Les reaccions de metàtesi de diens i d'enins catalitzades per espècies carbèniques de ruteni constitueixen poderoses eines àmpliament utilitzades per a la síntesi d'una gran diversitat de productes. La importància de la reacció de metàtesi s'ha posat de manifest amb la concesió del premi Nobel de Química 2005 a Chauvin, Grubbs i Schrock. La recerca de catalitzadors més estables i actius i la preparació de catalitzadors reciclables han merescut els esforços d'un gran nombre de grups durant els últims anys. Grubbs i Hoveyda han introduït carbens N-heterocíclics (NHC) i lligands estirènics quelatants per a la millora dels sistemes catalítics. Una de les estratègies utilitzades per a la recuperació i reciclatge d'aquests sistemes catalítics és l'ancoratge de l'espècie homogènia a un suport polimèric insoluble, sent els polímers orgànics els més comuns. Dins dels inorgànics els treballs són menys nombrosos i corresponen a l'ancoratge a síliques comercials, a sistemes monolítics o a síliques mesoestructurades. La major estabilitat tèrmica, química i mecànica dels polímers inorgànics i les seves elevades àrees superficials els fan alternatives atractives per a la incorporació covalent de lligands orgànics i complexes metàlics. Com a alternativa a l'ancoratge, la part orgànica pot incorporar-se a la matriu inorgànica mitjançant el procés sol-gel. Els híbrids orgànico-inorgànics derivats de sílice obtinguts han experimentat un gran creixement durant la última dècada, amb el desenvolupament de sistemes organitzats en presència de tensioactius. En la present tesi doctoral s'han sintetitzat cinc monòmers diferents de tipus Hoveyda que presenten grups trietoxisilil. El primer és un equivalent del lligand quelatant original de Hoveyda que inclou una cadena espaiadora i un grup trietoxisilil. Altres monòmers són variacions on la cadena espaiadora inclou una urea enlloc d'un carbamat. Un d'ells conté a la seva estructura un grup nitro que ha de potenciar la seva activitat com a catalitzador, mentre que un altre es tracta d'un derivat bisililat, el qual permet la preparació de materials pel procés sol-gel sense que sigui necessària l'addició de tetraetoxisilà (TEOS). A partir dels diferents monòmers s'han sintetitzat materials híbrids orgànico-inorgànics per diversos procediments: procés sol-gel amb diferents quantitats deTEOS i fluorur com a catalitzador, en presència de dodecilamina, que actua com a agent estructurant i com a catalitzador a la vegada i, en el cas del derivat bisililat, també pel procés sol-gel en absència de TEOS. Els mateixos monòmers s'han ancorat a gel de sílice mesoestructurat MCM-41 i a gel de sílice comercial. Tots els materials s'han caracteritzat gràcies a la col·laboració amb el grup de Michel Wong Chi Man de la "Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier" mitjançant diferents tècniques: Ressonància magnètica nuclear de silici-29 en estat sòlid (que permet comprovar la unió covalent entre el lligand orgànic i la matriu sililada), mesures d'adorció-desorció de nitrogen pel mètode BET (amb les quals es determina la superfíce específica del material i la distribució dels diàmetres de porus), difracció de raigs X en pols (determinació de la possible estructuració del material), anàlisi elemental (quantitat de matèria orgànica incorporada) i microscopia electrònica de transmissió (TEM). S'observa que els materials presenten superfices específiques majors quan s'han utilitzat agents estructurant i quan la dilució de la part orgànica és major. El tractament dels materials híbrids amb els carbens de Grubbs de primera i/o segona generació ha donat lloc als corresponents catalitzadors suportats. Aquests s'han assajat en reaccions de metàtesi de diens per tal d'obtenir olefines di-, tri- i tetrasubstituides, i també en la metàtesi d'un ení.Dels resultats obtinguts es desprèn que els materials tractats amb el catalitzador de segona generació són els més eficaços i que els catalitzadors heterogènis que provenen de sol-gel són més actius i es reciclen millor que els corresponents a l'ancoratge a MCM-41 o a sílica comercial. En la síntesi de l'1-(4-toluensulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrole s'han realitzat fins a cinc cicles consecutius amb la majoria dels catalitzadors. Aquells materials que contenen el monòmer més semblant al lligand quelatant original de Hoveyda són els que donen una millor capacitat de reciclatge, mentre que els més actius són els que contenen el grup electroatraient nitro. Entre els catalitzadors preparats per sol-gel resulten ser més actius aquells que presenten una major superfície específica i una major dilució del lligand al seu interior. Els materials preparats a partir del monòmer bisililat sense la addició de TEOS presenten, malgrat tenir una superfície nula, una activitat comparable als altament porosos. En la síntesi de l'1-(4-toluensulfonil)-2,5-dihidro-3-metil-1H-pirrole s'han pogut realitzar fins a cinc cicles de catàlisi. Aquests resultats són millors que els descrits a la literatura amb catalitzadors suportats per a aquesta reacció. En la síntesi del 3,4-dimetil-1-(4-toluensulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrole s'han aconseguit realitzar fins a tres cicles amb un dels catalitzadors, i dos amb la majoria. Aquests resultats constitueixen el primer exemple reeixit de preparació d'aquesta olefina tetrasubstituida amb un catalitzador suportat i el primer cas on s'aconsegueix reutilitzar el catalitzador amb un cert èxit. En la metàtesi de l'ení 1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí s'han realitzar fins a cinc cicles amb la majoria dels catalitzadors. Els resultats constitueixen el primer exemple de recuperació d'un catalitzador en una reacció de matàtesi d'enins. / The diene and enyne metathesis reactions catalyzed by ruthenium carbene species are powerful tools widely used by organic chemists for the synthesis of a great diversity of compounds. The great importance of the metathesis reaction has been made clear with the award of the Nobel Prize of Chemistry 2005 to Chauvin, Grubbs and Schrock. In the metathesis field a considerable number of groups in the last years have dedicated their efforts to the search of more stable and active carbene complexes and to the preparation of recoverable catalysts. Grubbs and Hoveyda have introduced N-heterocyclic carbenes (NHC) and chelating styrenic ligands for the improvement of catalytic systems. One of the strategies used for the recovery of the mentioned ruthenium and palladium catalytic systems is the anchorage of the homogeneous species to an insoluble polymeric support, organic polymers being the most commonly used. In the case of inorganic polymers the precedents are scarce and correspond to the anchoring to commercial silicas, monolithic systems or mesostructured silicas. The better thermal, chemical and mechanical stability of inorganic polymers and their high surface areas make them attractive alternatives for the covalent incorporation of organic ligands and metallic complexes. As an alternative to the anchoring method, the organic moiety can be incorporated to the inorganic matrix by the sol-gel process. The silica-based organic-inorganic hybrids obtained by sol-gel have experienced a great boom in the last decade, with the development of organized systems in the presence of surfactants. In this doctoral thesis five Hoveyda-type monomers have been synthesized containing a triethoxysilil group. The first one is equivalent to the original Hoveyda quelating ligand, and includes a spacing chain and a triethoxysilil group. Other monomers have a urea instead of a carbamate as the spacing chain. One of them contains a nitro group which is expected to improve the catalyst activity, whereas another one is a bisililated derivative, which can be used to prepare materials through the sol-gel process without addition of TEOS being necessary. These monomers have been used to prepare organic-inorganic hybrid materials through several strategies: sol-gel process with different TEOS amounts and fluoride as catalyst, dodecilamine acting both as structurating agent and catalyst and, in the case of the bisililated monomer, through the sol-gel process without TEOS being added. The same monomers have been anchored to commercial and to mesostructurated MCM-41 silica gel. All of them have been characterized in collaboration with Michel Wong Chi Man, from the "Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier" through several techniques: Solid state 29Si-NMR (in order to verify the covalent bond between the organic moiety and the sililated matrix), BET nitrogen adsorption-desorption measures (specific surface area and pore size distribution of the material) X ray diffraction (possible material structuration), elemental analysis (amount of incorporated organic moiety) and transmission electron microscopy (TEM). Higher surface areas are observed when structurating agents have been used and with the higher dilution of the organic moiety. Treatment of the hybrid materials with Grubbs first and/or second generation carbenes has produced the corresponding supported catalysts. They have been used in diene metathesis reactions leading to di-, tri- and tetrasubstituted olefins, and in an enyne metathesis reaction, too. The results show that the materials treated with the second generation catalyst are the most efficient and that those synthesized by the sol-gel process are more active and more reusable than those obtained by anchoring either to MCM-41 or to commercial silica gel. In the synthesis of 1-(4-toluensulfonyl)-2,5-dihidro-1H-pirrole five consecutive runs have been performed with most of the catalysts. Those materials containing the most similar monomer to the Hoveyda quelating ligand show the best recycling capacity, whereas the more active ones are those with the electron withdrawing nitro group. Among the catalysts prepared by sol-gel, those with higher surface areas and higher dilution of the ligand in the sililated matrix are the more active. The materials prepared with the bisililated monomer without TEOS addition, although having no surface area at all, show a similar activity than the highly porous ones. In the synthesis of 1-(4-toluensulfonyl)-2,5-dihidro-3-methyl-1H-pirrole five consecutive runs have been performed. The results are better than those described in the literature with supported catalysts for this reaction. In the synthesis of 3,4-dimethyl-1-(4-toluensulfonyl)-2,5-dihidro-1H-pirrole three runs have been performed with one of the catalysts, and two with most of the other. These results are the first successful example for the preparation of this tetrasubstituted olefin with a supported catalyst and the first where it has been reused with a certain success. In the metathesis of 1-allyloxi-1,1-diphenyl-2-propyne five runs have been performed with most of the catalysts. The results obtained constitute the first example of recycling of a catalyst in an enyne metathesis reaction.

En la present tesi doctoral es descriu la preparació de diferents tipus d'aerogels (aerogels de sílice, híbrids orgànic-inorgànics, orgànics i de carbó) nanocomposats amb ferro, níquel, pal·ladi o europi.Per tal d'introduir aquests metalls a l'interior de l'aerogel s'han utilitzat dos tècniques diferents: la cogelificació, en la que el metall s'introdueix a l'hora que té lloc la síntesi del gel mitjançant el procés sol-gel, i la impregnació, en la que el metall s'introdueix després d'haver-se format el gel. A continuació i per tal d'obtenir els aerogels a partir dels corresponents gels dopats amb metall s'ha realitzat dos tipus d'assecats supercrítics diferents: l'assecat supercrític a elevada temperatura (en el que l'etanol es porta a les condicions supercrítiques) i l'assecat supercrític a baixa temperatura (en el que el CO2 es porta a les condicions supercrítiques).Aquests aerogels preparats s'han caracteritzat a partir de les següents tècniques: la Microscopia de Transmissió Electrònica (TEM) , la Difracció de Raigs X en pols (p-XRD), les Mesures d'Adsorció-Desorció de Nitrogen (BET) i les Anàlisis Químiques. A partir de la caracterització d'aquests aerogels s'ha procedit al seu assaig com a catalitzadors recuperables i reutilitzables en les reaccions d'addició de Michael i les reaccions de Mizoroki-Heck.Durant la realització de la present tesi també s'han preparat i caracteritzat aerogels fluorats amb els següents objectius: per una banda la obtenció d'un material superhidrofòbic i per l'altre banda la obtenció d'aerogels per evaporació del dissolvent del gel a temperatura ambient i sense un assecat supercrític. La preparació d'aquests aerogels es realitza mitjançant la fluoració dels gels de sílice amb el 1H,1H,2H,2H-perfluorooctildimetilclorosilà. Així doncs per una banda, l'assecat d'aquests aerogels a temperatura ambient dóna lloc a uns materials que, tot i que presenten una àrea superficial inferior a la dels aerogels, són porosos i mantenen l'estructura monolítica prèvia dels gels. Per altra banda els aerogels assecats en condicions supercrítiques mostren un caràcter superhidrofòbic. / In the present thesis the preparation of different kind of aerogels (silica aerogels, hybrid organic-inorganic aerogels, organic and carbon aerogels) doped with iron, nickel, palladium or europium is described.In order to introduce these metals inside the aerogels two different techniques have been applied: the cogelation process in which the metal is introduced at the same time that the gel is formed and the impregnation process in which the metal is introduced after the gel is formed. The next step is the supercritical drying of the gels to obtain the aerogels. Two different kind of dryings have been done: at high temperatures with ethanol and at low temperatures with CO2.These aerogels have been characterize with the following techniques: Transmission Electron Microscopy (TEM), powder X-Ray Diffraction (p-XRD), BET and Elemental Analysis.These aerogels have been assaied as recoverable and reusable catalysts in Michael addition reactions and in Mizoroki-Heck reactions.Florinated aerogels have also been prepared through fluorination of silica gels with 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyldimethylchlorosilane. These aerogels have shown to be superhydrophobics. The drying of these aerogels at room temperature and under ambient pressure generates a material which is porous and it maintains its monolithity.

La detecció selectiva d'ions i de molècules és un tema d'especial interès per a la comunitat científica. El disseny de nous quimiosensors és un fet important per al desenvolupament de nous agents complexants, que poden ser usats com a ionòfors en diferents camps d'interès industrial, mediambiental, biològic i analític. Aquests sistemes funcionalitzats normalment estan constituïts per una unitat receptora connectada, a través d'un espaiador, amb una unitat assenyaladora.Aquesta treball descriu la síntesi i la caracterització de diversos quimiosensors fluorescents o potenciomètrics, que contenen lligands macrocíclics. Aquests quimiosensors estan basats en els macrocicles de 14 baules: 3,11-ditia-7,17-diazabiciclo[11.3.1]heptadeca-1(17),13,15- triè i 1,4,7-tritia-11-azaciclotetradecà, els quals contenen sistemes donadors N2S2 i NS3, respectivament. Les unitats assenyaladores dels quimiosensors fluorescents són grups antracènics o cumarínics, i les unitats assenyaladores del quimiosensors potenciomètrics són grups ferrocènics.Les propietats coordinants d'aquests quimiosensors han estat estudiades enfront de diferents ions metàl·lics de transició, prenent especial atenció en els cations Ni(II), Cu(II), Co(II) i Pd(II). Les propietats coordinants dels quimiosensors fluorescents s'han estudiat a través de valoracions d'absorció i d'emissió, mentre que les dels quimiosensors potenciomètrics han estat estudiades per voltametria cíclica. / Selective detection of ions and molecules is an object of special attention for the chemical community. The design of new chemosensors is important for the development of more efficient complexing agents, which might be used as selective metal ionophores in several areas of industrial, environmental, biological, or analytical interest. These functionalized systems usually have a receptor unit, covalently connected to a signaling unit, through a linking group.This work describes the synthesis and characterization of some macrocyclic-containing fluorescence or potentiometric chemosensors. All these chemosensors are based on the 14-membered macrocycles: 3,11-ditia-7,17-diazabicyclo[11.3.1]heptadeca-1(17),13,15-triene and 1,4,7-trithia-11-azacyclotetradecane, which contain N2S2 or NS3 donor sets, respectively. Such fluorescence chemosensors have anthracene or coumarin moieties as signaling units, whereas those potentiometric ones have ferrocene moieties as signaling units. Their coordination properties towards some transition metal ions have been explored. Special attention has been paid to Ni(II), Cu(II), Co(II) and Pd(II) ions. The coordination properties of those fluorescent chemosensors have been investigated by absorption and fluorescence titrations, and those corresponding to potentiometric chemosensors have been explored using cyclic voltammetry techniques.

En este trabajo se han sintetizado nuevos ligandos N-alquil-3,5-pirazol a partir del ligando 3,5-pirazólico y del haloalcano apropiado en tolueno o THF usando como base NaOEt o NaH. Cuando el ligando precursor contiene un sustituyente piridilo, la reacción de alquilación presenta una gran regioselectividad. Se han llevado a cabo cálculos teóricos para racionalizar estos hechos experimentales, observando que esta regioselectividad es debida a la formación de un quelato entre el Na+ y el ligando 3,5-piridilpirazol.Se ha estudiado la reactividad de varios de estos ligandos con diferentes productos de partida de paladio y platino(II) obteniéndose en todos los casos complejos con una geometría plano-cuadrada.En la reacción de los ligandos pirazólicos monodentados con clorocomplejos de paladio(II) o platino se obtienen los complejos trans-[MCl2(L)2]. La presencia de uno o dos isómeros en solución (syn o anti) es debido al impedimento de la rotación alrededor del enlace Pd-N controlado por factores estéricos que provienen de la longitud de la cadena y de la naturaleza del metal.Por otra banda, la reacción entre los ligandos 3-5-piridilpirazol y los clorocomplejos de Pd(II) y Pt(II) en una proporción 1:1 o 2:1 forman los complejos cis-[MCl2(L)] o [M(L)2](X)2 (X = BF4 o BPh4) respectivamente. Una vez sintetizados los complejos cis-[PdCl2(L)], se ha ensayado su reactividad frente ligandos monodentados como la trifenilfosfina y la piridina produciendo nuevos complejos por sustitución de los ligandos cloruros por el correspondiente ligando monodentado.. Además se ha ensayado la actividad catalitica de los complejos con formula cis-[PdCl2(L)] en la reacción de HeckFinalmente, han sido sintetizados los complejos alilpaladio [Pd(?3-C3H5)(L)](BF4) con los ligandos 3,5-piridilpirazol a partir del ligando apropiado y el dimero [Pd(alilo)Cl]2 en presencia de AgBF4 y se ha estudiado la aparente rotacion del grupo alilo que se observa como un intercambio Hsyn-Hsyn and Hanti-Hanti. / In this Thesis new N-alkyl-3,5-pyrazole and N-hidroxialkyl-3,5-pyrazole derived ligands have been synthesized. These ligands have been obtained by reaction between 3,5-pyrazole derived ligands and the appropriate haloalkane in toluene or THF using NaOEt or NaH as base. When the precursor ligand has a pyridyl substituent the alkylation reaction presents a large regioselectivity. Theoretical calculations have been carried out to rationalize the experimental observations, showing that regioselectivity is governed by the formation of Na+-pyrazolide chelate complexes.It is also been studied the reactivity of some of these ligands with different products of palladium and platinum(II). Reactions of the monodentated N-alkyl-3,5-pyrazole derived ligands synthesized in this work with chlorocomplexes gave complexes trans-[MCl2(L)2]. The presence of one or two isomers in solution (syn or anti) is due to a hindered rotation around the Pd-N bond, controlled by steric factors coming from the size of alkyl groups and the nature of the metal. On the other hand, the reaction between N-alkyl-3-pyridil-5-sustituted-pyrazole ligands and chlorocomplexes in 1:1 and 2:1 proportion resulted in the formation complexes of formula cis-[MCl2(L)] or [M(L)2](X)2 (X = BF4 or BPPh4). Treatment of cis-[PdCl2(L)] (L = N-alkyl-3-pyridil-5-sustituted-pyrazole ligands) with pyridine (py) or triphenylphosphine (PPh3) produced new complexes by substitution of chloride by the corresponding monodentate ligand (py or PPh3). However, the complexes whose formula are cis-[PdCl2(L)] have been proved like catalyst in the Heck reaction. Finally, allylpalladium [Pd(?3-C3H5)(L)](BF4) complexes with N-alkyl-3-pyridil-5-sustituted-pyrazole ligands were synthesised from the appropiate piridinylpyrazole ligand and ?3-allylpalladium chloride dimer in the presence of AgBF4. Also, it was studied the apparent allyl rotation that is observed as Hsyn-Hsyn and Hanti-Hanti interconversions.

A la present tesi doctoral es desenvolupen nous estudis sobre agents de solvatació quiral (CSA) difuncionals. Els CSAs tenen la capacitat d'interaccionar de forma diferencial amb cada un dels enantiòmers d'una mescla d'un substrat quiral, mitjançant la formació d'enllaços no covalents, és a dir, de tipus àcid-base, ponts d'hidrògen, dipolars,... formant complexes d'associació diastereomèrics. Aquest reconeixement quiral produeix un diferent entorn químic i magnètic dels enantiòmers, el que per RMN es podrà observar en una anisocronia dels seus senyals, principalment de protó. Aquesta diferència dels desplaçaments químics ens permetrà determinar la composició de la mescla. Ja que l'observació dels senyals és una mitja d'un sistema dinàmic entre els elements lliures i complexats, la separació dels senyals dependrà tant de la termodinàmica de l'associació com de les característiques estructurals dels complexes.En el nostre grup d'investigació es va abordar la síntesi de CSAs difuncionals. En el primer cas que ens ocupa a la present tesi doctoral, l'?,?'-bis(trifluorometil)-9,10-antracendimetanol (ABTE) va aportar una gran capacitat enantiodiferenciadora. Els estudis per RMN ens permeteren atribuir aquests resultats en la capacitat que té el confórmer Cisoide de l'ABTE en generar complexes bidentats amb els substrats quirals, en els que la major proximitat del CSA a cada una dels enantiòmers del substrat, provoca una major diferenciació en l'entorn magnètic.A la present tesi doctoral s'abordà la síntesi estereoselectiva de l'ABTE. La reducció tipus CBS del 9,10-bis(trifluoroacetil)antracè ens permeté obtenir el CSA desitjat en un 65% de rendiment i amb una proporció estereomèrica de RR/RS/SS= 89:11:0. Aquesta ruta es va dur a escala més gran, per tal de fer la seva fabricació per a la seva comercialització (ACRÔS).Per RMN també s'estudien les associacions entre l'ABTE i l'1,2-benzendimetanol i l'1,3-benzendimetanol, per evidenciar l'existència dels complexes bidentats. S'observen les variacions dels senyals de protó del CSA, també es determinen les estequiometries dels complexos i les seves constants de formació. L'estudi es completa amb un estudi teòric per mecànica molecular. Amb tots els resultats es pot concloure que el CSA forma un complex bidentat amb l'1,2-benzendimetanol i també amb l'1,3-benzendimetanol, però amb aquest últim no de forma exclusiva sinó que també existeixen associacions monodentades.També s'estudien les diferències estructurals i d'estabilitat de la interacció entre l'ABTE i l'1-aminoindà i l'1-amino-2-indanol. L'existència de l'associació bidentada s'evidencià amb la major variació dels desplaçaments químics de cada un dels enantiòmers del substrat en relació a la que es va obtenir en la solvatació amb el CSA homòleg monofuncional. Amb el primer substrat es va poder atribuir en un augment de l'estabilitat de l'associació, degut, segurament a una disminució de l'entropia. En canvi, amb l'1-amino-2-indanol no es van apreciar diferències en l'estabilitat, amb el que podem atribuir una major variació dels desplaçaments químics a efectes estructurals de la complexació, principalment en una associació bidentada més íntima.A la segona part de la tesi es desenvolupa la síntesi estereoselectiva de l'?,?'-bis(trifluorometil)-9,10-antracendimetanamina (ABTA), que s'obté per la doble trifluorometilació de la sulfinimina quiral derivada de la condensació del 9,10-antracendimetanol amb la sulfinamida de Ellman, amb un rendiment global d'ABTA del 57% i de forma enantiopura. També es descriuen les síntesis de la 2,2,2-trifluoro-1-(9-antril)etilamina, la 1-(9-antril)etilamina i l'aproximació de l'?-trifluorometil-9-[10-(2,2,2-trifluoroetanamino)]antracenmetanol (ABTEA).Es fan diversos estudis de solvatació mitjançant RMN, del nou CSA difuncional ABTA. En ells es va observar la separació de les bandes dels protons dels enantiòmers en afegir un elevat nombre d'equivalents de CSA, fins a 15, i l'estudi termodinàmic, que també es va realitzar per RMN, ens va donar constants d'associació molt baixes. Probablement, aquests resultats es deuen a la poca basicitat del grup amino, que no afavoreix la formació de ponts d'hidrògen. / In the current thesis new studies about difunctional chiral solvating agents (CSA) are developed. CSAs have the ability to interact differentially with each of the enantiomers of a chiral substrate, through non covalent bonds, like acid-base interactions, hydrogen bonds, dipolar interactions.giving diastereomeric associative complexes. This chiral recognition produces distinct chemical and magnetic properties to each enantiomer, that will be observed, in RMN, as an anisocrony of its signals, mainly the proton signals. This chemical shift difference will allow us to determine the composition of the mixture. Since the observed chemical shifts are an average of a dynamic system where elements are free or complexate, the chemical shift variation will depend on the thermodynamic of the association and either on the structural properties.In our research group, the synthesis of difunctional CSAs has been developed. The first case which we're dealing with at the current thesis, is the ?,?'-bis(trifluoromethyl)-9,10-anthracenedimethanol (ABTE), that showed, in last studies, an excellent chiral recognition capacity. The NMR studies allowed us to conclude that this attribute is due to the capability of the Cisoid conformer of the ABTE to give bidentate complexes with the chiral substrates, where the greater proximity of the CSA to each one of the enantiomers of the substrate, induces a greater differentiation of their magnetic fields.In the current thesis, the stereoselective synthesis of ABTE has been developed. The CBS reduction of 9,10-bis(trifluoroacetyl)anthracene allowed us to obtain the desired CSA in a 65% yield with an stereomeric ratio of RR/RS/SS=89:11:0. This reaction has been scaled up for the manufacture and commercialization of the product (ACRÔS).With the NMR, we have been studied the association between ABTE and 1,2-benzenedimethanol and 1,3-benzenedimethanol, to demonstrate the existence of the bidentate complexes. We observed the chemical shift of the proton signals of the CSA, and we determined the stequiometry of the complexes and their binding constant. The study is completed with a theoretical estimation by molecular mechanics. With all the results, we could conclude that the CSA generates a bidentate complex with 1,2-benzenedimethanol and also with 1,3-benzenedimethanol, but not as an exclusive form with the last one, which would be in equilibrium with monodentate associations.There has been studied, also, the structural and thermodynamic differences of the interactions of the ABTE with 1-aminoindane and 1-amino-2-indanole. The greater difference of the chemical shifts between enantiomers of each substrate compared to the results obtained when using the comparable monofunctional CSA, gives us evidences of the existence of the bidentate association. With several NMR experiments, we could attribute the greater chiral recognition with the first substrate to a more stable association, due to probably lower entropy. On the other hand, the association with the second substrate didn't improve because of a more stable complex, but for the structural properties, mainly in a more close bidentate association.At the second part of the thesis, the stereoselective synthesis of ?,?'-bis(trifluoromethyl)-9,10-antracenedimethanamine (ABTA) is developed. It consists in a double stereoselective trifluoromethylation of the chiral sulfinimine derived from the condensation of 9,10-anthracendimethanol with the Ellman sulfinamide, with a 56% global yield of the ABTA in its enantiopure form. There are also described the synthesis of 2,2,2-trifluoro-1-(anthryl)ethylamine, 1-(9-anthryl)-ethylamine and the approach to the ?-trifluoromethyl-9-[10-(2,2,2-trifluoroethanamino)]anthracenemethanol (ABTEA).The chiral recognition capability of the new difunctional CSA, ABTA, is studied with several chiral substrates. The registered NMR experiments showed us a generally low capacity, observing the differentiation of the chemical shifts of the enantiomers after adding great amounts of CSA. The thermodynamic study could be done also with the NMR, and it gave us very low binding constants of the diastereomeric complexes. These results could come, probably, of the low basicity of the amino group, that wouldn't favour the formation of hydrogen bonds.

Los componentes miniaturizados son una realidad que nos acompaña y facilita nuestro día a día de una manera sutil. El ejemplo más claro es los avances en la microelectrónica que han permitido el desarrollo tanto de la electrónica de consumo como de las nuevas tecnologías de la información. Esta tendencia, sin embargo, también se ha hecho evidente en otras áreas del conocimiento como son la biología, la medicina o la química. En el campo de la química, y sobretodo a partir de los años 90, se ha realizado un gran esfuerzo científico para obtener dispositivos a microescala que nos permitan llevar a cabo los análisis de ciertos parámetros de interés, como por ejemplo sustancias contaminantes del medio ambiente. El uso de microanalizadores aporta un alto número de ventajas, como son la facilidad de producción a gran escala (con la consiguiente reducción de costes), bajo consumo de reactivos utilizados, bajo volumen de residuos generados (debido a las pequeñas dimensiones del dispositivo), tiempo de análisis cortos, así como la portabilidad, que permite al usuario realizar análisis in-situ en lugares donde difícilmente se podría colocar un equipo de grandes dimensiones y obtener la información en tiempo real.Son diversas las técnicas y los materiales utilizados para llevar a cabo la miniaturización de los sistemas de análisis químicos. El silicio y el vidrio han sido, sin duda, los materiales más utilizados con esta finalidad, no sólo debido a sus adecuadas propiedades físico-químicas, sino también al alto grado de desarrollo que han adquirido sus tecnologías asociadas. En los últimos tiempos, sin embargo, los polímeros han tomado el relevo como material para la microfabricación debido, especialmente, a su bajo coste.Con el objetivo de superar determinadas limitaciones encontradas tanto en los materiales clásicos como en sus tecnologías asociadas, en esta tesis se ha apostado por el uso de una tecnología alternativa denominada LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics) o de cerámicas verdes. El uso de estos materiales nos aporta una gran versatilidad a la hora de diseñar y construir los analizadores miniaturizados. En primer lugar, los dispositivos se pueden fabricar sin necesidad de trabajar en condiciones de laboratorio estrictamente controladas, como por ejemplo salas blancas, o con personal altamente cualificado. Se pueden utilizar tanto microfresadoras como equipos láser y el proceso de prototipado es muy corto. Adicionalmente, la metodología multicapa permite diseñar con mucha facilidad dispositivo con complejas estructuras tridimensionales. Esto simplifica extraordinariamente la miniaturización e integración de las diferentes etapas de pretratamiento de la muestra (mezcla de reactivos, separación, preconcentración, etc.) que son necesarias para llevar a cabo determinados análisis, así como la integración monolítica de los sistemas de detección.En esta tesis se presenta una nueva metodología general de fabricación de sistemas de análisis miniaturizados que hemos aplicado al diseño de microanalizadores medioambientales para el control de la calidad del agua tanto de ríos como de redes de distribución de agua potable. Gracias a su versatilidad, la nueva metodología de fabricación ha permitido integrar diferentes tipos de detectores como los electroquímicos (potenciométricos y amperométricos) u ópticos (espectrofotométricos y luminiscentes). Así, se han construidos microanalizadores para parámetros como los iones amonio, nitrato, nitrito y fosfato que son claves para la monitorización de los procesos de eutrofización. En la actualidad, haciendo uso de esta tecnología, también se han desarrollado dispositivos para la determinación de microcontaminantes orgánicos persistentes. / Miniaturized components are a nearby reality that facilitates our daily life in a subtle way. One of the clearest examples is the advances suffered in microelectronics that have permitted the development of both the day by day and the new information technologies electronics. This tendency has also been observed in other knowledge areas, such us biology, medicine or chemistry. In this last field, especially from the nineties, a great scientific effort has been carried out in order to obtain microdevices that could allow us to perform analysis of certain environmental pollutant parameters. The use of microanalyzers provides a high number of advantages. Among them: easy mass production (as a result, costs reduction), low consumption of reagents, low volumes of waste products (due to the small dimensions of the constructed devices), short analysis times and portability. This last characteristic enables the user to carry out in-situ and in-time analysis in places where it would not be possible to place standard equipments, due to their higher dimensions.Silicon and glass have been the most widely used materials with miniaturization purposes, not only due to their appropriate physical and chemical properties, but also to the degree of development of their associated technologies. In the last years, however, polymers are becoming a good alternative due to, especially, their low cost.To avoid some limitations found both in the materials and in their technologies, in this thesis we have emphasize on the use of an alternative technology known as LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics) or green tapes technology. The use of these materials provides us a great versatility to construct miniaturized analyzers. Firstly, the devices can be fabricated without the need of special working conditions, such as clean rooms or specialized staff. Ceramics can be mechanized by means of a simple CNC (Computer Numerically Controlled) equipment or a laser, being the prototyping process very short. Additionally, the multilayer methodology enables the design of complex three-dimensional structures in an easy way. This simplifies extraordinarily the miniaturization and integration of several sample pretreatment steps (mixing reagents, separation, preconcentration, etc.), which are needed to carry out some analysis, as well as the monolithic integration of the detection systems.In this thesis, a new general fabrication methodology to construct miniaturized analysis systems is presented. The procedure has been put into practice by means of the design of environmental microanalyzers to control the water quality in rivers and drinking waters. Thanks to its versatility, the new fabrication methodology has permitted to integrate different detection systems, such as electrochemical (potentiometric and amperometric) and optical (spectrophotometric and luminiscent). Thus, we have designed, developed and evaluated microanalyzers to determine parameters such as, ammonium, nitrate, nitrite and phosphate ions, which are key components in eutrophication processes. Nowadays, taking advantage of the LTCC technology, we have also developed devices to determine persistent organic micropollutants.

Esta tesis se enmarca en el campo de la catálisis homogénea, concretamente en la síntesis de ligandos difosfito y catalizadores quirales para su posterior utilización en hidroformilación asimétrica de olefinas y productos naturales que sean precursores de fármacos enantioméricamente puros como el (S)- Naproxeno o el Ibuprofeno.Hasta principios de la década de los 90 solamente los catalizadores de Pt/SnCl2 con difosfinas quirales, con 7 átomos en el anillo quelato, permitían obtener excesos enantioméricos importantes pero la actividad y la quimio-regioselectividad eran bajas. Desde los 90 a pesar de que se han evaluado una gran cantidad de ligandos para la hidroformilación catalítica asimétrica, solamente se han conseguido muy buenos resultados con rodio y el difosfito de Unión Carbide UC-P2* ( 90%ee) y con la fosfina- fosfito (R,S)-Binaphos ( 95%ee), que forman quelatos de 8 miembros.Recientemente en nuestro grupo se sintetizó y estudió el ligando difosfito (R)-ftabinfos, que forma anillos quelato de 16 miembros con rodio, contienen un esqueleto central o fragmento espaciador isoftálico, y produce ee >70% en la hidroformilación de vinilarenos. Su diastereoisómero (S)-ftabinfos no forma quelatos y consecuentemente produce sólo una ee marginal. Este resultado indica un efecto cooperativo en el ligando entre el centro estereogénico y el fragmento binaftilo. Al ser la primera vez que se utiliza un metalamacrociclo en un proceso estereoselectivo y al haber obtenido buenos resultados se propuso la síntesis y estudio de varios ligandos nuevos con la misma estructura que el (R)-ftabinfos, pero variando los diferentes fragmentos. Han sido obtenidos 8 nuevos ligandos, caracterizados y ensayados en la hidroformilación de estireno (olefina aromática) catalizada por complejos de rodio; seis relacionados estructuralmente con el ligando (R)-ftabinfos y dos formados por un esqueleto de 4 carbonos, derivado del ácido tartárico, y un fragmento fosfito binaftílico.Con los que se obtuvieron mejores resultados, se ensayaron en la hidroformilación de productos naturales (anetol, estragol, safrol e isosafrol). Se han logrado enantioselectividades del 54% en aldehído ? partiendo del safrol, aunque la regioselectividad es del 38% en este aldehído. Se ha estudiado mediante RMN multinuclear la estructura de los complejos [RhH(CO)L(difosfito)]n (L=CO, PPh3). Los resultados indican que de los ligandos tan sólo el (S)-Me4ftabinfos [5], es capaz de formar especies mononucleares mediante quelatos estables, análogos al difosfito (R)-ftabinfos [6], pero no produce buenas enantioselectividades porque al no tener el ligando un centro estereogénico en el fragmento conector, no genera un entorno quiral al formar el catalizador con rodio.Se han preparado también los complejos [PtCl2(difosfito)]n y mediante RMN de 31P se ha determinado que en disolución existen como mezclas de productos de diferentes nuclearidades y estereoquímicas. Se han ensayado estos complejos, usando SnCl2 como co-catalizador en la hidroformilación de estireno, obteniéndose excesos enantioméricos bajos (15%). / This thesis is framed in the field of the homogeneous catalysis, concretely in the sintesis of ligands diphosphite and quiral catalysts, for their later use in asymetric hydroformylation of olefins and natural products that are precursors of enantiomeric pure medicines like (S)-Naproxene or Ibuprofene. Until principles of ninety, catalysts of Pt/SnCl2 with quiral diphosphines, with 7 atoms in the chelate ring, allowed to obtain important enantiomeric excesses but the activity and the quimio-regioselectivity were low. From the 90 although a great amount of ligands for the asymetric catalytic hydroformylation has been evaluated, it has been only obtained very good results with Rhodium and the diphosphite of Union Carbide UC-P2* (90%ee) and with phosphine- phosphite (R, S)-Binaphos (95%ee), that forms chelates of 8 members. Recently in our group was synthesized and studied diphosphite (R)-ftabinfos, that forms chelate-ring of 16 members with Rhodium. They contain a central skeleton or isophtalic fragment spacer, and produces ee>70% in the hydroformylation of olefins. His diastereoisomer (S)-ftabinfos does not form chelates and consequently produces only marginal ee. This result indicates a cooperative effect between the estereogenic center and the binaphil fragment. For being the first time that a metallamacrocicle is used in a estereoselective process and for the good results obtained, it was proposed the synthesis and study of several new ligands with the same structure of (R)-ftabinfos, but changing different fragments. 8 new ligands, have been synthetised, characterized and tried in the hydroformilation of styrene (aromatic olefin) catalyzed by complexes of Rhodium; six related structurally to (R)-ftabinfos and two formed by a skeleton of 4 carbons, derivates of tartaric acid, and a binaphtilic phosphite fragment. With ligands that we were obtained the best results, they were tried in the hydroformylation of natural products (anetol, estragol, safrol and isosafrol). Enantioselectivities of 54% in aldehyde ? have been obtained using safrol, although the regioselectivity is 38% in this aldehyde. The structure of the complexes has studied by means of multinuclear RMN [RhH(CO)L(diphosphite)]n (L=CO, PPh3). The results indicates that only (S)-Me4ftabinfos [5], is able to form mononuclear stable chetales species, analogous to the diphosphite (R)-ftabinfos [6], but does not produce good enantioselectivities because it not have an estereogenic center in the connector fragment and the catalyst with Rhodium does not generate quiral surroundings. The complexes have also been prepared [PtCl2(diphosphite)]n and by means of RMN of 31P has determined that in solution product mixtures different nuclearities and stereochemist exist. These complexes, using SnCl2 like co-catalyst in the hydroformylation of styrene have been tried, obtaining low enantiomeric excesses (15%).

No description available.

No description available.

No description available.