• Refine Query
  • Source
  • Publication year
  • to
  • Language
  • 1341
  • 1099
  • 975
  • 15
  • 15
  • 6
  • Tagged with
  • 3436
  • 3436
  • 1934
  • 1768
  • 471
  • 388
  • 373
  • 304
  • 296
  • 288
  • 278
  • 258
  • 257
  • 211
  • 203
  • About
  • The Global ETD Search service is a free service for researchers to find electronic theses and dissertations. This service is provided by the Networked Digital Library of Theses and Dissertations.
    Our metadata is collected from universities around the world. If you manage a university/consortium/country archive and want to be added, details can be found on the NDLTD website.
421

Stereodivergent Synthesis of Polyoxygenated Cyclohexanes

Toribio Villarroya, Gladis 15 June 2011 (has links)
Vegeu gtvresum1de1.pdf
422

Study of interfacial water at the nanoscale at ambient conditions with SPM

Cardellach i Redon, Mar 23 November 2012 (has links)
La tesi que es presenta es veu emmarcada dins l’àrea de ciència de superfícies. Dos dels grans temes desenvolupats en aquesta tesi estan relacionats amb l’estudi de superfícies amb constants de xarxa (distàncies atòmiques que componen la molècula) properes a la del pla basal de la fase hexagonal del gel (Ih) (el gel més comú a l’escorça terrestre). L’objectiu d’aquesta premissa és veure com superfícies que tenen la constant de xarxa propera a la del gel (Ih) provoquen que l’aigua d’origen atmosfèric s’adsorbeixi a sobre en forma d’aigua en estat sòlid (gel) i no en forma d’aigua líquida a temperatures relativament altes. Aquest tipus de superfícies tindrien grans utilitats en processos meteorològics tals com la inducció de pluja, comercialització de productes propulsors de neu artificial o simplement per a conèixer els límits de congelació de l’aigua en sistemes biològics. En el capítol 3, es presenta el BaF2 com a possible nucleador de gel sobre la seva superfície, ja que la seva constant de xarxa difereix només un 4% de la del gel (Ih). Amb l’ajuda d’un microscopi de forces atòmiques (AFM) s’ha pogut observar com les molècules d’aigua difonen fàcilment sobre la seva superfície, i a més a més aquestes tenen preferència en la seva acomodació. S’ha observat que els esglaons de BaF2 i les zones que tenen un excés de càrrega degut al clivatge, són els defectes ideals per l’aigua, ja que s’hi sent molt més còmode. Aquests esglaons generats durant el clivatge tenen unes direccions cristal·logràfiques concretes i ben definides, i l’aigua no té una preferència aleatòria per ells sinó que, contràriament del que pensàvem, les molècules d’aigua tenen en general més afinitat per aquells esglaons menys energètics, amb menys densitat d’àtoms al descobert. El BaF2 no és un bon nucleador pel que fa al creixement de gel tridimensional, ja que la conformació que adopten les molècules d’aigua paral·lela al pla no afavoreix la formació de gel tridimensional, però gràcies a la seva constant de xarxa i als defectes ocasionats durant el clivatge resulta que és un nucleador bidimensional. S’ha seguit el mateix patró pel CaF2, un compost isoestructural del BaF2, amb la diferència que té una constant de xarxa més petita, que difereix un 14% respecte la cara basal del gel (Ih). Els experiments realitzats mostren com l’aigua s’hi adsorbeix de manera aleatòria i més caòtica, tot i que té certa preferència pels esglaons com en el cas del BaF2. Podem concloure doncs, que la constant de xarxa és un paràmetre molt important, però no és l’únic. En el capítol 5, es planteja l’opció d’obtenir una superfície de manera artificial, amb les característiques que busquem per tal que l’aigua s’hi adsorbeixi en forma de gel (Ih) fàcilment. La tècnica utilitzada per aquest propòsit és la Langmuir-Blodgett, la qual ens permet fer monocapes en l’interfase líquid-gas, i es poden transferir a una superfície sòlida. Depenent de la superfície, obtindrem monocapes hidrofòbiques o hidrofíliques. Tot i que l’objectiu llunyà és formar una monocapa ideal i observar a través de l’AFM com s’adsorbeix l’aigua a sobre, fins ara s’ha aconseguit formar superfícies hidrofíliques a partir de substrats hidrofòbics (grafit) i també formar superfícies hidrofòbiques a partir de substrats hidrofílics (mica). Les molècules utilitzades per a la formació de les monocapes són alcohols alifàtics de cadena llarga, estudiats a la bibliografia com a possibles bons nucleadores de gel. En el capítol 4, l’atenció es veu desviada per l’investigació de la càrrega residual que es produeix a sobre de les superfícies. Per les propietats electròniques que té el grafè, es va creure convenient fer-lo servir de superfície model. A través de la punta d’AFM s’ha injectat càrrega a una làmina de grafè sobre òxid de silici, i s’ha vist com la càrrega provocada per la punta es va dissipant cap a l’òxid de silici en funció de la humitat relativa. Amb aquest estudi es va poder analitzar l’efecte de càrrega residual en superfícies i el rol que hi juga l’aigua. En aquest treball també es va fer pal·lesa que les dimensions de la punta determinaven fortament les mesures electroestàtiques en AFM. / This thesis is framed into the surface science area. Two main chapters developed in the present work are related to the study of surfaces with lattice constant near to the basal plane of the hexagonal ice (Ih) (the most common ice on Earth). The main goal of this topic is observe how these surfaces induce water adsorption on its surfaces as solid water at high temperatures. These surfaces could be used in meteorological processes such as rain induction, snow making industry or the knowledge of the freezing limits of water in biological systems. In chapter 3, BaF2 is presented as a possible ice nucleation because its lattice constant differs only 4% respect to the basal plane of the hexagonal ice (Ih). With the help of an Atomic Force Microscopy (AFM) it can be observed how water molecules easily spread on the surface and showing adsorption preferences. It was observed that steps and charge excess zones on BaF2 surface are perfect defects to water molecules anchoring, where water molecules feel more comfortable. Steps generated during the cleavage have specific and well defined crystallographic directions, and water molecules have preference and more affinity for the less energetic steps (with less atomic density). Finally, it is concluded that BaF2 is not a good three-dimensional nucleator because the conformation of water molecules onto the plane does not promote the ice formation, but the lattice constant and defects caused during the cleavage make it a good two-dimensional ice nucleator. The same studies were performed on CaF2, an isostructural compound of BaF2 but with a different lattice constant, which differs 14% from basal plane of the hexagonal ice (Ih). The experiments show chaotic and random water adsorption on CaF2 but with a certain preference to the steps. It can be concluded that the lattice constant is an important parameter to consider but is not the only parameter to take account. In chapter 5, the construction of an artificial surface with specific characteristics is proposed. The goal is to create a surface capable to induce water freezing. The technique used for this purpose is the Langmuir-Blodgett trough, which allows a monolayer formation in the liquid-gas interface that can be transferred to a solid substrate. Depending on the surface, hydrophilic or hydrophobic monolayers are obtained. Although water adsorption with AFM was studied yet in this thesis, we were able to form hydrophobic surfaces from hydrophilic substrates (mica) and hydrophilic surfaces from hydrophobic substrates (graphite). The molecules used for this purpose are long chain aliphatic alcohols, studied in the bibliography as probably good ice nucleators. In chapter 4 our attention is diverted to the study of residual charge produced on the surfaces. Due to the electronic properties of graphene, it was thought appropriate to use it as a model surface. Using the AFM tip charge was injected onto a graphene sheet deposited on a silicon oxide wafer, and discharging of the graphene sheet was observed. The charge spreading to the silicon oxide depends on the relative humidity. The role of adsorbed water in the discharge of surfaces was analysed. This work also demonstrated that the probe dimensions have critical influence on the electrostatic measures in AFM.
423

Noves aportacions a l'estudi de la capacitat coordinant de les metal·lotioneïnes: el catió Ag(I) com a substitut de Cu(I) en les Cu(I)-MT i l'espectrometria de masses (ESI-MS) com a tècnica essencial i complementària a l'espectroscòpia òptica

Palacios Bonilla, Òscar 15 May 2003 (has links)
Les metalotioneïnes (MT) són unes proteïnes de baix pes molecular i elevat contingut en residus de cisteïna que es caracteritzen per la seva extremada habilitat para enllaçar tant cations de metalls essencials, com Zn(II) i Cu(I), com de metalls tòxics (Cd(II), Hg(II)).En una primera part d'aquest treball s'analitza la utilització del catió Ag(I) com a sonda del catió Cu(I) en l'estudi de les Cu-MT, i en conseqüència es compara detalladament el comportament d'ambdós metalls enfront la isoforma 1 de MT de mamífer. Aquesta proteïna, així com els seus fragments constitutius a i b, s'ha obtingut per enginyeria genètica amb la finalitat d'assegurar al màxim el seu grau de puresa. L'estudi de la capacitat coordinant de MT 1, aMT 1 i bMT 1 enfront Ag(I) s'ha dut a terme mitjançant tècniques d'espectroscòpia electrònica (CD i UV-Vis) i de masses (ESI-MS). Aquesta darrera tècnica ha requerit la incorporació d'un mètode de separació previ a la determinació de la massa, per tal d'eliminar la presència de tampó a la mostra. L'electroforesi capil·lar (CZE) acoblada a l'ESI-MS ha demostrat ser una bona opció.Amb la finalitat de validar l'acoblament CZE-ESI-MS, en primer lloc s'ha aplicat l'esmentat acoblament a l'estudi del desplaçament del Zn(II) en Zn7-MT 1 per Cd(II) a pH 7, procés ja conegut en les MT de mamífer que procedeix de manera seqüencial i isomorfa. Aquest estudi demostra que la tècnica CZE permet una bona separació del tampó de la solució que conté la proteïna, a la vegada que ofereix una detecció precisa de l'estequiometria de les espècies que coexisteixen en solució. En base a aquests resultats, s'ha seguit en paral·lel -mitjançant CD, UV-Vis i CZE-ESI-MS- la valoració de Zn7-MT 1, Zn4-aMT 1 i Zn3-bMT 1 amb AgClO4 a pH 7.5 i 2.5. Els resultats mostren que al llarg de les valoracions es forma un elevat nombre d'espècies, tant heterometàl·liques AgxZny-MT com homometàl·liques Agx-MT, i que en la majoria dels punts de valoració coexisteixen diverses espècies. També s'ha observat que el zinc exerceix un efecte plantilla en les 3 proteïnes estudiades, ja que el grau d'estructuració d'espècies Ag-MT de la mateixa estequiometria depèn de manera important de que l'espècie inicial sigui Zn-MT o apo-MT. La comparació Ag-Cu permet concloure que els únics casos en què l'ió Ag(I) es podria utilitzar com a substitut de Cu(I) sense causar alteracions estructurals significatives es dóna en les espècies heterometàl·liques M4Zn5-MT i M7Zn3-MT (M= Ag, Cu).En la segona part del treball s'ha estudiat una nova MT de Drosophila melanogaster, denominada MTO, amb l'objectiu de contribuir a un criteri funcional de classificació de les MT en Zn- o Cu-tioneïna. La proteïna MTO, que disposa de 12 Cys en la seva cadena aminoacídica, es biosintetitza com a Zn4-MTO en medis rics en Zn, mentre que en medis enriquits en Cu s'obté l'espècie Cu9-MTO. El conjunt de resultats, tant in vivo com in vitro, permet classificar la MTO com una Cu-tioneïna, es a dir, amb preferència coordinativa respecte aquest metall en medis fisiològics. També, per primera vegada s'han aportat evidències estructurals sobre la participació dels ions clorur en la coordinació d'ions metàl·lics en MT, concretament en les espècies M4-MTO (M = Zn, Cd). / Metallothioneins (MT) are ubiquitous low molecular weight cysteine-rich metalloproteins, which characterize by their extremely high binding abilities towards essential metal cations, such as Zn(II) and Cu(I), as well as toxic cations like Cd(II) and Hg(II). In the first stage of this work the use of Ag(I) as a probe for Cu(I) in Cu-MT studies is analysed, and thus, the behaviour of both metal ions when binding to the mammalian MT 1 isoform has been compared. This protein, as well as their constitutive a and b fragments, was obtained by genetic engineering in order to assure the highest purity degree. The binding abilities of Ag(I) to MT 1, aMT 1 and bMT 1 have been studied by using optical spectroscopy (CD, UV-vis) and mass spectrometry (ESI-MS) techniques. The latter required the use of a separation method previous to the mass determination in order to remove the buffer present in the sample.With the aim of validating the CZE-ESI-MS coupling, we first studied the Zn(II)/Cd(II) replacement in Zn7-MT 1 at pH 7, a well known system in mammalian MT that proceeds by means of a sequential and isomorphous Zn/Cd replacement. This study proves that the previous coupling allow a good separation of the protein from the buffer, while achieving a precise detection of the stoichiometries of the coexisting species in solution. Based on these results, the titrations of Zn7-MT 1, Zn4-aMT 1 and Zn3-bMT 1 with AgClO4 at pH 7.5 and 2.5 were monitored in parallel by CD, UV-vis and CZE-ESI-MS techniques. The results obtained throughout the titration show formation of a high number of heterometallic AgxZny-MT as well as homometallic Agx-MT species. Also, at each titration point, there is coexistence of several species. It has also been shown the Zn template effect in the 3 proteins studied as revealed by the different folding found for the Ag-MT species of the same stoichiometry formed either from Zn-MT or from apo-MT. Comparison of the behaviour of Ag(I) and Cu(I) toward mammalian MT 1 allows us to conclude that the only cases in which the Ag(I) ion can be used as a probe for Cu(I) without causing significant structural alterations are in the heterometallic M4Zn5-MT and M7Zn3-MT (M= Ag, Cu) species.In the second stage of this work, a new Drosophila melanogaster MT, named MTO, has been studied with the aim of contributing to a new functional criterion of classifying MT as Zn- or Cu-thioneins. The MTO protein, which includes 12 Cys residues in the aminoacidic chain, was biosynthesised as Zn4-MTO in a Zn enriched media, while in a Cu supplemented media the Cu9-MTO species was obtained. The overall results, both in vivo and in vitro, allow us to propose classification of MTO as a Cu-thionein, in agreement with the coordination preference shown by the protein toward this metal ion. Furthermore, unprecedented structural evidences showing the participation of chloride ions as ligands of the metal ions in MT is reported. This was found in the case of M4-MTO (M = Zn, Cd) species.
424

Comportament de la metal·lotioneïna de ratolí i dels seus fragments alfa i beta en presència dels metalls pesants tòxics Hg(II) i Pb(II)

Leiva Presa, M. Àngels 01 March 2002 (has links)
Les metal·lotioneïnes (MT) constitueixen una àmplia família de proteïnes, molt peculiar tant des del punt de vista biològic com des de la perspectiva de la química de coordinació. Es caracteritzen per tenir un baix pes molecular (6-10 kDa) i un elevat contingut en residus de Cys (30%) i en elements metàl·lics, particularment Zn i Cu. Les característiques de les cadenes peptídiques de les MT permeten que aquestes tinguin un paper important en l'emmagatzematge intracel·lular i transport d'ions metàl·lics essencials, així com en la reducció de radicals lliures i d'agents alquilants, i també en el segrestament d'ions metàl·lics tòxics.L'objectiu aquest treball ha estat determinar la capacitat coordinant de la MT de mamífer, concretament de la isoforma 1 de la MT recombinant de ratolí, enfront d'espècies químiques ben conegudes per la seva toxicitat com Hg(II), MeHg+ i Pb(II).La metodologia emprada ha consistit a seguir espectropolarimètricament (dicroisme circular) i espectrofotomètrica (absorció UV-Visible) l'estequiometria i les característiques estructurals de les espècies que es formen al llarg de la valoració de Zn7-MT amb les espècies metàl·liques esmentades. D'altra banda, s'ha estudiat el comportament dels fragments a i b de MT per tal d'obtenir dades complementàries que facilitin la interpretació detallada dels resultats de la coordinació dels ions Hg(II), MeHg+ i Pb(II) a la MT sencera. Ha estat necessari analitzar exhaustivament l'efecte de variables, tals com la temperatura, el pH, el temps d'estabilització i el contraió present en solució, en les reaccions de coordinació metàl·lica d'aquests sistemes.En els resultats obtinguts en les valoracions amb Hg(II), les variables esmentades han estat determinants de la naturalesa de les espècies que es formen. Així, l'estequiometria i l'estructura de les espècies obtingudes a partir de Zn7-MT (pH 7) o d'apo-MT (pH 3), depenen significativament de la força directora de la reacció de complexació (cinètica o termodinàmica) i de la naturalesa dels contraions (Cl- o ClO4-) que acompanyen a les espècies metàl·liques. D'altra banda, la coordinació de Pb(II) a MT dóna lloc a la formació d'una única espècie en un ampli rang de pH (7 - 4,5), l'estructura de la qual depèn del temps d'estabilització. Pel que fa als estudis realitzats sobre el comportament de MT i dels seus fragments a i b enfront de MeHg+ són pioners en l'estudi químic de la coordinació d'aquest ió a aquest tipus de proteïnes.Tots els resultats obtinguts permeten concloure que la isoforma 1 de MT de mamífer és un bon agent detoxificador de Hg(II), MeHg+ i Pb(II). / Metallothioneins (MT) constitute a wide well-defined group of low-molecular-weight cysteine-rich metal-binding proteins, which are totally atypical under a biological and a coordination chemical viewpoint. Their unusual high cysteine content allows these proteins to be considered responsible for metal homeostasis (Zn, Cu) and detoxification of toxic metal ions (Cd, Hg), free radicals and other electrophilic agents.The main aim of this work is to analyse the coordination capability of mammalian MT, specifically that of recombinant mouse MT 1, in the presence of highly toxic chemical species such as Hg(II), MeHg+ and Pb(II).The strategy followed consists of the spectropolarimetric (circular dichroism) and the spectrophotometric (UV-Visible) titrations of Zn7-MT with the above mentioned species together with a detailed analysis of the stoichiometry and the structural features of the successive species formed along the titration. In addition, we have studied the behaviour of the a and b fragments of MT in order to obtain complementary information and thus facilitate the interpretation of the results obtained with the entire protein. A thorough analysis of the effect of some variables, such as temperature, pH, stabilization time and counterions present in solution are fundamental for the study of the metal binding reactions in these systems.We have shown that the previous variables determine the nature of the species formed along the titration. Thus, the stoichiometry and the structure of the species formed from Zn7-MT (pH 7) or apo-MT (pH 3) are highly dependent on the driving force (kinetic or thermodynamic) of the complexation reaction and strongly influenced by the counterion accompanying the metallic species (Cl- or ClO4-). On the other hand, the coordination of Pb(II) to MT affords formation of a single specie in a wide pH range (7 - 4.5) the structure of which depends on the stabilization time. The study of the behaviour of MT and its corresponding a and b fragments in the presence of MeHg+ is pioneer in the field and reveals that the coordination of MeHg+ to MT entails the unfolding of the protein.All the results obtained allow conclusion that mammalian MT 1 binds Hg(II), MeHg+ and Pb(II) very efficiently and in this sense it could be used as a heavy metal detoxification agent.
425

Aprofundiment en la relació estructura/funció de les metal·lotioneïnes (MTs). Estudi de la capacitat coordinant i de la influència de lligands no proteics en MT4 de mamífer i altres MTs relacionades

Villarreal Tolchinsky, Laura 03 November 2005 (has links)
La Tesi Doctoral aquí presentada s'ha dedicat a l'estudi del comportament de diferents metal·lotioneïnes de diversos organismes envers els ions metàl·lics Zn(II), Cd(II) i Cu(I), amb la finalitat de validar una nova proposta de classificació d'aquestes proteïnes i a l'hora aprofundir en la seva relació estructura/funció.Les Metal·lotioneïnes (MTs) són unes proteïnes de baix pes molecular (3-10 kD) amb un elevat contingut en residus de cisteïna, les quals els confereixen la capacitat d'enllaçar metalls pesants. Si bé se les ha relacionat amb diferents funcions dins l'organisme (destoxificació enfront de metalls pesants, homeòstasi de Zn i Cu, funcions antioxidants i antiapoptòtiques, etc), encara es treballa intensament per determinar la seva funcionalitat específica. Aquest fet ha dificultat la seva classificació, de manera que fins a l'actualitat s'han fet diferents propostes. La més recent es centra en la preferència metàl·lica de les MTs envers els ions essencial Zn(II) i Cu(I). Aquests ions, amb comportaments coordinants clarament diferenciats, probablement determinen estructures diferents per als complexos M-MT, les quals, tenint en compte la relació estructura/funció, segurament porten a funcions diferenciades per a les anomenades Zn- i Cu-tioneïnes.En aquesta Tesi Doctoral es recullen els estudis de la química de coordinació de: la última isoforma de MT de mamífer descoberta, la MT4; d'una MT d'un organisme evolutivament proper als mamífers, en concret la ckMT de pollastre, i d'una MT d'un organisme evolutivament més allunyat a mamífer, en particular la Crs5 de llevat. Addicionalment, s'inclouen els resultats obtinguts durant l'estudi d'aquestes i d'altres MTs d'organismes diferents en presència de lligands no proteics (clorurs i/o sulfurs) en els complexos metall-MT. Els resultats obtinguts en l'estudi de MT4 han permès classificar aquesta MT com una Cu-tioneïna (en contraposició a MT1 que havia estat prèviament classificada com a Zn-tioneïna), de tal manera que MT4 esdevé la primera Cu-tioneïna trobada en organismes superiors. A més, s'ha pogut determinar que les diferències de comportament entre MT4 i MT1 enfront de Cd(II) són degudes als respectius fragments ? (?MT1 i ?MT4), mentre que les seves diferències en l'enllaç a Cu(I) s'han atribuir als respectius fragments ? (?MT1 i ?MT4). També s'ha proposat que MT4 proporciona un entorn de coordinació "particular" per al Cu(I) que MT1 no pot oferir. Així mateix, l'anàlisi espectroscòpica detallada dels camins de reacció de MT1 i MT4 envers Zn(II) i Cd(II) ha proporcionat evidències de la contribució de lligands clorur (Cl-) en l'estabilització de l'estructura dels complexos Cd-MT1 però no en la dels complexos Cd-MT4, Zn-MT1 i Zn-MT4. Totes aquestes característiques diferencials entre MT1 i MT4 suggereixen que probablement MT4 i MT1 presenten funcions fisiològiques diferents en mamífer.Els estudis realitzats amb ckMT han portat a classificar-la com una Zn-tioneïna, però alhora també han permès proposar l'existència d'una gradació entre el caràcter de Zn- i Cu-tioneïna de les MTs. Així, ckMT presenta una capacitat coordinant envers Zn(II), Cd(II) i Cu(I) intermèdia entre les descrites per a MT1 i MT4, amb un comportament envers els metalls divalents més proper al de MT1, però més similar al de MT4 quan enllaça Cu(I). La presència d'un residu de His en l'extrem C-terminal de ckMT li confereix capacitats coordinants especials enfront de Cd(II) que la diferencien de MT1 i MT4. Aquesta His no només coordina Cd(II), sinó que és la responsable de la formació de dímers mitjançant un procés de dimerització mai descrit fins al moment per a MTs.Els resultats obtinguts en l'estudi de Crs5 de llevat han corroborat la gradació entre Zn- i Cu-tioneïnes proposada en el cas de ckMT, de manera que Crs5 podria comportar-se com una Zn-tioneïna en situacions de baixes concentracions de Cu intracel·lular, mentre que actuaria com una Cu-tioneïna en presència de concentracions de Cu significatives. Un altre fet interessant és que en la síntesi recombinant de Crs5 el grau d'oxigenació dels medis de cultiu enriquits en Cu afecta la naturalesa homo- o heteronuclear dels agregats M-Crs5 que se'n recuperen, on M = Zn(II) i/o Cu(I), obtenint-se espècies homometàl·liques Cu-Crs5 si no s'oxigena el medi i complexos heterometàl·lics Zn,Cu-Crs5 per oxigenacions elevades.Molts dels resultats obtinguts en l'estudi de les MTs objecte d'aquesta Tesi així com en els de MTs d'altres organismes han proporcionat al grup de recerca en el marc del qual s'ha realitzat aquest treball indicis de la participació d'un altre lligand no proteic en els complexos M-MT (M = Zn i/o Cd): el lligand sulfur (S2-). Així, com a part d'aquest treball, també s'han dut a terme un seguit d'experiments mitjançant els quals s'ha pogut determinar que totes les espècies recombinants Zn- i Cd-MT estudiades contenen lligands sulfur, obrint així noves i prometedores perspectives, tant estructurals com funcionals, en el camp de les MTs. / The following Thesis has been devoted to the study of the Zn(II), Cd(II) and Cu(I) coordinative abilities of different metallothioneins (MTs) from several organisms, with the purpose of validating a new proposal for MT classification and deepening further into the structure/function relationship of these proteins.MTs are low molecular weight proteins (3-10 kD) with a high cysteine content, which confers them the ability to bind heavy metal ions. Although they have been related to different functions in the organism (heavy metal detoxification processes, Zn and Cu homeostasis, antioxidant and antiapoptotic functions, etc), their physiological function or functions is still a matter of debate and prompts most of the research within this field. This fact has difficultated their classification, and in consequence several models of classification have been proposed. The most recent one is based on the metallic preferences of MTs towards the essential Zn(II) and Cu(I) ions. These ions clearly show different coordinative abilities and must therefore determinate the formation of different M-MT structures. Therefore, when considering the structural/function relationship, these differences in the structure of the M-MT complexes might determine different functions for the so-called Zn- and Cu-thioneins.This work gathers the coordinative abilities of the last mammalian MT isoform discovered (MT4), one MT from an organism evolutionarily close to mammals, which is chicken (ckMT1), and one MT from an evolutionarily distant organism, yeast (Crs5). Additionally, the study of the binding properties of these MTs and others from other organisms has been performed in the presence of non-proteic ligands (chloride and/or sulphide).The results obtained during the study of MT4 have proved that this isoform is a Cu-thionein (in contrast with MT1, which was previously classified as a Zn-thionein), and therefore MT4 is the first Cu-thionein ever reported in high organisms. Furthermore, it has been proved that the differences in Cd(II) coordination between MT4 and MT1 should be assigned to their ? domains (?MT1 and ?MT4), whereas the ? domains (?MT1 and ?MT4) are the responsible for the differences in Cu(I) coordination. It has also been proposed that Cu(I) is bound to MT4 through a "particular" coordination environment that MT1 cannot offer. Moreover, a detailed spectroscopic analysis of the reaction pathways of MT1 and MT4 towards Zn(II) and Cd(II) has gathered evidence for the contribution of chloride (Cl-) ligands in the stabilization of the structures of the Cd-MT1 species, but not in the Cd-MT4, Zn-MT1 and Zn-MT4 species. These differences between MT1 and MT4 isoforms suggest that both isoforms are probably involved in different physiological processes in mammals.The studies performed with chicken MT have shown that ckMT1 exhibits a Zn-thionein behaviour, although there seems to be a gradation between the Zn- and Cu-thionein character in MTs. Thus, the Zn(II), Cd(II) and Cu(I) binding abilities of ckMT are intermediate between those of MT1 and MT4, with a divalent metal ion behaviour closer to MT1, but more similar to MT4 when binding Cu(I). The presence of a His residue at the C-terminal position of its ? domain confers to this protein some special Cd(II) binding abilities which are significantly different from those of MT1 and MT4. This His residue does not only bind to Cd(II) but also is the responsible for dimer formation though a process that has never been described before for MTs.The results obtained with yeast MT (Crs5) have corroborated the gradation between the Zn- and Cu-thionein character already proposed in the study of ckMT1 in such a way that Crs5 could behave as a Zn-thionein when intracellular Cu concentration is low, whereas in the presence of significant Cu amounts in the cell it would behave as a Cu-thionein. Another interesting point relies on the fact that during the recombinant synthesis of Crs5 the amount of dissolved oxygen in the Cu enriched media affects the homo- or heteronuclear nature of the M-Crs5 complexes that are recovered, where M = Zn(II) and/or Cu(I): when the cultures are not oxygenated at all only Cu-Crs5 homometallic species are obtained, whereas Zn,Cu-Crs5 heterometallic complexes are obtained for high oxygenation levels.Many of the results obtained here as well as the results from other people in the same research group working with MTs from other species have shown signs for the participation of another non-proteic ligand in the M-MT species (M = Zn and/or Cd): the sulphide ligand (S2-). Therefore, several experiments have been performed during this PhD that have permitted to prove the presence of sulphide ligands in all the recombinant Zn- and Cd-MT species here analysed. This discovery opens promising new structural and functional possibilities for these special proteins.
426

Activación electroquímica de interruptores moleculares en sistemas fotocrómicos y ácido-base

Prats Álvarez, Gemma 16 November 2012 (has links)
En los últimos años se ha dedicado gran esfuerzo al estudio de moléculas cuyas propiedades físico-químicas pueden ser controladas reversiblemente mediante un estímulo externo. Estos sistemas reciben el nombre de interruptores moleculares, debido a su capacidad de interconvertir entre dos estados diferenciados, “On” y “Off”. Los interruptores moleculares muestran propiedades muy importantes que los hacen prometedores candidatos para una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, estos sistemas moleculares están diseñados para ser aplicados en la construcción de sistemas de almacenamiento de datos, válvulas y máquinas moleculares, sensores (bio)químicos, sensores térmicos y sistemas de administración controlada de fármacos. En general, los interruptores moleculares pueden responder a distintos tipos de estímulos, tales como estímulos ópticos, eléctricos, magnéticos, térmicos o químicos. Entre ellos, el uso de fotones y electrones para promover la interconversión entre los dos estados del interruptor es de especial interés. Aunque toda esta amplia gama de propiedades pueden utilizarse para la detección selectiva de los diferentes estados del interruptor, se ha seleccionado la fluorescencia debido a su carácter no invasivo, alta sensibilidad y bajo límite de detección. Esta Tesis Doctoral hace referencia al estudio de dos familias muy prometedoras tales como la de los metaciclofan-1-enos, dihidropirenos y la de los compuestos zwiterionic espirocíclicos de Meisenheimer, que pueden actuar como interruptores foto-electroquímicos interruptores por activación con luz, electricidad o reacción química. / Extensive research has been recently devoted to the study of molecules whose physicochemical properties can be reversibly switched as response to an external stimulus. These systems are named as molecular switches due to their ability to be interconverted between an “Off” and an “On” states. Molecular switches show very relevant properties that make them promising candidates for a wide variety of applications. For instance, these molecular systems are envisaged to be applied in the construction of data storage devices, molecular valves and machines, (bio)chemical sensors, thermal sensors and drug delivery systems. In general, molecular switches may respond to different type of stimuli, such as optical, electrical, thermal, magnetic, or chemical stimuli. Among them, the use of photons or electrons to promote the interconversion between the two states of the switch is of special interest. Although all this wide range of properties can be used for selective detection of the states of the switch, fluorescence sensing is often preferred due to its non-invasive character, high sensitivity and low detection limit. This thesis shows studies of a very promising families such as metacyclophan-1- enes, dihydropyrenes and zwiterionic spirocyclic Meisenheimer complex, which can act as photoelectrochemical switches trigger either by light, electricity or chemical reaction.
427

Reaccions d'addició de fosfinodiazoalcans i fosfinocarbens a dobles enllaços C=C i C=O. Estudi mecanístic i aplicacions sintètiques

Illa, Ona 13 July 2005 (has links)
En la present tesi doctoral s'han estudiat reaccions d'addició de fosfinodiazoalcans i fosfinocarbens, amb l'objectiu general d'explorar la seva reactivitat enfront d'olefines i aldehids. La versió asimètrica també ha estat considerada, tant pel que fa a la utilització de substrats com de reactius quirals. Els resultats d'aquests estudis s'han utilitzat per posar a punt mètodes sintètics per preparar diferents tipus de productes. En la primera part s'ha portat a terme un estudi comparatiu de la reactivitat i la selectivitat, respecte diazometà, de les cicloaddicions 1,3-dipolars de fosfinodiazoalcans a olefines quirals electrodeficients. S'ha observat que el diazometà és sempre més reactiu que el fosfinodiazoalcà considerat, i s'ha racionalitzat l'origen de la diferent reactivitat i diastereoselectivitat -facial observada en cada cas mitjançant càlculs teòrics.En una segona etapa s'ha dedicat a l'estudi de l'addició de [bis(diisopropilamino)fosfino](trimetilsilil)carbè a carbonils d'aldehids aromàtics, heteroaromàtics i alifàtics. En el cas de la reacció amb aldehids aromàtics i heteroaromàtics s'ha posat a punt la síntesi d'epòxids altament substituïts, amb bons rendiments i manera totalment estereoselectiva. Quan s'han usat aldehids alifàtics s'ha observat l'aparició d'una reacció competitiva, una addició de tipus [2+2], que després de passar per un intermedi oxafosfetènic que no s'aïlla, condueix a la formació de vinilfosfonamides. També s'ha estudiat la versió asimètrica de la reacció, utilitzant-se aldehids alifàtics quirals. D'aquesta manera s'han sintetitzat epòxids i vinilfosfonamides òpticament purs i de manera totalment diastereoselectiva.En una tercera part s'ha realitzat un estudi i una racionalització mitjançant càlculs teòrics de la reactivitat del carbè estudiat anteriorment enfront de benzaldehid i acetaldehid. En el cas de l'acetaldehid s'ha pogut explicar el comportament observat experimentalment, tant pel que fa a les dues reaccions competitives com pel que fa a l'estereoselectivitat de la reacció.En la quarta etapa s'ha abordat la síntesi i l'estudi de la reactivitat de nous aminofosfino(silil)diazocompostos quirals i dels seus carbens corresponents. En algun dels casos s'ha pogut sintetitzar un ciclopropà òpticament actiu i de manera totalment diastereoselectiva. Finalment es discuteix la síntesi i la reactivitat de [bis(dimetilamino)fosfino](trimetilsilil)-diazometà. La reacció d'aquest diazocompost amb aldehids condueix a la síntesi de derivats acetilèncis i de -hidroxifosfondiamides mitjançant una reacció iniciada per un atac nucleòfil del fòsfor al carboni carbonílic de l'aldehid. S'ha estudiat el mecanisme de la reacció i s'han realitzat reaccions complementàries que mostren el comportament ambifílic del diazocompost de partida i la seva enorme aplicabilitat sintètica. / Addition reactions of phosphinodiazoalkanes and phosphinocarbenes to olefins and aldehydes have been studied in this doctoral thesis. The assymetric version of the reaction has also been considered, either by using chiral substrates or chiral reactants. The results of these studies have been used to set up new synthetic methods to prepare a variety of products.In the first chapter, a comparative study on the reactivity and selectivity of 1,3-dipolar cycloadditions of phosphinodiazoalkanes and diazomethane to chiral electron-deficient olefins has been carried out. Diazomethane has been shown to be more reactive than the considered phosphinodiazoalkanes. The origin of the different reactivity and of the -facial diastereoselectivity observed in all cases has been rationalized using theoretical calculations.The second chapter is devoted to the study of the addition of [bis(diisopropylamino)phosphino](trimethylsilyl)carbene to the carbonyl group of aromatic, heteroaromatic and aliphatic aldehydes. When aromatic and heteroaromatic aldehydes have been used, highly substituted epoxides have been synthesized with good yields and in a total stereoselective manner. When aliphatic aldehydes have been used, a competitive reaction has been observed. This competitive reaction is a [2+2]-like addition that, after rearrangement of a transient oxaphosphetene that cannot be isolated, leads to the formation of vinylphosphonamides. The assymetric version of the reaction has also been studied by using chiral aliphatic aldehydes. In such a way, optically pure epoxides and vinylphosphonamides have been synthesized.A study and a rationale of the reactions considered in the previous chapter has been done in the third chapter using theoretical calculations. Benzaldehyde and acetaldehyde have been used as models. The reactivity referring to the two competitive reactions and the stereoselectivity observed when using acetaldehyde has been fully explained.
428

Especiación química y distribución de selenio en plantas de trigo. Caracterización directa mediante técnicas de sincrotrón

Guerrero López, Beatriz 30 September 2013 (has links)
El selenio (Se) es un elemento esencial debido a la gran variedad de selenoproteínas que tienen funciones de vital importancia para los seres humanos, los animales y las plantas. Al igual que otros nutrientes, la principal fuente de selenio para los seres humanos son los alimentos. Por este motivo, la utilización de alimentos ricos en selenio, especialmente en zonas con suelos pobres en este elemento, es una necesidad para la salud. Las plantas sintetizan selenoproteínas a partir del selenio que incorporan del suelo, donde se encuentra generalmente en forma inorgánica. El trigo (Triticum aestivum) y sus productos derivados son una de las fuentes de selenio más importantes. Así pues, es fundamental controlar el proceso mediante el cual se enriquecen los cultivos con selenio, especialmente los de trigo, sobre lo que versan los estudios que se presentan en esta tesis. Con el objetivo de evaluar estos procesos de biofortificación se lleva a cabo un cultivo hidropónico de trigo que se enriquece con distintas especies de selenio, concretamente, con selenito, selenato o una mezcla de ambas especies. Sobre las plantas que así se obtienen, se evalúa el efecto de la especiación del selenio suministrado al trigo (selenito, selenato o sus mezclas) a las formas que adopta el selenio en la planta así como la distribución de estas formas en la misma, para entender mejor los mecanismos de absorción y transporte del selenio y poder asesorar en la mejora de los procesos de cultivo relativos al enriquecimiento con selenio. Los principales resultados obtenidos en este estudio implican que la forma de selenio con que se enriquece el cultivo inicialmente (selenito, selenato o ambas en cultivo mixto) y la cantidad total de selenio inicial en el medio hidropónico, definen los efectos del selenio en los parámetros fisiológicos y en la acumulación de selenio, micronutrientes y macronutrientes. Otro de los estudios realizados, se ha dirigido a evaluar los posibles efectos beneficiosos de la utilización de selenio en medios de cultivo contaminados con mercurio. En este estudio, los resultados más significativos corresponden a la disminución significativa de absorción de mercurio en presencia de una concentración de selenio de 1 µM en forma de selenito, siendo esta especie potencialmente beneficiosa para las plantas de trigo. Por el contrario, el selenato da lugar a efectos fitotóxicos al incrementar notablemente la absorción de mercurio. Por otro lado, se han aplicado con éxito técnicas basadas en radiación sincrotrón para la caracterización directa de la adsorción de selenio por las plantas. Concretamente se ha aplicado la técnica XANES, para estudiar la especiación de selenio en las distintas partes del trigo enriquecido y, µ-XAS imaging, para evaluar la distribución de selenio, mercurio y otros elementos de interés nutricional de las muestras procedentes de los estudios en presencia de mercurio. Los resultados de este estudio han permitido establecer la forma de sintonizar químicamente la producción de selenoaminoácidos específicos en las plantas de trigo. Esta sintonización, objeto de una patente, nos permitiría controlar la producción de selenoproteínas en la planta de trigo lo que conllevaría superar la deficiencia de estabilidad y reproducibilidad de dichos cultivos. / Selenium (Se) is an essential element due to the wide variety of selenoproteins with vital functions for humans, animals and plants. As other nutrients, the most important human source of selenium is food. For this reason, the use of foods rich in selenium, is important for health care especially in areas where soils are selenium deficient. Plants synthesize selenoproteins by the uptake of selenium from soils, where is usually found as inorganic forms. Wheat (Triticum aestivum) and its derivatives are one of the most important sources of selenium proteins. It is essential to control the process by which crops are enriched with selenium, especially concerning wheat, the cereal of concern in the present studies. In order to evaluate these processes, a biofortification hydroponic culture of wheat is performed by enrichment with inorganic species of selenium, specifically, selenite, selenate or a mixture of both species. In the related harvested plants, the effect of selenium speciation (selenite, selenate or mixtures) was evaluated by determining the selenium forms and its distribution in plants. Therefore, a better understanding of the absorption mechanisms and transport of selenium in wheat will result on most appropriate assessment concerning processes of selenium enrichment. The main results obtained in this study reveal the form of selenium present in the growth medium (either selenite, selenate or both when using mixtures) and its initial concentration to determine the selenium effects in physiological parameters and selenium, micro and macronutrients accumulation. A separate study included herein was focused to evaluate the potential benefits of selenium in mercury contaminated culture media. With reference to this study, the most highlighting results correspond to the significant decrease in mercury absorption in the presence of 1 µM selenium as selenite, being this selenium specie potentially beneficial to wheat plants. By contrast, selenate showed phytotoxic effects significantly increasing mercury absorption. On the other hand, synchrotron based techniques were successfully applied for the direct characterization of selenium absorption by plants. Specifically, XANES technique was applied to study the speciation of selenium in different parts of fortified wheat and μ-XAS imaging, to evaluate the distribution of selenium, mercury and other nutrients in samples from the experiments were mercury was present. In this way, it has been established a way to chemically tune selenoaminoacids production in wheat plants. This tuning is the subject of a patent on how to control selenoproteins production in wheat to overcome the stability deficiency and reproducibility of wheat crops.
429

Estudio teórico de la estructura electrónica y molecular de complejos de Cu1+/2+ y Fe2+/3+ relevantes en la enfermedad de alzheimer

Alí Torres, Jorge 28 July 2011 (has links)
La malaltia d’Alzheimer és la forma més comuna de demència, caracteritzada per la formació de dipòsits fibril·lars, intra i extracel·lulars, així com per una producció excessiva d'espècies radicalàries d'oxigen al medi cerebral. Els dipòsits extracel·lulars es formen per l'agregació del pèptid -amiloide (A) i en ells s'ha trobat altes concentracions de cations metàl·lics essencials com ara Cu1+/2+, Fe2+/3+ i Zn2+. Diversos estudis relacionen la formació d'aquests dipòsits i la toxicitat observada amb la interacció entre l'A i aquests cations metàl·lics. En aquesta tesi doctoral es presenta un estudi computacional sobre la interacció dels cations Cu1+/2+ i Fe2+/3+ amb models de l’A El treball s'enfoca principalment en l'anàlisi de l'estructura electrònica i molecular dels principals complexos que poden formar-se i a més es calculen algunes propietats químiques d'aquests complexos relacionades amb la neuropatologia de la malaltia. / La enfermedad de Alzheimer es la forma más común de demencia, caracterizada por la formación de depósitos fibrilares, intra y extracelulares, así como por una producción excesiva de especies radicalarias de oxígeno en el medio cerebral. Los depósitos extracelulares se forman por la agregación del péptido -amiloide (A y en ellos se ha encontrado altas concentraciones de cationes metálicos esenciales tales como Cu1+/2+, Fe2+/3+ y Zn2+. Diversos estudios relacionan la formación de estos depósitos y la toxicidad observada con la interacción entre el A y estos cationes metálicos. En esta tesis doctoral se presenta un estudio computacional sobre la interacción de los cationes Cu1+/2+ y Fe2+/3+ con modelos del AEl trabajo se enfoca principalmente en el análisis de la estructura electrónica y molecular de los principales complejos que pueden formarse y además se calculan algunas propiedades químicas de estos complejos que están relacionadas con la neuropatología de la enfermedad. / Alzheimer Disease is the most common form of dementia. It is characterized by the presence of fibrillar deposits, intra and extracellular, as well as an excessive production of reactive oxygen species in the cerebral medium. Extracellular deposits are formed for the aggregation of the -amyloid peptide (A), and high concentrations of essential metal cations such as Cu1+/2+, Fe2+/3+ y Zn2+ have been found in these deposits. Several studies relate the formation of these deposits and the toxicity observed with the interaction between A and these metal cations. In this doctoral thesis a computational study of the interaction of Cu1+/2+ and Fe2+/3+ metal cations with A models is presented. This work is mainly focused on the analysis of the molecular and electronic structure of the main complexes that can be formed and also the calculation of some chemical properties of these complexes related to the neuropathology of the disease.
430

Complexos de ruteni amb lligands P-,N-donadors: Aplicació en catàlisi

Njie Jiménez, Abdoulie 05 March 2015 (has links)
En aquesta tesi doctoral s’han preparat una sèrie de complexos de ruteni(II) amb lligands heterobidentats P-,N-donadors i s’ha estudiat la seva activitat catalítica en les reaccions de transferència d’hidrogen per a la reducció de cetones amb isopropanol i l’alquilació d’amines amb alcohols. Els lligands sintetitzats són del tipus fosfinoamina, aminofosfinoimida i fosfinoimida. Aquests formen enllaços quelats de cinc o sis baules, depenent del seu esquelet, amb l’ió Ru(II). Els complexos sintetitzats són bàsicament de dos tipus: una família conté, a banda del lligand P-,N-donador, un lligand ƞ5-ciclopentadienil i una PPh3 o un lligand cloro; l’altre família de complexos, de geometria octaèdrica, conté dos lligands P-,Ndonadors i dos cloro que completen l’estructura. Tots aquests complexos presenten activitat catalítica en les reaccions de transferència d’hidrogen amb isopropanol per a la reducció de diferents cetones aromàtiques i alifàtiques. Els complexos també han demostrat ser actius per l’alquilació d’amines alifàtiques i aromàtiques amb diferents alcohols. / In this PhD thesis a series of ruthenium (II) complexes with P-,N-donor ligands has been prepared. The catalytic activity of these complexes has been studied in hydrogen transfer reactions with isopropanol for reduction of ketones and the alkylation of amines with alcohols has been shown. The ligands synthetized are of phosphineamine, aminephosphineimide and phosphinoimide type. They form five and six membered chelated rings with the Ru(II) ion, depending on its backbone. The complexes synthesized are of two types: one family contains, in addition to the P-,N-donor ligand, one ƞ5-cyclopentadienyl and one PPh3 or chloro ligand; the other family of complexes contains two P-,N-donor ligands and two additional chloro to complete the octahedral geometry. All these complexes are active in hydrogen transfer reactions with isopropanol for the reduction of various aliphatic and aromatic ketones. The complexes also show activity for the alkylation of aromatic and aliphatic amines with different alcohols.

Page generated in 0.12 seconds