No description available.

No description available.

S'estudien els anells (associatius i no necessàriament commutatius) tals que tot mòdul sobre aquest anell és imatge homomòrfica d'una suma directa de còpies de qualsevol mòdul finitament generat amb anullador no nul. Aquests anells s'anomenen finitament Pseudo-Frobenius o FPF.En la memòria es caracteritzen els anells FPF semiprimers i s'estudien els seus centres. S'analitza el comportament dels anells FPF, i el d'altres classes relacionades d'anells, sota construccions standard: anells de polnomis, anells de sèries de potències, anells de grup i anells d'invariants per l'acció d'un grup. / We study the class of rings (associative and not necessarily commutative) such that any module is a homomorphic image of a direct sum of copies of any faithful and finitely generated module. Such rings are known as finitely Pseudo-Frobenius, FPF for short. In the thesis FPF semiprime rings are characterized and a detailed study of their center is made. The core of the work studies the behaviour of FPF rings, and related classes of rings, under standard constructions: polynomial rings, power series rings, group rings and the rings of invariants by a group action.

Las ciclodextrinas (CDS) son oligómeros cíclicos de varias unidades de a-D-glucopiranosa. Las más frecuentes se denominan a-, b- y g-CD dependiendo de cuantas unidades de glucosa (6, 7 o 8 respectivamente forman la pared del macrociclo toroidal. Esta poca común forma define dos zonas especiales bien definidas: una pared externa hidrófila y una cavidad interna hidrófoba que puede incluir substratos orgánicos en medio aucoso. Los complejos de inclusión son asociaciones moleculares en las que un componente (el host) incluye a una molécula (el guest) generalmente con una estequiometría 1:1. Sin embargo, si el guest es más grande, la estequiometría puede llegar a alcanzar 2:1.En este trabajo, estudiamos la preferencia de la orientación que adopten dos moléculas de CD con la finalidad de comprender las interacciones intermoleculares responsables. La agregación preferencial de dímeros de a-, b- y g-CD en ausencia de disolvente se estudió en primer lugar considerando las tres orientaciones más probables Head-Head, Head-Tail y Tail-Tail. En segundo lugar, se procedió al estudio de los mismos dímeros en un medio similar al biológico, es decir en presencia de moléculas de agua, para averiguar la orientación preferencial en disolución gracias a los resultados de los cálculos de energía de interacción y de las interacciones responsables de sus formaciones.Una vez realizado este estudio, pasamos al estudio teórico del complejo supramolecular de esteoquimetría 2:1, formado por un dímero g-CD con el fullereno (C60) para averiguar las fuerzas responsables que favorecen la formación de este complejo en medio acuoso cambiando el campo de fuerza.Finalmente, estudiamos por modelización molecular la separación de los enantiómeros de la benzoina utilizados en electroforesis capilar. Los disolventes quirales utilizando teórica y experimentalmente fueron ciclodextrinas aniónicas (mono y tetrasulfobutiléter-b- CD) y neutras permetil-b- CD). Se estudiaron las posibles agrupaciones y estequiometrías (1:1 y 2:1) de los complejos para racionalizar las enantiodiferenciación, en base a la energía de interacción entre la benzoina y las ciclodextrinas.Todos los cálculos se llevaron a cabo mediante los programas de modelización molecular AMBER, Macromodel y MM3, en los supercomputadores del Centro de Supercomputación de Catalunya (CESCA). / Cyclodextrins are cyclic oligomers of several a-D-glucopyranose units .The toroidal macrocyclic shape defines two clear spatial regions, a hydrophilic external wall and a hydrophobic cavity. They are well known to act as hosts in supramolecular chemistry having the capability to form inclusión complexes with a large variety of organic molecules (the guest), generally with a 1:1 stoichiometry between host and guest. Nevertheless, complexes formed with large guests usually have 2:1 stoichiometries.Our work has been carried out to detemine the preferential orientation of the cyclodextrin dimers and to understand the responsible intermolecular interactions. The preferential aggregation of two a-, b- and g-cyclodextrin molecules in the absence fo solvent have been studied in a first part, considering the three most likely orientations: Head-Head, Head-Tail and Tail-Tail. In a second part, the cyclodextrin dimers have been studied using water as explicit solvent with the aim of determing their preferential orientation in water solution by studying the binding energy and the interactions responsible for their informations.As one 2:1 complex, the supramolecular complexation of the fullerene C60 in a g-cyclodextrin dimer has been studied. The force field for the fullerene has been changed to correctly consider its intramolecular interactions.Also, thanks to some experimental results of capillary electrophoresis, we have reproduced and analysed the enantiodifferenciation of an inclusion complex formed by different cyclodextrin dimers and one chiral molecule: the benzoine. Different stoichiometries, different derived cyclodextrins (as permethyl-b-cyclodextrin, monosulfated-b-cyclodextrin and tetrasulfatedb-cyclodextrin), and different orientations of the complex (as Head-Head and Head-Tail) have been studied. Moreover, in each case the two posible orientations of the benzoine incide the cyclodextrin cavity were also considered.All of the simulations have been carried out on using MM3, MacroModel and AMBER force fields in the Supercomputing Center of Catalonia (CESCA).

Les membranes han estat àmpliament emprades en molts processos, p.e. les membranes sintètiques d'ultrafiltració, macrofiltració o les de diàlisi. Al mateix temps, les membranes líquides (LM) han rebut un gran desenvolupament per crear-ne noves, de més selectives i estables per millorar el seu funcionament en els processos de separació en que intervenen reaccions químiques específiques. En aquest sentit, n'hi moltes aplicacions per a la separació de metalls i alguna per a espècies no metàl·liques. L'ús de ML comporta majors fluxos que a les membranes sòlides de filtració i la inclusió de transportadors també produeix una millor selectivitat. La interacció entre el transportador i el substrat indueix un transport facilitat amb el transportador que ha de ser ràpid i reversible per a aconseguir un transport adequat. La selectivitat prové de l'adequat enllaç o interacció entre el transportador i l'analit, així com d'una velocitat de reacció adient. De tot plegat podem deduir la possibilitat de dissenyar ML a mida, tot desenvolupant nous transportadors o identificant les molècules apropiades que compleixen aquests requisits.El present treball ha estat dirigit a la separació d'anions inorgànics i molècules neutres, bàsicament amino àcids. S'han desenvolupat tres possibilitats per estudiar la selectivitat de les membranes: la inclusió d'un ió metàl·lic com a centre actiu en el transportador, l'ús d'un transportador immobilitzat a les noves Membranes Composite Activades (MCA) i l'ús de transportadors quirals.L'ús d'un complex metàl·lic com a transportador selectiu es fonamenta en els principis de la tècnica de Cromatografia d'Afinitat per Metall Immobilitzat (IMAC), on un ió metàl·lic és immobilitzat en una resina de bescanvi iònic i es emprat com a bescanviador. En el nostre cas, volíem aplicar aquest principi al transport facilitat d'anions i amino àcids a través de ML. En aquest sentit, es van realitzar dos aproximacions: la formació d'un complex metàl·lic en un medi apropiat a les ML mitjançant l'extracció facilitada d'un metall, o l'ús d'un complex organometàl·lic comercial insoluble en aigua. Les característiques d'aquest complex metàl·lic per a transportar anions inorgànics, sent prou estable com per a evitar les pèrdues del metall, van ser establertes.En la primera aproximació, un cop preparat el complex per distribució líquid-líquid en presència d'un extractant de metalls adient, va ser usat com a transportador d'anions en la corresponent ML (per interaccions dels anions amb aquest específic metall immobilitzat). Complexes de Pd(II) en medi orgànic van ser estudiats per al transport de nitrits, com a analit exemple, en sistemes de ML. La tria d'aquest metall es va fonamentar en l'afinitat que el nitrit i els amino àcids tenen pel catió Pd(II). Amb aquest propòsit es van provar diferents tipus d'extractant de Pd(II) per a obtenir la correcta immobilització del metall i per tant poder acomplir amb el transport de NO2-. Malgrat que es van provar els complexes de Pd(II) amb 7-(4-etil-1-metiloctil) quinoleïn-8-ol (Kelex100), amb tri-butilfosfat (TBP) i amb 1,12-di-2-tienil-2,5,8,11-tetratiododecà (TTD), va ser el de sulfur de tri-isobutilfosfina (Cyanex 471) qui va proporcionar les millors característiques com a transportador d'anions. Per a la preparació del complex Pd(II) amb Cyanex471, es van emprar una solució de Cyanex471 34 mM en querosè i una solució de 30.3 mg l-1 de Pd(II) en HCl 1.0M i van ser agitades durant 30 min. La ML va ser implementada en una cel·la concèntrica i les condicions òptimes trobades van ser: una solució de 10 mg·l-1 (0.217mM) de nitrit en tampó acètic /acetat a pH 4.75 com a solució de càrrega, una solució receptora 0.2M en NaCl i una solució 0.28mM de Pd(II)-Cyanex471 en querosè. Els millors resultats expressats com a coeficient de Permeabilitat a la fase receptora (Ps) van ser (4.2±0.3) ·10-4 cm·min-1, comparat amb un transport negligible en una membrana blanc (sense transportador).La segona aproximació va consistir en l'ús d'un complex organometàl·lic comercial com a bescanviador d'anions. Es van provar tres complexes diferents, el trans-benzilclorur bis-trifenilfosfina pal·ladi(II) (BPP-Pd(II)), el diclorur-bis-(tri-fenilfosfina) pal·ladi(II), (PP-Pd(II)) i el di-clorur-bis(tri-fenilfosfina) cobalt(II), (PP-Co(II)). Aquest últim contenia Co(II) en lloc de Pd(II), per tal de determinar l'efecte de l'ió metàl·lic. Tan sols el primer va ser emprat com a transportador, donat que els altres eren poc solubles en els dissolvents adients per a ML i per tant produïen un pobre transport. Per tant el BPP-Pd(II) ha estat estudiat com a transportador de nitrits, permetent una major velocitat de transport que l'anterior complex, Pd(II)-Cyanex471. Es va demostrar que diferents paràmetres contribuïen al transport de nitrits, que es duia a terme en una cella de Lewis modificada, com la natura de la solució receptora, el pH de la solució de càrrega i els modificadors de la ML, així com la influència dels últims a la selectivitat del transport.. Les millors condicions correspongueren a una solució de 10 ppm de nitrits en una solució 0.05M de tampó MES a pH 4.5, la mateixa solució de MES o de TRIS a pH 11.7 es va emprar com a fase receptora i una solució 1.0mM de BPP-Pd(II) en cumè constituïa la ML. En aquest cas els millors resultats correspongueren a una Ps de 4.5·10-2 cm·min-1, en el cas de la solució de MES com a fase de descàrrega, i 8.2·10-2 cm·min-1 per a la de TRIS. La diferència es deguda a la completa eliminació del transportador de la fase membrana carregat de nitrit cap a la fase de descàrrega en el cas del TRIS, mentre que en el cas de la MES el transportador no es destrueix i una important part dels nitrits extrets romanen a la membrana.Es va provar l'addició d'un modificador catiònic, el clorur de tri-dodecilmetil amoni (TDMACl). Aquest compost catiònic permet l'estabilització del complex BPP-Pd(II) amb dos nitrits enllaçats permetent un augmento en a l'extracció de l'analit, però que també produeix majors pèrdues de Pd(II) des de la membrana, amb un petit increment de la recuperació de nitrits a la solució receptora.La selectivitat de la ML es va demostrar en presència d'una mescla d'anions, amb una menor afinitat pel Pd(II) (Cl-, NO3-, SO42-, H2PO4-) I per SCN-, que interacciona més fortament amb aquest metall i a més té una major lipofilitat, afavorint la seva entrada a la fase orgànica. En el cas de la primera mescla, l'increment de la relació molar (interferent : nitrit) a la solució de càrrega, produeix un lleuger descens del flux de nitrits, però sense transportar els interferents. És a dir, la presència de l'ió metàl·lic produeix el transport selectiu esperat, basat a l'afinitat entre l'analit i l'ió metàl·lic. La presència de tiocianat indueix la seva ràpida extracció i un descens brusc de la permeabilitat pel nitrit, degut a la seva major afinitat pel metall. L'addició de TDMACl produeix una estabilització del complex BPP-Pd(II)-NO2-, produint una recuperació del transport de nitrit en ambdós casos.En el cas dels amino àcids, el transport se sustenta en l'afinitat de la seva fora aniònica pel centre de Pd(II), el menor pH de la fase receptora, que canvia l'especiació de l'amino àcid per alliberar-lo a la fase receptora. El sistema només es va assajar amb el complex organometàl·lic, que va produir els millors resultats per als anions inorgànics. En aquest cas, es va emprar una membrana líquida suportada (MLS) i l'amino àcid Triptòfan va servir com a exemple. La cel·la de la ML consistia en dos blocs de tefló amb un camí en espiral gravat per on circulaven les solucions aquoses, i que tancaven el suport polimèric. Aquesta configuració possibilita l'ús de diferents volums per a la solució inicial i final, permetent la preconcetració de l'analit, sempre que el volum de fase de càrrega sigui major que el de la receptora. Es van caracteritzar diferents paràmetres del transport en ML com l'efecte de la concentració de transportador en la solució de membrana. Es va confirmar que no existia transport en absència de BPP-Pd(II), i l'increment de la seva concentració en bis- 2-etilhexil ftalat augmentava l'eficiència del transport fins a una estabilització a concentracions superiors a 7.5·10-4 M. Es va seleccionar una concentració 8·10-4M de BPP-Pd(II) com a òptima. També es van provar diferents àcids com a solució receptora ((HCl, HNO3, H2SO4 i H3PO4) a una concentració 0.1N. Tots els àcids van tenir un comportament semblant, només l'àcid fosfòric es va demostrar massa suau. L'increment d'acidesa permeté l'increment del transport, independentment de l'àcid. En canvi, l'increment de la concentració de l'àcid produí un suau descens de la recuperació dels amino àcids, conduint a l'òptim a la solució 0.1M. El pH de la solució de càrrega es demostrà com un paràmetre clau en el transport en ML. L'increment de pH 5 a 9 incrementà la velocitat de transport de Trp, però un pH major reduïa el transport, pel que una solució 0.1mM de Trp tamponada a pH 9 amb fosfat es va emprar com a fase inicial.Degut a la configuració de la cel·la era possible la preconcentració de Trp, i aquesta mesura es va dur a terme a diferents temps de recirculació de la solució de càrrega, aconseguint una preconcentració de 45 vegades a les 40 hores d'experiment.Per a caracteritzar aquest sistema de transport i l'efecte de la interacció de l'amino àcid amb el dissolvent, o la interacció entre l'amino àcid i el transportador, es van dur a terme experiments d'extracció líquid-líquid i de ML amb diferents amino àcids: Glicina (Gly), Alanina (Ala), Valina (Val), Leucina (Leu), Metionina (Met), Histidina (His), Fenilalanina (Phe), Tirosina (Tyr) i Triptòfan (Trp). Aquestes interaccions han sigut avaluades en funció de la lipofilitat i la polaritat dels diferents amino àcids, ambdós calculats a partir dels seus coeficients de partició. Es van realitzar diferents experiments de distribució líquid-líquid d'aquests amino àcids des de fases aquoses a pH regulat cap a solucions orgàniques amb i sense transportador (BPP-Pd(II)). Es va controlar la concentració d'amino àcid en ambdós casos, així com les pèrdues de Pd(II) en el primer cas. Els resultats de la distribució dels amino àcids es va correlacionar amb els anteriors paràmetres, lipofilitat i polaritat i es va trobar que aquestes propietats permeten explicar-lo, excepte en el cas de la Phe i el Trp. En aquest cas, existeix una interacció extra amb el transportador per sobre de la predicció, degut a l'estructura aromàtica dels amino àcids i del transportador.Els es van realitzar experiments en ML amb barreges d'amino àcids amb una estructura similar. El comportament de tres amino àcids aromàtics (Trp, Phe i Tyr) a diferents pH de la solució aquosa de càrrega es va correlacionar amb els resultats de la distribució líquid-líquid. També la recuperació de la sèrie homòloga dels amio àcids alifàtics (Gly, Ala, Val i Leu) es podia explicar amb els resultats obtinguts. Es a dir, els resultats en la distribució líquid-líquid poden emprar-se per a predir el comportament en el transport a través de MLS amb el mateix transportador. L'amino àcid més distribuït en el sistema líquid-líquid és qui produeix majors fluxos en MLS i més pot interferir el transport dels altres amino àcids. Al mateix temps, s'ha demostrat que la selectivitat de la ML dissenyada depèn de la interacció de la molècula a transportar a través de la ML amb l'entorn del centre de reacció.En el mateix sentit, per a demostrar la influència del medi en el transport d'amino àcids, es va estudiar l'efecte d'immobilitzar el transportador en les noves Membranes Composite Activades (MCA). El ben conegut sistema contenint l'àcid bis-(2-etilhexil) fosfòric (DEHPA) per a transportar amino àcids aromàtics es va implementar en aquestes membranes. Es van preparar MCA amb DEHPA, d'acord al procediment prèviament establert, per a determinar el comportament de la Phe, emprada com a exemple. Es va dur a terme una caracterització del transport de Phe, incloent l'existència de transport facilitat en contratransport, la reproduibilitat i l'efecte del tampó a la solució de càrrega, així com un estudi sistemàtic d'alguns paràmetres químics de transport. Entre d'ells, es va optimitzar la concentració de Phe, seleccionant una 0.5mM, la diferent natura i concentració de la solució receptora, així com el pH de la fase de càrrega. Es va triar una solució de HCl, per davant de HNO3 i H2SO4. L'increment de la concentració permetia millors transports, pel que es va triar la més alta, que era 2M. Respecte a la fase de càrrega, un increment del pH de 0.5 a 3 induí un increment en la velocitat de transport de la Phe, que s'estabilitzà a pH alts. L'ús de NaCl a la solució de càrrega és necessari per mantenir la mateixa força iònica entre les dues fases aquoses, però no es van detectar diferències importants en absència d'aquesta sal (NaCl). També, la influència de la concentració de DEHPA a la solució de preparació de la membrana es va establir, trobant-se que la fase membrana controla el transport fins a una concentració de DEHPA 1200 mM. Finalment, malgrat que l'afinitat dels amino àcids aromàtics fenilalanina, triptòfan (Trp) i Tirosina (Tyr) pel DEHPA segueix l'ordre Phe>>Trp>Tyr, la selectivitat a les MCA amb DEHPA segueix la sèrie Trp>Trp>Tyr, probablement degut a la interacció del Trp amb el mateix transportador y amb els grups de l'estructura de la membrana (amida o amina que no ha reaccionat).L'últim concepte aplicat va ser l'ús d'un selector quiral per aconseguir un transport enantioselectiu. En aquest sentit, es va aconseguir la separació enantioselectiva de l'Àcid Mandèlic i de la fenilglicina, tot emprant una membrana líquida de volum que contenia cinconidina com a transportador quiral (a=1.5 i 0.9 respectivament). Es va caracteritzar el transport dels respectius enantiòmers a través de la ML, tot fent servir l'àcid mandèlic com a referència. Es van comprovar diferents paràmetres. Es va investigar la presència de decanol com a modificador de la membrana de dodecà. Es va trobar que la major enantioselectivitat s'obtenia amb mescles 1:1 de decanol en dodecà, malgrat que no era l'òptim per a la velocitat de transport. Un altre important paràmetre estudiat en aquestes membranes és la relació molar inicial entre el transportador a la ML i l'analit a la fase de càrrega. Es van assajar diferents relacions des de 0.2 a 3 (Cinconidina : Àcid Mandèlic) obtenint els millors resultats per una relació de 0.5. També és important el paper del pH a les solucions aquoses (càrrega i descàrrega) a l'enantioseparació, donat que l'especiació del transportador i de l'analit canvia en funció d'aquest paràmetre, evitant o permetent la seva interacció selectiva. En aquest punt es va caracteritzar la distribució d'ambdós, el transportador i l'analit, a diferents pH i es va establir que la interacció òptima es produïa per sota del primer pKa (5.8) de la cinconidina.Per a caracteritzar millor la interacció del dissolvent de la membrana en la selectivitat es va considerar el canvi de la barreja decanol-dodecà a cloroform. Es va demostrar que l'ús d'un dissolvent més solvatant produeix un descens a la interacció analit-transportador quiral, pel que és necessari una major quantitat per mantenir una selectivitat similar (relació transportador : analit de 2).També per a caracteritzar la interacció enantioselectiva establerta entre l'analit i el transportador, dues molècules molt semblants a l'àcid mandèlic es van assajar, fenilglicina i fenilalanina. La primera també es va transportar enantioselectivament, però així la darrera, demostrant la importància de les diferents interaccions que s'estableixen entre analit i transportador i la disposició espacial i separació dels grups actius i inactius de l'enantiòmer. / Membranes are widely used around the world for many processes, e.g. synthetic membranes mainly for dialysis and for micro and macro filtration. Instead, liquid membranes (LM) have received much attention for developing new, selective and stable systems to improve or perform separation processes involving specific chemical reactions. In this sense, there are a lot of applications for the separation of metals and also some for non-metallic species. The use of liquid membranes develops higher fluxes over normal solid filtration membranes and the inclusion of carriers also produces a higher selectivity. The interaction between the carrier and the substrate induces a facilitated transport where the carrier should be fast and reversible to achieve an appropriate transport. This selectivity arises from the proper binding or interaction of the carrier and the analyte and the proper rate of this reaction. Thus, it should be possible to tailor selective LM by developing new carriers or by identifying the appropriate molecules that fulfills these characteristics. The present work has been focused to the separation of inorganic anions and organic molecules, basically amino acids. Three possibilities on studying the selectivity of the membranes for this purpose have been studied: the inclusion of a metal ion as active site in the carrier, the use of a carrier immobilized in the new Activated Composite Membranes (ACM) and the use of chiral carriers.The use of a metal complex as selective carrier is based on the Immobilized Metal Affinity Chromatography (IMAC) technique principles, where a metal ion is immobilized on a resin and used as exchanger. In our case we wanted to apply this principle to the facilitated transport of anions and amino acids across liquid membranes (LM). In this concern, two approaches have been performed: the formation of the metal complex in an appropriate LM media by the facilitated extraction of a metal, or the use of a commercial water insoluble organometallic complex. The characteristics of such a metallic complex to transport inorganic anions, being stable enough to avoid the leaching of the metal, are established. In the first attempt, once the metallic complex was prepared by a liquid-liquid distribution in presence of an appropriate metal extractant, it was used as carrier for anions in the corresponding LM (by the interactions of the anions with this specific metal properly immobilized). Pd(II) metal complexes in organic diluents have been studied for the transport of NO2- as specific target system for LM. The choice of this metal ion was based in the affinity that nitrite and the amino acids have for Pd(II). To this purpose, different types of reagents were used as Pd(II) extractants to get the proper immobilization of this metal and thus, to accomplish for the best transport of NO2-. Although the Palladium(II) complexes of 7-(4-ethyl-1-methyloctyl) quinolin-8-ol (Kelex100), tri-butylphosphate (TBP) and 1,12-di-2-thienyl-2,5,8,11-tetrathiododecane (TTD) were assayed, tri-isobutylphosphine sulphide (Cyanex 471) was found to provide best characteristics as anion carrier. For the preparation of the Pd(II)-Cyanex471 complex a solution of Cyanex471 34 mM in kerosene was contacted with an aqueous solution of 30.3 mg l-1 of Pd(II) in HCl 1.0 M and then agitated during 30 min. The LM studies were carried out in a concentric cell and the optimum conditions were determined as: a 10 mg·l-1 (0.217 mM) nitrite solution in 0.2 M acetic/acetate buffer at pH 4.75 as feed solution, 0.2 M NaCl as stripping solution and a 0.28 mM solution of Pd(II)-Cyanex471 in kerosene. The best results expressed as Permeability coefficient in the receiving phase (Ps) was (4.2±0.3) ·10-4 cm·min-1, compared to the negligible permeability that a blank membrane (without carrier) had. The second attempt consisted in the use of a commercial organometallic complex, as anion carrier. Three different complexes were assayed: Trans-benzylchloride bis-triphenylphosphine palladium (II) (BPP-Pd(II)), dichloro-bis-(tri-phenylphosphine) palladium(II), (PP-Pd(II)) and bis(tri-phenylphosphine) cobalt(II) chloride, (PP-Co(II)). The last one contains Co(II) instead of Pd(II), to determine the effect of the metal ion. Only the first one was used as carrier, because of the low solubility of the rest in appropriate LM solvents and the less effective transport. So, trans-benzylchloride bis-triphenylfosfine palladium (II) (BPP-Pd(II)) has been studied as nitrite carrier, providing a higher rate of transport than the previous Pd(II)-Cyanex471 extracted complex. Different parameters have been investigated to contribute to NO2- transport, that was conducted in a Lewis modified Cell, including the nature of stripping solutions, pH of feed solution and membrane modifiers, as well as the influence of membrane modifiers in the selectivity of anion transport. The best conditions assayed corresponded to 10 mg·l-1 nitrite solution in 0.05 M MES buffer at pH 4.5 as feed solution, a 0.05 M MES or TRIS solution at pH 11.7 as stripping phase and a 1.0 mM BPP-Pd(II) solution in cumene to form the BLM. In this case the best results corresponds to a stripping permeability of 4.5·10-2 cm·min-1, in the case of MES stripping buffer, and 8.2·10-2 cm·min-1 for the TRIS buffered stripping. The difference is due to the complete removal of the carrier bearing nitrite from the membrane to the receiving phase in the case of the TRIS buffer, while MES does not destroys the carrier and an important amount of nitrite remains in the membrane phase.The addition of a cationic membrane modifier, Tri-dodecylmethylammonium chloride (TDMACl), was also assayed. This charged compound leads to the stabilization of the BPP-Pd(II) complex with two nitrite anions, thus increasing the extraction of the analyte, but also produces a higher loss of Pd(II) from the membrane with a small increase in the recovery of nitrite in the receiving phase. The selectivity of the LM was demonstrated in presence of a mixture of anions with a lower affinity for Pd(II) (Cl-, NO3-, SO42-, H2PO4-) and for SCN-, that interacts stronger than nitrite with this metal cation and has a higher lipophility, so favoring its entrance into the organic phase. In the case of the first mixture, the increase of the molar ratio (interferents:nitrite) in the feed phase produced a slow decrease in the flux of nitrite, although the interferents were not substantially transported. So, the presence of the metal ion can produce a selective transport as expected, based on the affinity between the analyte and the metal ion, Pd(II). The presence of SCN-, induced a fast extraction of itself and a sharp decrease of the permeability for nitrite, because of the higher affinity of the interferent for the metal ion. The addition of TDMACl produces a stabilization of the complex BPP-Pd(II) - NO2-, thus producing a recovery of the permeability for nitrite in the both cases.In the case of using the amino acids as analyte, the affinity of its anionic form for the metallic center (Pd(II)) and the lower pH in the receiving phase that changes the speciation of the amino acid leading to its release from the LM phase is the power that maintains the transport. This system was assayed only with the organometallic complex BPP-Pd(II), that produced the better results for the inorganic anions. In this case, a SLM system was assayed an the amino acid tryptophan (Trp) was employed as target analyte for the membrane transport study. The LM unit used consisted in two Teflon blocks, with a carved spiral path where the aqueous solutions flow by, that clamp the impregnated porous membrane. This configuration permits the use of different volumes for the initial an receiving phases, thus a preconcentration of the analyte is possible, when using a smaller volume in the receiving phase respect to the feed phase.Various parameters that characterize the amino acid transport by this liquid membrane have been studied. The effect of the concentration of carrier in the membrane solution was assayed. It was confirmed that no transport existed in absence of BPP-Pd(II), and the increase of its concentration in the bis-2-ethylhexyl phthalate solvent used increased the transport efficiency up to a plateau that appears at concentrations higher than 7.5·10-4 M. So, a concentration of 8·10-4 M of BPP-Pd(II) was selected as the optimum one. Also different mineral acids (HCl, HNO3, H2SO4 and H3PO4) were assayed as stripping agents at a concentration 0.1N, with no difference among them, except for the phosphoric acid that has a softer acidity. Only the increase in the acidity of the media increased the transport, no matter what acid used. However, the increase of the concentration of the stripping acid produced a slow decrease of the recovery of the amino acid, leading to a solution 0.1M of HCl as a stripping solution. The pH of the feed solution was demonstrated to be a key factor in the transport through the LM. The increase of the pH from 5 to 9 increased the transport rate of Trp, but a higher pH decreased this rate. Thus a solution 0.1 mM of Trp buffered at pH 9 with a phosphate solution was selected as initial feed phase.Because of the configuration of the LM unit, the preconcentration of Trp was possible, so the measure of this process was performed at different recirculating times of the feed solution and a valuable preconcentration factor of 45 from a solution 0.1mM was obtained after 40 hours of experiment transport. To characterize such transport system and the effect induced by the interaction of the amino acid and the solvent or the interaction between the amino acid and the carrier, solvent extraction and LM experiments were performed for different amino acids, i.e.: Glycine (Gly), Alanine (Ala), Valine (Val), Leucine (Leu), Methionine (Met), Histidine (His), Phenylalanine (Phe), Tyrosine (Tyr) and Tryptophan (Trp). Such interactions have been evaluated in terms of the lipophilicity and polarity of the different amino acids, both calculated from their partition coefficients. So, different liquid-liquid distribution experiments of these amino acids from aqueous solutions (at regulated pH) to organic solutions with or without the presence of the BPP-Pd(II) carrier were performed. It was monitored the amino acid concentration in both cases as well as the Pd(II) looses from the organic phase. The amino acid extraction distribution results were correlated with the previous parameters, lipophilicity and polarity and it was found that such amino acid properties can explain them, except for Phe and Trp. In the case of these, an extra interaction with the carrier, over the prediction, is observed because of the aromatic structure of both, the carrier and these amino acids.LM experiments with mixtures of amino acids with similar structures were performed. The behavior of the three aromatic amino acids (Trp, Phe and Tyr) in a SLM at different feed aqueous pH was correlated with the distribution results. Also the recovery of the homologous series of the aliphatic amino acids (Gly, Ala, Val and Leu) was explained by the distribution mentioned results. So, the behavior of the amino acids in the liquid-liquid distribution process can be used to predict the performance of the transport through supported liquid membranes (SLM) containing the same carrier. The amino acid higher distributed in the liquid-liquid system has the higher flux in SLM and interferes the transport of the rest of amino acids.Meanwhile, it has been also demonstrated that the selectivity of the designed LM depends also on the interaction of the molecule to be transported through the LM with the environment of the reaction center.In the same concern to demonstrate the influence of the media in the amino acid transport, the effect of immobilizing a proper carrier in the new Activated Composite Membranes (ACM) was studied. The well known LM system containing bis-(2-ethyl-hexyl) phosphoric acid (DEHPA) to transport aromatic amino acids was implemented to such ACM membranes. The ACM containing DEHPA and prepared according to a previously established procedure, were used to experimentally determine their behavior for the transport of Phenylalanine (Phe) that was used as target amino acid. A general characterization of the Phe transport through DEHPA-ACM membranes including the existence of facilitated counter transport, reproducibility and the effect of buffering the feed solution, has been performed prior to a systematic study of the influence of some chemical transport parameters. Afterwards, it was determined the more convenient initial Phe concentration to monitor the transport and a solution 0.5mM of Phe was selected. Different nature and concentrations of the stripping agent, and also the pH of the feed solution were optimized. The HCl acid was demonstrated to be the best receiving media, over HNO3 and H2SO4. The higher the concentration of acid used the faster was the transport, so a 2M solution was selected. About the feed phase, an increase of the pH from 0.5 to 3 induced an increase in the rate of transport of Phe that was stabilized at higher pH values. The use of NaCl in the feed phase is necessary to maintain the same ionic strength between both aqueous solutions, although not important differences were detected in absence of this salt (NaCl). Also, the influence of the DEHPA concentration in the casting solution used to prepare the membrane is established. It is found that the membrane phase controls the rate transport up to a DEHPA concentration of 1200mM. Finally, although the affinity of the aromatic amino acids Phenylalanine, Tryptophan (Trp) and Tyrosine (Tyr) for DEHPA is in the order Phe»Trp>Tyr, the selectivity of the DEHPA-ACM was found to be Trp>Phe>Tyr, probably because of the interaction between Trp and the carrier and between Trp and the groups of the membrane structure (amide or not reacted amine).The last concept applied was the use of chiral selectors to accomplish for an enantioselective transport. In this concern, the enantiomeric separation of Mandelic acid Phenylglycine was achieved by using a bulk liquid membrane containing Cinchonidine as a chiral carrier (a =1.5 and 0.9 respectively). The transport of the respective enantiomers through a liquid membrane has been characterized, by using Mandelic acid as target analyte. Different parameters were checked. The presence of a modifier as decanol added to the dodecane membrane phase containing cinchonidine was investigated. It was found that, even though with not the best transport rate a higher enantioselective separation was achieved for a mixture 1:1 of decanol and dodecane. Another important parameter in these membranes studied is the initial ratio between the carrier in the LM phase and the analyte in the feed phase. Different ratios from 0.2 to 3 (cinchonidine : mandelic acid) were assayed obtaining the best results for the value of 0.5. The pH of the aqueous solutions (feed and receiving) has also an important role in the enantioseparation, so the speciation of the carrier and the analyte can change depending on this parameter, permitting or avoiding their selective interaction. In this point, it was characterized the distribution of both, the carrier and the analyte at different aqueous pH, and it was established to get the proper interaction between both at a pH below the first pKa (5.8) of the cinchonidine.To better characterize the interaction of the membrane solvent in the selectivity, the effect of changing from dodecane-decanol to the more solvating chloroform was considered. It was demonstrated that the use of a more solvating agent produces a decrease of the interaction analyte - chiral carrier, so a bigger amount of carrier is necessary to have a similar selectivity (ratio carrier:analyte of 2).Also to characterize the enantioselective interaction established between the analyte and the carrier two molecules very similar to Mandelic acid were assayed, Phenylglycine and Phenylalanine. The former was also transported enantioselectively, but not the last one, demonstrating the importance of the different interactions that can be established between the carrier and the analyte, and the spatial disposition and separation of the active or inactive groups of such enantiomers.

En aquest treball s'ha demostrat que, mitjançant la reacció d'addició oxidativa sobre el tetrakistrifenilfosfina pal·ladi(0), s'obtenen clorocomplexos tiolat amb els clorohidrats cisteamina, ester etílic de la L-cisteïna i ester metílic de la D-penicilamina, i una trifenilfosfina que resta del producte de partida. Si el producte de partida és el Pd(dba)2 i se li addiciona 1 equivalent de PMePh2, s'obté el clorocomplex tiolat amb el lligand ester etílic de la L-cisteïna i una metildifenilfosfina.Aquests nous complexos aïllats són mononuclears i de baixa simetria. En algun cas presenten només el pla de simetria que conté la molècula i, en altres, aquest pla és destruït per la presència d'un lligand més ramificat, produint complexos asimètrics C1. Les estructures de 1-6 han quedat establertes per IR i RMN (1H, 13C i 31P{1H}), i en el cas de 1 i 2 s'ha determinat l'estructura cristal·lina del sòlid per mètodes de difracció de raigs-X on es confirma una geometria planoquadrada on els lligands aniònics es situen en trans.Els assajos catalítics d'hidrocarboxilació realitzats demostren que els sistemes catalítics, desenvolupats en aquest treball, A i B són actius i molt selectius per a l'obtenció d'àcids 2-arilpropiònics (2-fenilpropiònic, 2-(4-tert-butilfenil)propiònic, 2-naftalen-2-il-propiònic) i l'àcid acenaftè-1-carboxílic, mentre que es mostren ineficaços en la hidrocarboxilació del trans-anetol i el trans-1,2-dimetoxi-4-(1-propenil)benzè. Per altra banda, els sistemes catalítics C, D i D' esdevenen molt actius i extremadament selectius per a l'obtenció dels àcids 2-(4-metoxifenil)butíric i 2-(3,4-dimetoxifenil)butíric. En aquesta avaluació s'ha pogut veure que quan s'utilitzen els complexos 1 i 2, sintetitzats i caracteritzats en aquest treball, com a precursors catalítics disminueix l'activitat però augmenta considerablement el valor de la regioselectivitat vers l'isòmer ramificat. No obstant, tot i que el complex 2 és un precursor quiral, no s'ha observat enantioselectivitat en els productes obtinguts. Així, s'ha postulat que el lligand cisteínic, a les condicions de reacció, actua de manera monodentada a través de l'àtom de sofre quedant, així, el centre asimètric massa lluny del nucli metàl·lic.Mitjançant experiments de deuteriocarboxilació s'han pogut obtenir algunes conclusions mecanístiques d'aquesta reacció. Així, s'ha proposat que, en els sistemes catalítics emprats i donats els resultats obtinguts, sembla ser que la reacció catalítica transcorre a través d'un mecanisme on es forma un intermedi hidrídic. Així mateix, s'ha arribat a la conclusió que la inserció del grup carboxilat i l'hidrogen del carboni b es produeix en cis i s'ha avaluat en cada cas la importància del procés col·lateral d'eliminació-b. A més a més, s'ha identificat, aparentment per primer vegada, un procés d'inversió sobre l'intermedi alquílic, via atac nucleofílic per Pd(0). / In this work we have shown that, mediating the oxidative addition reaction of tetrakistriphenylphosphine paladium(0), it is possible to obtain chlorothiolcomplexes using the hydrochlorides cysteamine, L-cysteine ethyl ester and D-pencillamine methyl ester, and one triphenylphosphine which proceeds from the tetrakistriphenylphosphine paladium(0). If the reactant used is Pd(dba)2 and we added 1 equivalent of PMePh2, we obtain the chlorothiolcomplexe with one molecule of L-cysteine ethyl ester and one molecule of methyldiphenylphosphine as ligands.These new isolated complexes are mononuclear and have low symmetry. Some of them only have a symmetry plain that contains the molecule and, in other cases, this plain is broken by a more bulky ligand that produces asymmetric complexes C1. The structures 1-6 have been characterised by IR and NMR (1H, 13C and 31P{1H}). In addition, in the case of 1 and 2 it has been possible to obtain their crystalline structure by X-ray diffraction methods where we have confirmed their squareplane structure and the position trans of anionic ligands.The hydrocarboxylation catalytic experiments we have done shown that the catalytic systems, which we have developed in this work, A and B are actives and gives a very good regioselectivity in the synthesis of 2-arilpropionic acids (2-phenylpropionic, 2-(4-tert-butylphenyl)propionic, 2-naphtalen-2-il-propionic) and acenaphthene-1-carboxylic acid, otherwise they are inactives in the hydrocarboxylació of trans-anethol and trans-1,2-dimetoxy-4-(1-propenyl)benzene. On the other hand, the catalytic systems C, D and D' have a high activity and are extremely selectives in the synthesis of the acids 2-(4-metoxyphenyl)butyric and 2-(3,4-dimetoxyphenyl)butyric. In this evaluation it has been possible to observe that the use of complexes 1 and 2 as catalytic precursors decreases activity but produces a great increase in the production of the branched acid. However, there is no enantioselectivity in this process although complex 2 is a quiral precursor. In this way, we thought that the cysteinic ligand, in the reaction conditions, acts in a monocoordinated manner trough the thiol group, which produces that the asymmetric centre was so far away from the metallic nucleus.Through deuteriocarboxylation experiments it has been possible to obtain some mechanistic conclusions about this reaction. We thought that, from the obtained results and with the used catalytic systems, the catalytic reaction goes through an hydride mechanism. In addition, the results show that the insertion of the carboxylate group and the hydrogen atom in the carbon b happens in cis and we have evaluated in each case how important is the collateral elimination-b. process. Moreover, we have observed, apparently for the first time, an inversion process on the alquilic intermediate through a nucleofilic atac by Pd(0).

En la present tesi s'ha avançat en el coneixement de la influència de l'estructura molecular en la capacitat d'acció com a agent de solvatació quiral (CSA). S'han preparat i estudiat diversos compostos derivats de l'alcohol de Pirkle, substituint la part aromàtica per grups fluorenil o naftacenil i modificant el substituent del carboni quiral per grups adamantil o tert-butil. Aquests estudis inclouen la síntesi i la resolució d'aquestes molècules, la seva aplicació sobre mostres diastereoisomériques i el seu posterior estudi per ressonància magnètica nuclear i càlculs de mecànica molecular. Els resultats obtinguts mostren que el compost 1-adamantil-9-antrilmetanol presenta una barrera de rotació elevada de l'enllaç C9-C11 que es pot determinar per mitjà del mètode descrit en el nostre laboratori basat en la transferència de nOe entre diversos nuclis. El comportament d'aquest compost com agent de solvatació és comparable al comportament del compost 1-(9-antril)-2,2-dimetilpropanol.Per altra banda, els compostos derivats del grup fluorè, 1-(9H-9-fluorenil)-2,2-dimetilopropanol i 1-(9H-9-fluorenil)-2,2,2-trifluoroetanol, presenten una conformació preferent que situa els tres anells coplanars i el substituent de forma perpendicular entre ells. De les tres conformacions alternades de l'enllaç C9-C10, és la que te el grup hidroxil per sobre de l'anell de fluorè la més estable i la única que s'observa en l'espectre de protó de RMN.S'ha pogut disposar del 2,2,2-trifluoro-1-(5-naftacenil)etanol, però aquest compost s'ha mostrat molt inestable en condicions de laboratori ja que descomposa després de poques hores de la seva síntesi.S'han preparat els diésters derivats de l'àcid adamantandioic i antracendioic del a,a'-bis(trifluorometil)-9,10-antracendimetanol que es presenta com les primeres aproximacions en la preparació de cavitats quirals antracenderivades. Així doncs, són un bon punt de partida per la seva ciclació en la preparació de compostos cíclics de relació molar 2:2. / The present work it's a progress in the knowledge of the influence of the molecular structure in its acting capacity as a chiral solvating agent (CSA). There are a study and preparation of several compounds coming from derived of Pirkle's alcohol where the anthryl ring is substituted by fluorenyl and naphtacenyl groups.Adamanthyl and tert-butyl groups are used instead of trifluoromethyl groups. These studies include the synthesis and the resolution of compounds, its application as a CSA on diastereoisomeric samples and its posterior study by nuclear magnetic resonance and molecular mechanics calculations. The obtained results show a high rotation barrier of the binding C9-C11 for the compound 1-adamantil-9-antrilmetanol, which can be determined by a method described in our research group based on the transfer of the nOe effect among several atoms. The behaviour of this compound as a chiral solvating agent is similar to the behaviour of the compound 1-(9-antril)-2,2-dimetilpropanol.On the other hand, the compounds coming from the fluorene group, present a preferential conformation which situates the tree coplanar rings and its substitute in a perpendicular form. The conformational study of C9-C10 bonds demonstrates that the most stable structure show the hydroxyl group over the fluorenyl ring.We have been able to synthesized 2,2,2-trifluoro-1-(5-naphtacenyl)ethanol, however this compound is very unstable in the laboratory conditions, due to its decomposition after a few hours of its synthesis. The a,a'-bis(trifluoromethyl)-9,10-anthracenedimethanol, diesther derivatives of 1,3-adamantanedicarboxylic and 9,10-anthracenedicarboxylic acids were prepared. There is a good starting point to obtain high chiral cavities.

En esta Tesis Doctoral se ha estudiado el mecanismo y quimioselectividad de las reacciones de dobles enlaces C=C y C=O con diazometano catalizadas por complejos de paladio, utilizando cálculos teóricos y experimentos adecuados. Para ello, se ha estudiado, desde el punto de vista teórico, detenidamente la fragmentación del trímero de formiato de paladio(II) con diazometano y el mecanismo de ciclopropanación del etileno con diazometano y catalisis de formiato de paladio(II). Se ha visto que el formiato de paladio trimérico se fragmenta en estructuras más simples, que reaccionan con el diazometano insertándose los metilenos en los enlaces Pd-O. La especie activa del ciclo catalítico de la reacción de ciclopropanación es una molécula de formiato de paladio con dos metilenos insertados en los enlaces Pd-O en posición relativa cis. Las reacciones de metilenación más importantes transcurren a través de un intermedio de tipo Pd-carbeno. También se ha estudiado, mediante cálculos teóricos, la quimioselectividad de la reacción entre cetonas a,b-insaturadas, como la acroleína y la ciclohexenona, con diazometano y catálisis de formiato de paladio(II). Se ha visto que la ciclopropanación es más favorable, tanto cinética como termodinámicamente, que no la oxirenación del carbonilo.Desde el punto de vista experimental, se ha realizado un estudio de la adición de diazometano a ciclohexenona con catálisis de complejos de paladio, a fin de obtener datos acerca del mecanismo, estudiando los factores que influyen en el proceso así como el estado de oxidación del paladio que actúa como catalizador. Se ha visto que en esta reacción coexisten diferentes procesos, puesto que además de la ciclopropanación se produce la reducción del Pd(II) a Pd(0) por parte del diazometano. Se ha comprobado que para la ciclohexenona, la reacción es catalizada por más eficiencia por parte del Pd(II) que por el Pd(0).Finalmente, se han sintetizado una serie de ciclohexenonas polifuncionalizadas a fin de estudiar el efecto de los substituyentes en la obtención del producto de oxirenación el lugar de ciclopropanación. La síntesis y descripción estructural de algunas de estas ciclohexenonas se ha llevado a cabo por primera vez puesto que no habían sido descritas previamente en la bibliografía. Se ha visto que el efecto anquimérico de los substituyentes puede modificar la quimioselectividad de la reacción con diazometano y catálisis de acetato de paladio(II). / In this Doctoral Thesis we have studied the mechanism and chemoselectivity of the reactions on double C=C and C=O bonds with diazomethane and catalyzed by palladium complexes, using both theoretical calculations and experiments. We have studied the fragmentation of the trimeric palladium diformate with diazomethane and the mechanism of ethylene cyclopropanation with diazomethane catalyzed by palladium diformate. We have seen that the trimeric palladium diformate is fragmented in more simple structures, which react with diazomethane leading to the insertion of methylenes into Pd-O bonds. The active species of the catalytic cycle of the cyclopropanation reaction is a diformate palladium molecule with two cis inserted methylenes into Pd-O bonds. The most efficient methylenation occurs through a Pd-carbene intermediate. Moreover, we have studied with theoretical calculations the chemoselectivity in the reaction between a,b-unsaturated ketones, such as acroleine and cyclohexenone, with diazomethane and catalyzed by palladium diformate. We have seen that the cyclopropanation is more favourable than the carbonyl methylenation, both thermodynamically and kinetically. From the experimental point of view, we have studied of the diazomethane addition to cyclohexenone with palladium catalyst complexes, in order to obtain data about the mechanism, studying the factors which influence in the process as well as the oxidation state of the palladium which acts as a catalyst. We have seen that different processes coexist with the cyclopropanation, such as the reduction of Pd(II) to Pd(0) by diazomethane. We have shown that, for cyclohexenone, the reaction is catalyzed more efficiently by the Pd(II) than by Pd(O).Finally, we have synthesized polyfunctionalized cyclohexenones in order to study the effect of substituents in the chemoselectivity. These cyclohexenones were synthesized and structurally characterised for the first time in this work. We have shown that the anchimeric effect of the substituents can change the chemoselectivity of the reaction with diazomethane catalyzed by palladium diacetate.

Se han sintetizado y caracterizado mediante AE, IR, 1H, 13C-RMN y EM cuatro nuevos ligandos derivados del pirazol (3-fenil-5-(2-piridil)pirazol (HL0), 3-fenil-5-(6-metil-(2-piridil))pirazol (HL1), bis(3-fenil)-5-(2,6-piridil)dipirazol (H2L2), 3-(2,6-piridil)-bis(5-(2-piridil))dipirazol (H2L3)) y se ha estudiado la química de coordinación del sistema M:HL (M=Co(II), Ni(II), Cu(II) y Pd(II); HL=HL0, HL1) en presencia de haluros, nitratos y acetatos como ligandos adicionales.Los complejos aislados se han caracterizado mediante AE, IR de la zona media y lejana, conductividad molar en solución, UV-Visible y siempre que ha sido posible mediante difracción de Rayos-X de monocristal.- Se han determinado 7 estructuras cristalinas demostrando la existencia de un gran diversidad estructural. Esta diversidad se manifiesta a diferentes niveles:Mononucleares:- [Co(HL0)2(H2O)Cl]Cl. H2O, especie iónica con entorno de coordinación del Co(II) [CoN4OCl], octaédrico distorsionado. El ligando actúa como quelato (bidentado) y neutro.- [Ni(HL1)2(H2O)2]Br2, especie iónica con entorno de coordinación del Ni(II) [NiN4O2], octaédrico distorsionado. El ligando actúa como quelato (bidentado) y neutro.- [Cu(HL0)(H2O)2(NO3)] (NO3), especie iónica con entorno de coordinación del Cu(II) [CuN2O3], pirámide de base cuadrada distorsionada. El ligando actúa como quelato (bidentado) y neutro.- [Cu(L0)2], especie neutra con entorno de coordinación del Cu(II) [CuN4] es plano cuadrado. El ligando actαa como quelato (bidentado) y aniónico.Sal doble:-[Ni(HL0)2(H2O)Cl][Ni(HL0)2(H2O)2]Cl3.CH3OH. H2O, en esta especie coexisten dos tipos de entornos de Ni(II): [NiN4O2] i [NiN4OCl] formando geormetrias octaédricas distorsionadas. El ligando actúa como quelato (bidentado) y neutro.Dinucleares:- [Cu(ClL1)(DMF)Cl]2 (ClL1 = 4-cloro-3-fenil-5-(6-metil-2-piridil)pirazol), cada Cu(II) coordina a dos ligandos, un Cl y una molécula de DMF, con entorno pentacoordinado [CuN3OCl], y geometría de pirámide de base cuadrada distorsionada. Los ligandos actúan como tridentados vía 3N (dos N pirazólico y un N piridínico) y aniónicos.- [Pd2(L1)4], cada paladio coordina a tres ligandos: dos de ellos vía un N pirazólico y el tercero por un N pirazólico y un N piridínico. Todos los ligandos son aniónicos. Los dos Pd(II) tienen un entorno [PdN4] y geometría plano cuadrada distorsionada.- El estudio de la conductividad molar demuestra que los haluros y nitratos pueden estar tanto dentro como fuera de la esfera de coordinación de los metales, obteniéndose una fórmula general [M(HL)nXx]Xy (n = 1, 2; X = Cl-, Br-, NO3-, OH-; x = 0, 1, 2; y = 0, 1, 2). Mientras que los acetatos se encuentran siempre coordinados al metal.- El estudio de los espectros IR de la zona 4000 - 400 cm-1 permiten:Saber el tipo de coordinación de los nitratos y acetatos en los diferentes complejos. Para los primeros se consigue estudiando la zona entre 2500-1600 cm-1 y para los segundos llevando a cabo el estudio entre 1615-1500 cm-1 y 1415-1380 cm-1 que es donde aparecen las vibraciones n(COO)as y n(COO)s respectivamente.El estudio del IR en zona baja (450-100 cm-1) permite ver las bandas correspondientes a las vibraciones n(M-N), n(M-O) y n(M-X) (X=Cl-, Br-).- El estudio de los espectros UV-Visible -NIR realizado en diferentes medios, ha permitido conocer el número de coordinación del metal en la mayoría de los complejos:-Co(II): el Co(II) tiene coordinación 6 y geometría octaédrica en metanol y presentan un equilibrio entre la coordinación 4 y 6 en acetonitrilo.-Todos los complejos de Ni(II) tienen coordinación 6 y geometría octaédrica distorsionada.-Los complejos de Cu(II) son los que presentan una mayor variedad de coordinaciones 4, 5 o 6 y posibles geometrias Td, BPT, PBC o Oh.- El estudio preliminar de voltametría cíclica con los compuestos de Cu(II) y acetatos en DMF ha puesto en evidencia una transferencia eléctrica lenta (a=0,35) de Cu(II) / Cu(I) y la alta adsorción de los compuestos de Cu(I) a la superficie del electrodo. / Four new pyrazole-derived ligands 3-phenyl-5-(2-pyridyl) pyrazole (HL0), 3-phenyl-5-(6-methyl-(2-pyridyl)) pyrazole (HL1), bis (3-phenyl)-5-(2,6-pyridyl) dipyrazole (H2L2) and 3-(2,6-pyridyl)-bis (5-(2-pyridyl)) dipyrazole (H2L3)) have been synthesized and characterized by means of elemental analyses (EA), infrared espectra (IR), 1H and 13C-NMR spectroscopies and mass spectra (ME). The coordination chemistry of the system metal salt with the corresponding pyrazole ligands M:HL (M=Co(II), Ni(II), Cu(II) and Pd(II); HL=HL0, HL1) in presence of halides, nitrates and acetates like additional ligands has been also studied.The isolated complexes have been characterized by means of EA, IR, conductivity measurements, UV-Vis electronic spectroscopy and with monocrystal X-Ray diffraction when it has been posible.- Seven crystalline structures have determinated, which demonstrat the existence of a great structural diversity. Such diversity is manifested at different levels:Mononuclear:- [Co(HL0)2(H2O)Cl]Cl.H2O, ionique structure with the environment coordination of Co(II) [CoN4OCl], distorted octaedral geometry. The ligands acts as chelate (bidentate) and neutral.-[Ni(HL1)2(H2O)2]Br2, ionique structure with the environment coordination of Ni(II) [NiN4O2], distorted octaedral geometry. The ligands acts as chelate (bidentate) and neutral.- [Cu(HL0)(H2O)2(NO3)](NO3), ionique structure with the environment coordination of Cu(II) [CuN2O3], distorted tetragonal piramid geometry. The ligand acts as chelate (bidentate) and neutral.- [Cu(L0)2], neutral structure with the environment coordination of Cu(II) [CuN4] is a square planar. The ligand acts as chelate (bidentate) and anionic.Double salt: - [Ni(HL0)2(H2O)Cl][Ni(HL0)2(H2O)2]Cl3.CH3OH.H2O, in this structure coexist two different forms of mononuclear Ni(II): [NiN4O2] and [NiN4OCl]: forming distorted octahedral geometries. The ligands acts as chelate (bidentate) and neutral.Dinuclear:- [Cu(ClL1)(DMF)Cl]2 (ClL1 = 4-chloro-3-phenyl-5-(6-methyl-2-pyridyl)pyrazole), every Cu(II) coordinates two ligands, a Cl and a DMFÕs molecule, forming pentacoordinated spheres [CuN3OCl] with distorted square pyramid geometry. The ligands are tridented via 3N (two pyrazole nitrogen and one pyridine nitrogen) and anionics.- [Pd2(L1)4], every palladium coordinates three ligands: two of them via pyrazolic N and the third ligand via pyrazolic N and pyridinic N. All ligands are anionics. The two Pd(II) have an environmental [PdN4] and a distorted square-planar geometry.- The study of conductivity measurements demonstrate that the halides and nitrates can be so much inside like out of the coordination sphere of the metals, being obtained a general complexes formula [M(HL)nXx]Xy (n=1, 2; X=Cl-, Br-, NO3-, OH-; x=0, 1, 2; y=0, 1, 2). Whereas the acetates are coordinated always to the metal.- The study of IR spectroscopies of the zone among 4000 and 400 cm-1 allows:To differentiate the type of coordination of the nitrates and acetates in the different complexes. For the first ones it is obtained studying the zone among 2500-1600 cm-1 and for the second ones carrying out the study among 1615-1500 cm-1 and 1415-1380 cm-1 where n(COO)as y n(COO)s vibrations appear respectively. The study of IR in lower zone 450-100 cm-1 allows to see the bands corresponding to the vibrations n(M-N), n(M-O) y n(M-X) (X=Cl-, Br-).- The study of UV-Vis-NIR spectroscopies fulfilled by different media allowed to know the number of metal coordination in the majority of the complexes:-In Co(II): the Co(II) has coordination 6 and octahedral geometry in methanol, and present a balance between the coordination 4 and 6 in acetonitril.- All the Ni(II) complexes have coordination 6 and distorted octahedral geometry.- Cu(II) complexes are those which present a major variety of coordinations 4, 5 or 6 and possible Td, BPT, PBC or Oh geometries.- The prilimenar study of cyclic voltametry with Cu(II) compounds and acetates in DMF has reveled a slow electrical transference (a=0,35) of Cu(II) / Cu(I) and the discharge adsortion of Cu(I)'s compounds to the electrode surface.

En aquesta tesi es presenten diferents treballs relacionats amb l'ús i desenvolupament de diferents tècniques quimiomètriques aplicades a dades d'espectrofotometria. En concret, s'avalúen les seves prestacions en la determinació de diferents paràmetres de qualitat en olis d'oliva de diferents orígens i categoríes fent servir dades espectrofotomètriques d'infrarroig mitjà i proper.S'estudia la determinació de l'índex d'acidesa en mostres d'oli d'oliva de diferents origens i categories, fent servir espectrofotometria FTIR-ATR, es comprova com una acurada selecció de les mostres, tenint en compte altres factors externs, permet obtenir equacions de calibració amb una adeqüada capacitat predictiva. El fraccionament de l'interval d'acideses lliures permet l'obtenció d'equacions amb millor capacitat predictiva. De tots el modes espectrals assajats, Standard Normal Variate (SNV) proporciona resultats comparables als obtinguts fent servir dades d'absorbància, però fent servir equacions más simples. A més, SNV es mostra com l'únic pretractament efectiu al quantificar mostres estressades tèrmicament.En segon terme, s'estudia la viabilitat de les xarxes neuronals artificials (ANN) i de la regressió logística (LR) com a eines classificadores de mostres d'oli d'oliva verge de Catalunya que pertanyen a les Denominacions d'Origen Protegides de Siurana i Les Garrigues. Partint de dades NIR s'assagen perceptrons multicapa amb diferents topologies. El perceptró seleccionat permet discriminar mostres de predicció amb un 100% d'encert. La regressió logística necessita d'una etapa prèvia de selecció de variables que s'aplica al conjunt de dades de dimensionalitat reduïda. Un cop seleccionades les variables, l'equació obtinguda té una capacitat predictiva simil·lar a la dels perceptrons.També s'estudia l'efecte de la correcció ortogonal del senyal (OSC) a un conjunt de dades NIR amb l'intenció de realitzar la determinació quantitativa de tres àcids grassos (Oleic, Linoleic i Linolènic) en olis d'oliva verges fent servir PLSR. Es compara la capacitat predictiva de les equacions calculades fent servir dades tractades amb OSC envers d'altres pretractaments més comuns com les derivades (primera i segona) i SNV. Per altra banda, es comprova quin és l'efecte de la seva aplicació en els espectres NIR i en la seva correlació amb la concentració. Els resultats obtinguts no proporcionen diferències apreciables en la capacitat predictiva, únicament una simplificació de les equacions de calibració. Finalment, es proposen estratègies de validació de l'algoritme OSC. Es comprova quin és l'efecte dels possibles paràmetres d'ajust i es proposen dues estratègies clàssiques de validació (test set i validació creuada) per a determinar els valors òptims d'aquests paràmetres. Ambdúes estratègies proporcionen pràcticament els mateixos resultats quantitatius quan s'apliquen a conjunts de dades NIR enregistrades de forma diferent (reflectància i transmitància). / In this thesis, several works related to the use and development of different chemometrical techniques applied to spectrophotometrical data are presented. In fact, their performance in the determination of different quality parameters in olive oil of different origins and categories, using spectrophotometrical data in the Mid- and Near IR, is evaluated.The free acidity index in olive oil samples of different origins is studied, using FTIR-ATR spectrophotometry. Also, is proved how an accurate selection of the samples, paying attention other external factors, allow to obtain calibration eqüations with improved predictive ability. From all the spectral modes checked, Standard Normal Variate (SNV) gives quantitative results similar to those obtained using absorbance data, but using simpler equations. Added to this, SNV appears as the unique effective pretreatment when thermally stressed samples are quantified.On second place, the properlyness of Artificial Neural Networks (ANN) and Logistic Regression as classification techniques of virgin olive oil samples from Catalonia, which belong to the protected denominations of origin of Siurana and Les Garigues, is studied. Starting up from NIR data, several multilayer perceptrons with different topologies are assayed. The selected percepreon allows to discriminate prediction samples with a 100% of hits. Logistic Regression needs a previous step of variable selection, which is applied to a dimensionality-reduced data set. Once the variables are selected, the predictive ability of the obtained equation has a predictive ability similar to the perceptrons.The effect of Orthogonal Signal Correction (OSC) on a NIR data set is also studied, in order to determine quantitatively three free fatty acids (Oleic, Linoleic and Linolenic) in virgin olive oils by using PLSR. The predictive ability of the equations obtained with OSC data is compared to those obtained using more common pretreatments, such derivatives (first and second) and SNV. By the other hand, the effect of its application on NIR spectra and on their correlation with the concentration is evaluated. The results so obtained, don't show appreciable differences in their predictive ability. Only a simplification of the calibration equations.At the end, validation strategies for the OSC algorithm are proposed. The effect of the possible adjust parameters is studied, and two classical validation methods (Test Set and Cross Validation) are suggested in order to obtain the optimal values for those parameters. Both strategies give nearly the same quantitative results, when they are applied to NIR data sets obtained in different ways (reflectance and transmittance).