâneas tem grande importância em todo mundo devido à diversidade de seus efeitos tóxicos e ampla distribuição no meio ambiente. Entre esses elementos, podem ser citados o bário, chumbo e o crômio, que podem levar a efeitos diversos como neurotoxicidade e carcinogenicidade. O aqüífero Bauru, por ser um aqüífero freático, apresenta vulnerabilidade natural alta, podendo ocorrer contaminação devido à disposição no solo de resíduos contento estas e outras substâncias químicas. Dentro deste contexto, os objetivos deste trabalho foram: validação do método de análise e quantificação de bário, chumbo e o crômio por espectrometria de emissão atômica por plasma indutivamente acoplado ICP OES; e a determinação destes elementos em amostras de água subterrânea coletadas no aqüífero Bauru. Foram avaliados 56 pontos de coletas em 55 municípios na região ocidental do Estado de São Paulo, em duas campanhas distintas, os quais, a maioria apresentou concentrações desses elementos químicos abaixo do preconizado para consumo humano pela Resolução CONAMA n°. 396. Apresentaram valores acima do estabelecido um ponto em relação ao Bário e dez pontos em relação ao Crômio, cujos Valores Máximos Permitidos são, respectivamente, de 0,7mg.L-1Ba e 0,05mg.L-1Cr. / The occurrence of chemical element in groundwater has a great importance in the world because of the diversity of toxic effects and wide distribution in the environment. Between these chemical elements, we can cite barium, lead and chromium that can induce diverse effects such neurotoxicity and carcinogenicity. It has been considered that the aquifer Bauru has high vulnerability. Therefore the contamination may occur due to the presence of these elements in the soil related to a variety of sources. So, the objectives of this study were: the validation of the method of atomic spectrometry by inductively coupled plasma ICP OES; and the determination of these compounds in samples of groundwater collected in aquifer Bauru. We collected samples in 56 sites located in 55 municipalities in the western region of the state of São Paulo. Almost all the samples analyzed were in accordance with the Brazilian law, for drinking water proposes (Resolução CONAMA n° 396) in relation to the elements. Only 11 sites showed values above to the established: one for Barium and ten for Chromium. The threshold Values allowed for these elements are respectively, of 0.7mg.L-1Ba and 0.05mg.L-1Cr.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-09-24Bitstream added on 2014-06-13T21:02:01Z : No. of bitstreams: 1 souza_nr_dr_ilha.pdf: 1194025 bytes, checksum: 07b328432674d18c3ae27171b0262a0a (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho faz parte de um projeto de remediação de solos contaminados com chumbo (Pb) usando fosfato de amônio como agente remediador. Esta técnica visa a imobilização do Pb, presente no meio contaminado, através da sua formação em piromorfita (Pb5(PO4)3OH), que é termodinamicamente estável nas condições ambientais. O fosfato monoamônico (NH4H2PO4), liberar íons (H2PO4)- os quais reagem com o Pb disponível no solo propiciando condições para o crescimento do mineral piromorfita. O trabalho desenvolvido analisou o desempenho do NH4H2PO4 na formação do cristal Piromorfita a partir de composto de PbO, principal composto liberado em solos contaminados por uma indústria de bateria. Procedimentos experimentais foram realizados com o objetivo esboçar um processo de remediação do solo contaminado. A caracterização das amostras foi realizada através das técnicas de Espectroscopia no Infravermelho (IR), Difratometria de Raio-X (DRX), Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS). Os resultados indicam que a formação de piromorfita é influenciada por novas aplicações do agente remediador logo há necessidade de gerenciar o processo de remediação controlando a concentração do agente remediador, bem como a necessidade de manter o meio reacional úmido. Foi realizado também um estudo da disponibilidade de Pb em hortaliça, através do cultivo de alface - Lactuca sativa - em solos não contaminado, solo contaminado com Pb e solo contendo Piromorfita. Verificou-se também que a Lactuca Sativa não pode ser consumida se cultivada em solo remediado, uma vez que as raízes absorvem alta concentração Pb presente no solo, indiferente se esteja na forma de fosfato ou óxido e uma pequena parcela chega a parte aérea da planta / This work takes part of a project about remediation of soils that are contaminated by lead (Pb) using as a remedial agent ammonium phosphate. This technique aims the standstill of the Pb, present in contaminated environment, by its formation in pyromorphite (Pb5(PO4)3OH), which is thermodynamically stable in environmental conditions. The monoammonium phosphate (NH4H2PO4), releases ions (H2PO4) that reacts with Pb available in soil providing conditions for mineral growth of pyromorphite. The work developed analyzed the performance of NH4H2PO4 in the formation of the pyromorphite crystal from the compound PbO, main compound released in soils contaminated by a battery industry. Experimental procedures were performed with the aim to outline a process remediation of contaminated soil. The samples’ characterization was fulfilled through techniques of Infrared Spectroscopy (IR), X-ray Diffraction (XRD) and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). The results indicate that formation of pyromorphite is influenced by new applications of the remediation agent so has the necessity of managing the remediation process controlling the concentration of the remedial agent, as the necessity of maintaining the reactive environment wet. Through the results, we have that remediation can be realized with monthly applications of salammoniac, and in the time of six month the results will be animators. Was also realized one study about the availability of Pb in vegetable, through cultivation of lettuce - Lactuca sativa - in non-contaminated soil, contaminated soil with Pb and in soil containing pyromorphite. Was also verified that the Lactuca sativa can't be consumed if it was cultivated in remedied soil, once its roots absorb high concentration of Pb present in the soil., indifferent if it was on the form of phosphate or oxide and a small portion arrives to the aerial part of the plant

A mina de chumbo do Paqueiro, situa-se no Estado do Paraná, a 17 km da cidade de Adrianópolis, a 130 km de Curitiba e a 380 km de São Paulo por estrada de rodagem. Essa jazida contribui modestamente na produção de chumbo e prata do distrito mineral do vale do Rio Ribeira, sendo a média mensal, durante 1966, de 210 t a 11,6% Pb. As reservas totais são estimadas em 1.500 t de chumbo. O teor em Ag é da ordem de 250 gr por tonelada de chumbo metálico produzido. As finalidades principais dessa trabalho são o estudo das rochas encaixantes, das estruturas, da forma e da mineralogia dos filões e a discussão da provável gênese e idade da mineralização. Visando localizar novos indícios de minerais de chumbo foi efetuada pesquisa de prospecção geoquímica em solos e rochas na área do Paqueiro. O embasamento da região é constituído predominantemente por sedimentos do grupo Açungui, incluindo calcários, dolomitos, calco-xistos, anfibolitos, filitos e metarenitos. As rochas intrusivas são granitos tipo Pirituba e diques básicos, orientados segundo N40°W. As estruturas da área estudada orientam-se predominantemente NE-SW, com mergulhos variáveis. A mina do Paqueiro é constituída é constituído por dois filões subparalelos, denominados \"I\" e \"BIS\", separados horizontalmente entre si de 25 m, discordantes cerca de 20° dos calcários escuros encaixantes. Ambos os filões são conhecidos por 45 m na vertical prolongando-se até profundidade desconhecida. A extensão do filão I é de 30 m, enquanto a do Bis é de 60 m, aproximadamente. A espessura média de ambos é de 1 m. A atitude geral da mineralização é de N60°E, com mergulhos acima de 70° para SE ou NW. A sua maior dimensão apresenta um caimento de 50°E. Esses filões constituem depósitos de substituição, localizados em fratura provavelmente falhada antes da mineralização. Toda a mina desenvolve-se na zona de oxigenação. A composição mineralógica dos filões é a seguinte: galena, pirita, calcopirita, esfalerita e arsenopirita, como primários; limonita, cerusita, piromorfita, covelina e malaquita, como minerais oxidados; ganga de quartzo e carbonatos. Essa associação mineralógica é tipicamente mesotermal. Foi observado zoneamento de minerais, especialmente pirita nas bordas e galena no centro do filão. A alteração de paredes é representada principalmente pela silicificação e dolomitização das encaixantes além de recristalização e fraturamento. A idade do chumbo da mina do Paqueiro e de outras jazidas da região, calculada pela composição isotópica desse elemento, em amostras de galena, é de 1.100 m.a. As diferenças entre as idades do chumbo e dos granitos, cerca de 510 m.a. (K/Ar), não permitem sustentar a filiação da mineralização a essas rochas intrusivas. Esses novos dados permitem sugerir hipótese singenética ou a derivação da mineralização de uma fonte desconhecida. Não pode ser excluída, contudo, a possibilidade de ter ocorrido remobilização e concentração do chumbo durante o metamorfismo e intrusão dos granitos. A fonte do Pb deve ter sido homogênea e comum as várias jazidas estudadas, exceto a ocorrência de Itapirapuã, cuja idade Pb/Pb concorda com a dos granitos associados. A idade do Pb dessa ocorrência, entretanto, pode ser anômala. A prospecção geoquímica demonstrou, mais uma vez, a sua importância em pesquisas de jazidas tendo sido localizados dois novos indícios de minerais de chumbo de interesse econômico. Os resultados obtidos na dosagem do Pb em solos por espectrometria de raios X e a prospecção geoquímica em rochas, embora ainda em fase experimental, demonstraram a possibilidade de sua aplicação na região. / Not available.

Neste estudo, foram determinadas as atividades de duas enzimas de membrana: alanina-aminopeptidase (AAP) e Y-glutamil-transpeptidase (YGT) e da enzima lisossomal N-acetil-B-D-glucosaminidase (NAG), bem como os níveis de proteína total (PT), albumina (ALB) e ácido delta-aminolevulínico (ALA) em urinas de indivíduos expostos ocupacionalmente ao chumbo (grupo exposto) e de indivíduos não expostos ao chumbo e nem a outras substâncias químicas (grupo controle). Todos os indivíduos apresentavam creatinina sérica inferior a 1,5 mg/dL. Ao mesmo tempo foram determinados os níveis sangfiíneos de chumbo (Pb-S) e aferidas pressão arterial diastólica (PD) e pressa-o arterial sistólica (PS). O objetivo foi investigar a toxicidade renal crônica do chumbo e sua possível correlação com a pressão arterial em indivíduos com função renal normal. A mediana de chumbo no sangue no grupo controle foi de 11,5 pg/dL contra 36,8 pg/dL no grupo exposto, mostrando-se dependente do tempo de exposição (p < 0,001). O valor mediano da NAG-U corrigido pela creatinina foi mais alto no grupo exposto (31,74 U/g creatinina) e significativamente diferente do grupo controle (25,28 U/g creatinina), p < 0,001. A atividade NAG-U se correlacionou com o Pb-S (p < 0,001), tempo de exposição (p < 0,001) e ALA-U (p < 0,001), mas não houve correlação com a pressão arterial. Os demais indicadores de função renal, Y GT-U, AAP-U, PT-U e ALB-U não se mostraram mais elevados no grupo controle e nem mostraram correlação com o Pb-S, tempo de exposição ou pressão arterial. A pressão arterial diastólica foi maior no grupo exposto (83 mmHg contra 78 mmHg no grupo controle) mas não se observaram diferenças quanto à pressão sistólica. Observaram-se correlações das pressoes arteriais diastólica e sistólica com tempo de exposição (p < 0,001 e p < 0,05 ) e com chumbo no sangue (p < 0,05 e p < 0,05 ) respectivamente, enquanto somente a pressão diastólica se correlacionou com o ALA-U (p < 0,05). / In the present study we determined the activity of two renal tubule membrane enzymes: alanine-aminopeptidase (AAP) and Y-glutamyl-transpeptidase (YGT), and of the renal tubule lysosomal enzyme N-acetyl-B-D-glucosaminidase (NAG), as well as the levels of total protein (TP), albumin (ALB) and delta-aminolevulinic acid (ALA) in the urine of individuais occupationally exposed to lead (exposed group) and in individuais not exposed to lead or to any other chemical substances (control group). All individuais presented serum creatinine levels of less than 1.5 mg%. All subjects were also submitted to measurement of blood lead levels (B-Pb) and of diastolic and systolic arterial pressure. The objective was to investigate the chronic renal toxicity of lead and its possible correlation with arterial pressure in individuais with normal renal function. Median B-Pb levels were 11.5 pg/dL for the controls versus 36.8 Pg/dL for the exposed group, with the level being proportional to time o f exposure (p < 0.001). Median NAG-U values corrected for creatinine were higher in the exposed group (31.74 U/g creatinine) and significantly different from the control (25.28 U/g creatinine), p < 0.001. NAG-U activity was correlated with B-Pb (p < 0.001), time of exposure (p < 0.001) and ALA-U (p < O. 001), but not with arterial pressure. The remaining indicators of renal function, YGT-U, AAP-U, TP-U and ALB-U were not more elevated in the control group and were not correlated with B-Pb, time of exposure or arterial pressure. Diastolic arterial pressure was higher in the exposed group (83 mmHg versus 78 mmHg for the controls), but the two groups did not differ in systolic pressure. Diastolic and systolic pressure values were correlated with time of exposure (p < 0.001 and p < 0.05) and blood lead (p < 0,05 e 0,05) respectively but only diastolic pressure was correlated with ALA-U ( p < 0.05).

Chumbo (Pb) é um elemento tóxico ao qual estão associadas diversas doenças que afligem o ser humano. Dessa forma, o desenvolvimento de novas metodologias para a determinação de Pb no sangue traz uma importante contribuição na monitoração humana exposta a este metal. No presente estudo, é apresentado uma metodologia nova para determinação de Pb utilizando-se a técnica fingerstick com filtro de papel em conjunto com a espectrometria de massas de alta resolução em fonte de plasma indutivo (HR/ICP/MS). Os resultados encontrados mostraram-se robustos para uma digestão total de cerca de 0,1 g de sangue, em valores de referência, e níveis de chumbo inferiores a 5 &mu;gdL-1. O presente método é pouco intrusivo permitindo a coleta e transporte das amostras à longa distância sem perda de integridade e/ou estabilidade. Dessa forma traz uma importante contribuição para o monitoramento da exposição do metal principalmente no atendimento às comunidades distantes. / Lead (Pb) is a toxic element to which several diseases affecting human beings are associated. Therefore, the development of new methodologies for the Pb determination in blood represents an important contribution to monitor human exposition to this metal. In the present study, a new methodology for Pb determination is presented using fingerstick techniques for sample collection and lead detection by using a high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry technique. The results are robust for total digestion of 0.1 g of deposited blood and lead levels below to 5 &mu;gdL-1. This method is less intrusive in comparison with the traditional ones. It allows the collection and transport of samples over long distances without loss of integrity and / or stability. Therefore, it brings an important contribution for monitoring the exposure of this metal mainly in the attendance to remote communities.

O chumbo (Pb) é um metal pesado que pode ocasionar alterações em todos os sistemas. Porém os maiores danos à saúde ocorrem quando este acomete o sistema nervoso central (SNC). Muitos estudos demonstram as alterações clinicas/comportamentais causadas pela ação do Pb no SNC. Entretanto, ainda são necessários estudos que demonstrem as alterações bioquímicas causadas pelo Pb neste sistema. Por outro lado, tem sido relatado que o ferro (Fe) parece ter um efeito protetor na toxicidade cerebral causada pelo Pb. Assim, o objetivo deste estudo foi analisar a concentração de Pb no tecido cerebral, bem como realizar análise proteômica em cérebro de ratos intoxicados por Pb, submetidos à suplementação com Fe ou não. O experimento foi realizado com 30 ratos recém-desmamados (Rattus norvegicus, variedade Wistar) divididos em 6 grupos (n=5/grupo), de acordo com o tratamento recebido por 6 semanas, a saber: Controle (não exposto ao Pb ou Fe), Controle Fe (exposto à administração de 20 mg/Kg p.c. de FeSO4 a cada 2 dias, por gavagem gástrica), Pb 100 (exposto à água contendo 100 mg/L de Pb), Pb 400 (exposto à água contendo 400 mg/L de Pb) Pb100 + Fe (exposto à água contendo 100 mg/L de Pb e à gavagem com FeSO4) e Pb400 + Fe (exposto à água contendo 400 mg/L de Pb e à gavagem com FeSO4). Decorrido o período experimental, os animais foram eutanasiados e o cérebro dos animais foi removido, sendo descartados o cerebelo e o tronco encefálico. O restante foi submetido à concentração de Pb e à análise proteômica. Foi observada uma dose-resposta em relação à concentração de Pb no cérebro. A administração de FeSO4 reduziu os níveis de Pb no cérebro, embora sem significância estatística. A análise dos géis com os spots proteicos demonstrou uma redução na quantidade destes de acordo com o tratamento recebido pelos grupos. O grupo controle mostrou a maior quantidade de spots, ao passo que os grupos que receberam a maior concentração de Pb (400 mg/L) apresentaram as menores quantidade de spots. Também houve uma diminuição na quantidade de spots detectados quando administrado FeSO4. Dos spots que apresentaram diferença de expressão nas comparações entre o grupo controle e os grupos experimentais e os grupos experimentais comparados aos seus pares suplementados ou não com FeSO4, 75 proteínas foram identificadas por espectrometria de massas, sendo 20 proteínas (26,0%) relacionadas à função de metabolismo, 21 proteínas (28,0%) relacionadas a estrutura e organização das estruturas, 22 proteínas (30,0%) relacionadas à função de processos celulares, nove proteínas (12,0%) relacionadas às vias de informação e três proteínas (4,0%) pertencentes à categoria miscelânea. A expressão das proteínas dimunuiu na maioria das vezes, para todas as classificações funcionais. O presente estudo, associado a achados anteriores, aponta para um papel deletério do Pb no córtex cerebral dos animais expostos a este metal, independente da concentração utilizada, não sendo possível observar um efeito protetor do FeSO4. Este processo parece ser mediado por proteínas como Gamma-enolase, Alpha-internexin, várias isoformas de 14-3-3 e Homer protein homolog 1. / Lead (Pb) is a heavy metal that may yield changes in all body systems, yet the greatest health damages occur when it affects the central nervous system (CNS). Many studies demonstrate the clinical/behavioral changes caused by the action of Pb on the CNS. However, studies are necessary to demonstrate the biochemical changes caused by Pb in this system. Conversely, it has been reported that iron (Fe) seems to play a protective role on the brain toxicity caused by Pb. Therefore, this study analyzed the concentration of Pb in the brain tissue, and conducted proteomic analysis in the brain of rats intoxicated by Pb, submitted or not to Fe supplementation. The study was conducted on 30 weaning rats (Rattus norvegicus, Wistar type) divided in 6 groups (n=5/group), according to the treatment established for 6 weeks, as follows: Control (not exposed to Pb or Fe), Control Fe (exposed to administration of 20 mg/Kg p.c. of FeSO4 at every 2 days, by gastric gavage), Pb 100 exposed to water containing 100 mg/L of Pb), Pb 400 (exposed to water containing 400 mg/L of Pb) Pb100 + Fe (exposed to water containing 100 mg/L of Pb and gavage with FeSO4) and Pb400 + Fe (exposed to water containing 400 mg/L of Pb and gavage with FeSO4). After the experimental period, the animals were killed and the brains of animals were removed, discarding the cerebellum and brainstem. The remaining structure was submitted to analysis of Pb concentration and proteomic analysis. A dose-response relationship was observed in Pb concentration in the brain. The administration of FeSO4 reduced the levels of Pb in the brain, though without statistical significance. The analysis of gels with proteic spots demonstrated reduction in their quantity according to the treatment performed in the groups. The control group exhibited greater concentration of spots, while groups receiving higher Pb concentration (400 mg/L) presented the lowest quantity of spots. There was also reduction in the quantity of spots detected when FeSO4 was administered. Among the spots presented different expression in the comparisons between the control group and experimental groups and between the experimental groups and their counterparts supplemented or not with FeSO4, 75 proteins were identified by mass spectrometry, being 20 proteins (26.0%) related to metabolic functions, 21 proteins (28.0%) related to structure and organization of structures, 22 proteins (30.0%) related to cell functions and processes, nine proteins (12.0%) related to information pathways and three proteins (4.0%) from the miscellaneous category. The expression of proteins was reduced in most cases, for all functional classifications. The present study, combined to previous findings, indicates a harmful effect of Pb in the cerebral cortex of animals exposed to this metal, regardless of the concentration employed, without observation of a protective effect of FeSO4. This process seems to be mediated by proteins as Gamma-enolase, Alpha-internexin, several isoforms of 14-3-3 and Homer protein homolog 1.

Doutor -- Escola Nacional de Saude Publica, Rio de Janeiro, 2003.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Lead determination by graphite furnace atomic absorption spectrometry may be affected by some interferences. Several authors have reported that lead determination may be affected in the presence of some salts (carbonates chloride, nitrate and sulphate). Sulphates have been highlighted as potential interferents in lead determination. Interferences as analytical signal suppression and high background signal may be observed, even at low sulphate concentration. The main goal of this work was to verify the interferences caused during lead atomization in the presence of CaSO4, Na2SO4, FeSO4 e (NH4)2SO4, and try to minimize the interferences using chemical modifiers. This work was developed using a lead reference solution (10 μgl-1). This solution was placed into graphite furnace (10 μl), an amount corresponding to 100 pg lead, in the presence of different amounts of sulphate. It was observed signal suppression and high background signals. However, interferences caused by Na2SO4, FeSO4 e (NH4)2SO4 were minimized by optimization of pyrolysis and atomization temperatures. On the other hand, interferences caused by CaSO4 (27 μg) produced suppression in the analytical signal (66%), and they were just corrected by the use of chemical modifiers. This suppression effect was corrected using 3 μg Pd, and background signal was negligible in the presence of 5 μg Pd. It was verified that organic modifiers (ascorbic, oxalic and citric acid) were also efficient as chemical modifiers to correct the interferences observed in the presence of this salt. At optimized conditions in the presence of CaSO4, lead was determined in plaster samples (CaSO4.2H2O). The lead amount in these samples was smaller than the limit of detection. It was necessary the use of spiked samples to verify the performance of the developed method. Analyte recovery in the presence of ascorbic acid at the optimized pyrolysis and atomization temperatures was close to 100%. In this way, the use of organic chemical modifiers, as ascorbic acid, may be considered a reliable an relatively inexpensive procedure (when compared to the use of Pd) for the minimization of the interferences caused by calcium sulfate for lead determination by GF AAS. / A determinação de chumbo por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite pode estar sujeita a algumas interferências. Vários autores têm relatado que na presença de alguns sais (carbonatos, cloretos, nitratos e sulfatos) o processo de determinação do Pb pode ser prejudicado. Sais de sulfato tem se destacado como potencias interferentes na determinação deste elemento pois, mesmo em baixas concentrações, interferências como supressão do sinal analítico e intenso sinal de fundo podem ser observadas. Desta forma, este trabalho teve como objetivo principal, verificar as interferências na determinação do Pb na presença de alguns sulfatos (CaSO4, Na2SO4, FeSO4 e (NH4)2SO4), bem como tentar minimizar as interferências observadas através do uso de modificadores químicos. O estudo foi desenvolvido empregando uma solução de referência de Pb de 10 μg l-1 como amostra teste. Foi adicionado no forno de grafite o correspondente a 100 pg deste elemento na presença de diferentes quantidades dos respectivos sais de sulfatos. Observou-se que a atomização do Pb sofre interferências como supressão do sinal analítico e um intenso sinal de fundo na presença destes sais, mas as interferências verificadas na presença de Na2SO4, FeSO4 e (NH4)2SO4 puderam ser corrigidas através da otimização das temperaturas de pirólise e atomização. As interferências causadas por CaSO4 (27 μg) resultaram em uma supressão de 66% do sinal analítico do Pb e somente foram corrigidas através do uso de modificadores químicos. A supressão do sinal analítico do Pb na presença deste sal, foi corrigida na presença de 3 μg de Pd e o sinal de fundo é praticamente desprezível com o uso de 5 μg deste modificador. Verificou-se que modificadores orgânicos (ácido ascórbico, ácido cítrico e ácido oxálico) também foram eficientes para a correção das interferências observadas na presença deste sal. Depois de definidas as melhores condições para a determinação de Pb na presença do CaSO4, foi feita a determinação em amostras de gesso (CaSO4. 2 H2O). Como a concentração de Pb nestas amostras foi abaixo do limite de detecção da técnica utilizada, foram realizados testes de recuperação de analito para verificar o desempenho do método desenvolvido. A recuperação usando ácido ascórbico como modificador químico, nas melhores temperaturas de pirólise e atomização, foi próximo a 100%. Desta forma o uso de modificadores químicos orgânicos, pode ser uma alternativa viável e barata (comparando-se ao Pd, por exemplo) para resolução das interferências causadas por sulfato de cálcio na determinação de chumbo por GF AAS.

Nesta dissertação são apresentados os resultados da síntese de nanocristais (NCs) de PbSe em substratos de Si e SOI. O material foi produzido pela técnica de Síntese por Feixe de Íons (IBS) seguido de tratamentos térmicos em alta temperatura. As amostras foram caracterizadas pelas técnicas de Retroespalhamento Rutherford (RBS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). O estudo abrangeu amostras implantadas apenas com Pb ou com Se, ou amostras sequencialmente implantadas com Pb e Se. As implantações foram realizadas com substrato aquecido a Ti = 400 °C para evitar amorfização, variandose parâmetros de implantação como fluência, energia e ordem de implantação (primeiro Se ou Pb). Os recozimentos foram realizados a diferentes temperaturas e tempos. Os resultados foram discutidos em termos da retenção dos íons e da reação de formação do PbSe. Os principais resultados podem ser resumidos da seguinte forma. Durante as implantações ocorrem perdas tanto de Pb como de Se, atribuídas a processos de difusão auxiliada por irradiação. Nas amostras implantadas com apenas um elemento não ocorrem perdas durante os tratamentos térmicos. Contudo, nas amostras implantadas com Pb e Se, ocorrem perdas tanto de Pb como de Se. Este fenômeno é discutido considerando difusão pela matriz e evaporação pela superfície. O aumento das perdas foi associado à reação de formação do composto PbSe. Esta reação produz nanocristais, formando discordâncias devido ao desajuste de rede cristalina nas interfaces PbSe/Si. As perdas de Pb ocorrem preferencialmente através de difusão em discordâncias. Diferentemente do Pb, os átomos de Se reagem de diferentes formas com a matriz, permanecendo retidos no substrato. As Distribuições em Tamanho de NCs (DTNs) possuem forma característica e pouca variação de forma em função do tempo, não sendo observado crescimento competitivo. Estes resultados podem ser interpretados com base em argumentos termodinâmicos. A estabilidade do sistema NCs de PbSe em matriz de Si ocorre devido a minimização da energia de superfície, através da formação de interfaces coerentes, semi-coerentes e de estruturas caroço-casca (caroço de PbSe e casca de Se) com interfaces Se/Si. Para tanto a reação de síntese do PbSe produz NCs com uma coleção de orientações específicas em relação a estrutura cristalina do Si. Análises das micrografias de alta resolução com técnicas de Transformada de Fourier demonstram que muitos destes NCs são deformados plasticamente para diminuir o desajuste com o Si. O presente estudo mostra que é possível produzir NCs de PbSe termicamente estáveis e cristalograficamente orientados em relação a estrutura cristalina do Si. A baixa entalpia de formação do PbSe e baixa solubilidade dos átomos de Pb e de Se favorece a síntese dos NCs. Contudo, o comportamento químico e cinético do sistema é complexo devido as diferentes interações Pb-Si e Se-Si. / This work focuses on the synthesis of PbSe nanocrystals (NCs) in Si and SOI substrates. The NCs are produced by Ion Beam Synthesis (IBS) technique followed by thermal treatments at high temperatures. The samples are characterized by Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) and Transmission Electron Microscopy (TEM) techniques. The study comprises samples implanted with only one ion (Pb or Se) and samples implanted sequentially with Pb and Se, considering distinct implantation parameters (fluence, energy and ion sequence), performed at high temperature Ti = 400 °C to avoid amorphization. The thermal treatmen ts are done at distinct temperatures and times and the results are discussed in terms of the ion retention and of the PbSe compound formation. The most important results can be summarized as follow. During the implantations, Pb and Se losses take place and this phenomenon is attributed to the radiation enhanced diffusion process. Elemental losses cannot be detected for samples implanted with only one element. As opposed to this behavior, significant losses are observed for the co-implanted samples. These losses are attributed to the PbSe synthesis reaction. The formation of the NCs occurs concomitantly with the formation of treading dislocations induced by the large mismatch of the crystal PbSe/Si structures. The losses of Pb atoms can be attributed to a pipe diffusion processes along the dislocations. In contrast, the Se atoms tend to form atomic clusters and chemical bonds with Si crystal defects, and therefore are retained inside the matrix. The evolution of the NC size-distribution function is investigated, but no significant coarsening is observed. The results obtained are discussed using thermodynamic arguments. The thermal stability of the PbSe NCs is related to the formation of coherent, semicoherent interfaces as well as core-shell structures. The orientations of the PbSe NCs with respect to the Si matrix occur within a limited set of possibilities. High resolution TEM micrographs are analyzed using a Fast Fourier Transform method, which reveals the existence of plastically and elastically deformed interfaces. This study demonstrates that thermally stable and epitaxially oriented PbSe NCs can be synthesized in crystalline Silicon matrix. Their synthesis is facilitated by the low formation enthalpy and by the low solubility limit of the Pb and Se atoms within the Si matrix. However, the kinetic and chemical behavior of the process is rather complex due to the distinct Pb-Si and Se-Si interactions.