A fnales del siglo XVIII empieza a emplearse en la literatura alemana el término Novelle" para designar una tradición genérica supuestamente procedente de la tradición románica. Pese a que con posterioridad la Novelle ha merecido ser considerada la más importante forma narrativa de la literatura alemana, su estudio no ha sido capaz de fijar una descripción exacta y unánimemente aceptada e los elementos que la conforman, La teoría de la Novelle desarrolla durante el siglo XIX se reduce a un grupo de testimonios fragmentarios y contradictorios de los que es imposible inferir una definición coherente del género. Ya en el siglo XX, las distintas teorías planteadas por la crítica especializada han demostrado ser demasiado restrictivas o demasiado laxas como para dar cuenta del corpus textual designado por el término genérico. La presente tesis asume como presupuesto que la Novelle no constituye una excepción incómoda en la historia de los géneros literarios, sino que su problemática apunta a una de las cuestiones centrales en la actual comparatística: las relaciones entre el texto individual y la denominación genérica. En contra de lo que sostienen las teorías genéricas más divulgadas, esas relaciones distan mucho de ser homogéneas. Mientras otros nombres genéricos designan un conjunto de características temático-formales que se manifiestan en forma de marcas textuales, el término Novelle" remite a un modelo ideal, una abstracción que no llega nunca a expresarse por completo en el texto. Lo que comparten las diferentes definiciones clásicas de la Novelle no es por lo tanto el sentido concedido al término genérico, sino el modo de emplearlo. Este uso del término Novelle" pone en entredicho el valor descriptivo de las definiciones clásicas y constituye el auténtico elemento diferencial del género.La investigación parte de este horizonte teórico para plantear distintas cuestiones en torno a la historicidad de la Novelle. Ante la dificultad de fijar un criterio regulador que oriente el uso del término genérico se opta por recurrir a los textos que la tradición ha querido contemplar como realización ejemplar del género. Entre ellos figura La fuerza de la sangre de Cervantes, novela que conoce diversas versiones en la literatura alemana del XIX. El cotejo entre el original cervantino y las variantes alemanas permite mostrar cómo los textos ejemplares orientan la proyección del modelo ideal al que remite el término genérico. / The 19 century theory of the "Novelle" comes down to a group of fragmentary and contradictory testimonies from wich it is impossible to infer a coherent and final definition of the genre. The author advocates, nevetherless, for the existence of a common element shared by the different theoretical contributions of this period wich is evident, not in the sense atributed to the generic term, but rather to the way of making use of it. In the main theoretical approaches of the 19 century, the term "Novelle" designates simultaneously the artistic ideal according to wich every author encodes the ultimate objective of the genre and a type closer to the reality of the narrative production of his time. This use of the generic term deprives the classical definitions of all their descriptive function and constitutes the genuine differential element of the Novelle regarding the traditionaly called "historical genres".

Macrophages require presence of M-CSF to survive and proliferate. Incubation of bone marrow macrophages with soluble factors (LPS or IFN-gamma) or insoluble factors such as extracellular matrix proteins (Decorin, FN) macrophage proliferation was blocked. Moreover, pretreatment of macrophages with IFN-gamma protects from apoptosis induced by several stimuli. Inhibition of p21Waf with antisense oligonucleotides or using null mice showed that the induction of p21Waf by IFN-gamma mediate this protection. Thus, IFN-gamma makes macrophages unresponsive to apoptotic stimuli by inducing p21Waf and arresting the cell cycle at the G1/S boundary. The insoluble factors, decorin and fibronectin, inhibit macrophage proliferation through p27kip1 expression and the modification of ERK activity. Decorin treated macrophages but not fibronectin protect from apoptosis mechanism that require p21Waf expression. Decorin enhances the IFNgamma-induced expression of IA-alpha and IAß MHC class II genes. Moreover, it increases the IFN-gamma or LPS-induced expression of inducible NO synthase, TNF-alpha, IL-1ß, and IL-6 genes and the secretion of these cytokines. Using a number of extracellular matrix proteins, we found a negative correlation between adhesion and proliferation. However, the effect of decorin on macrophage activation is explained by its ability to block the binding of autocrine-produced TGFß on the surface of macrophages.These soluble and insoluble factors modulate the cell response through the interaction with surface receptors. Cell surface receptors of the integrin family are important regulators of the cell behavior. ß5 cytoplasmic domain has been reported to control cell migration and proliferation. Certain postadhesion are regulated through a pathway that requires both avß5 and PKC activity.Extensive data have been reported on the use of phage libraries to identify ligands. The large molecular diversity represented in phage peptide libraries facilitates the identification of motifs that map to protein interaction sites. Here we introduced an approach based on phage display technology to identify molecules that specifically interact with the cytoplasmic of the ß5 integrin subunit. We showed that a peptide that mimics annexin V binds to the cytoplasmic domain and triggers apoptosis. Annexin V is a cytosolic signaling protein known to inhibit PKC activity, and we demonstrated that annexin-V only binds to active form of PKC. Induction of apoptosis by this peptide is modulated by growth factors and by PKC antagonist. Caspase activity and the expression of ß5 integrin are also required.Caspases play an important role on apoptosis. XIAP functions as a caspase inhibitor and is a member of the inhibitors of apoptosis (IAP) family of proteins. All of the members of the IAP have been shown to inhibit programmed cell death. The human IAP family members bind to caspase 3 and caspase 7 with inhibitory constant values. We have selected peptides from a phage display library by using recombinant full-length human XIAP. A consensus motif was recovered from two independent screenings by using different libraries. Phage displaying variations of the consensus sequence bound specifically to the BIR2 domain of XIAP but not to other IAPs. Protein-protein interaction assays revealed that caspase-3 and -7 blocked the binding of the XIAP-binding phage to XIAP, indicating that this peptide targets a domain within XIAP that is related to the caspase-binding site. We also demonstrated that an internalizing version of the XIAP-binding peptide identified in our screenings could induce apoptosis in leukemia cells.Using a new approach for the screening by phage display technology we also characterize cells surface receptors in endothelial cell activation and proliferation. The molecular diversity in human blood vessels remains largely unexplored. We developed a selection method in which peptides that home to specific vascular beds are identified after administration of a peptide library. These data represents a step toward the construction of a molecular map of human vasculature and may have broad implications for development of targeted therapies.

Entre los desórdenes causados por la expansión de repeticiones de trinucleótidos (TRED) se encuentra la Distrofia Miotónica de tipo 1 (DM1) causada por la expansión del triplete CTG y la Distrofia Miotónica de tipo 2 (DM2) causada por la repetición del tetranucleótido CCTG. Ambas afecciones son desórdenes multisistémicos con poca prevalencia en la población. Existen convincentes evidencias de que ambas patologías están causadas por los tránscritos de ARN expandido CUGexp y CCUGexp, respectivamente. El tránscrito de CUGexp forma una estructura secundaria de tipo horquilla en la que el tallo es muy similar a la forma A de un dúplex del ARN y contiene pares no canónicos U·∙U flanqueados por dos pares canónicos G‐C consecutivos. La estructura del tránscrito de CCUGexp es parecida, pero contiene dos pares no canónicos C·∙U consecutivos entre dos pares G-­‐C. Estas estructuras secundarias secuestran una proteína reguladora del procesado alternativo del ARN (MBNL1), afectando con ello las funciones celulares y causando el desarrollo de las enfermedades. Una buena aproximación para remediar estas patologías es utilizar pequeñas moléculas con gran afinidad por los tránscritos CUGexp y CCUGexp que sean capaces de desplazar MBNL1 o bloquear su unión. En este contexto, en la presente tesis doctoral se ha diseñado y validado una estrategia para reconocer los ARNs expandidos asociados a las distrofias miotónicas (DMs) mediante ligandos con estructura de poliamida (tipo PNA) que contienen las bases Janus 2,4,6-­‐triaminopirimidina (JT) y 6-­‐diamino-­‐4-­‐pirimidona (JD), que son capaces de unirse a los apareamientos no canónicos U·∙U y C·∙U, respectivamente. Cada una de ellas es capaz de introducirse entre las dos bases que conforman el par no canónico correspondiente y establecer un total de seis enlaces de hidrógeno al interaccionar como cuña Janus con ellos. Se han sintetizado los monómeros de PNA de ambas bases Janus y se han introducido mediante síntesis en fase sólida en oligómeros PNA de distinta longitud. Se han diseñado ligandos monoméricos, que contienen solo una de las bases, o diméricos, formados por dos módulos Janus ensamblados consecutivamente o separados mediante un espaciador de residuos de glicina. La afinidad y la selectividad de los ligandos se ha evaluado mediante técnicas biofísicas con dianas modelo de ARNs estructuradas como horquilla y que contienen dos repeticiones CUG o CCUG. Las técnicas biofísicas utilizadas han sido la desnaturalización térmica controlada por UV, el dicroísmo circular (DC), la calorimetría de valoración isotérmica (ITC), la resonancia magnética nuclear (RMN) y la espectrometría de masas (EM). Las afinidades de los ligandos diméricos, tanto con Janus JT como JD por sus ARN diana son elevadas, habiéndose determinado que los complejos tiene constantes de disociación del orden μM bajo. Sin embargo, la unión de los ligandos no modifica sustancialmente la estructura de horquilla de las dianas ni afecta a su estabilidad térmica. Por otro lado, los ligandos presentan selectividades importantes por sus respectivas dianas modelo de DM frente a otros ARN, lo que indica que se unen preferentemente a los pares no canónicos U·∙U y C·∙U frente a los pares canónicos de la misma diana o frente a otros motivos estructurales de ARN. En resumen, los ligandos preparados y evaluados pueden considerarse unos buenos cabezas de serie para el desarrollo de fármacos contra las DMs. / A variety of neurodegenerative disorders, such as myotonic dystrophies types 1 and 2 (DM1 and DM2, respectively) are associated with the expansion of tri-­‐ or tetranucleotide sequences (microsatellites) in RNA noncoding regions. In DM1, the expansion is an rCUG triplet repeat, whereas the DM2 expansion is an rCCUG quadruplet repeat. Both transcribed repeats fold into RNA hairpin structures with periodically repeated pyrimidine mismatches separated by two CG base pairs. In the case of DM1, the CUG repeat forms U·∙U mismatches, while in DM2 CCUG repeats give rise to two consecutive C·∙U mismatches. Despite having a different origin, both diseases present similar phenotypes. According to current evidence, the dramatically expanded CUG and CCUG repeats accumulated in nuclei are involved in the entrapment of the RNA splicing regulator muscleblind-­‐like 1 protein (MBNL1), compromising its function and leading to clinical symptoms. Based on these observations, one potential therapeutic strategy for these diseases is to prevent MBNL1 from binding the toxic RNA repeats. Therefore, our approach has been the design and synthesis of modified Peptide Nucleic Acid (PNAs) structures containing Janus bases capable of interacting as a wedge with the non-­‐canonical U·∙U and C·∙U pairs, namely 2,4,6-­‐triaminopyrimidine (JT) and 2,6-­‐diamino-­‐4-­‐pyrimidone (JD), respectively. The PNA monomers of JT and JD have been introduced by standard solid-­‐phase synthesis into different length PNAs. The ligands’ affinity has been tested on RNA hairpin models containing characteristic CUG or CCUG repeats by biophysical assays. UV-­‐Monitored melting curves, circular dichroism experiments and 19F‐NMR spectra indicate that the interaction takes place without a pronounced distortion of the RNA structure. The thermodynamic parameters of the interaction calculated from Isothermal Titration Calorimetry (ITC) studies show that ligands bind RNAs with low µM affinity. Moreover, both the determined stoichiometries and 1H-­‐NMR experiments confirm the hypothesis that these Janus bases recognize the pyrimidine U·∙U and C·∙U mismatches. The evaluation of the affinity of the best ligands for different RNAs structures demonstrates a great selectivity for RNAs containing U·∙U or C·∙U mismatches.

Tesi realitzada a l'Unitat de Química Combinatòria - Parc Científic de Barcelona (PCB-UB) / El término "polímero terapéutico" fue acuñado para describir fármacos poliméricos, polímeros conjugados a proteínas, fármacos y aptámeros, micelas de co-polímeros y vectores no-virales multicomponentes los cuales contienen algún enlace covalente. El polietilenglicol (PEG) es uno de los polímeros más empleado, convirtiéndose en la década de los 50, en el primer polímero terapéutico aprobado para su uso con humanos. El principal objetivo de esta tesis doctoral es explorar el uso de distintos sistemas basados en PEG para generar nanoconjugados de moléculas pequeñas y de proteínas, como método de mejora de las propiedades farmacocinéticas y farmacodinámicas. El 5-Fluorouracilo (5FU) es empleado como tratamiento de primera línea en el cáncer colorectal, pero su rápida catabolización a metabolitos inactivos, su corto tiempo de circulación en plasma y su baja acumulación en el tumor, han hecho que se planteen un gran número de estrategias para conseguir una biomodulación más adecuada. La estrategia presentada en esta tesis se basa en la síntesis de nanoconjugados de 5FU con dendrones de OEG, desarrollados en nuestro grupo de investigación. Estos dendrones están compuestos compuestos por un núcleo de DTPA y ramas de oligoetilenglicol (OEG) de tamaño definido y tienen cuatro posiciones equivalentes sobre las cuales se conjuga el derivado del fármaco 5FU, y una posición diferenciada, que se denomina punto focal, sobre cuya rama se une un fluoróforo o se acetila. La unión del 5FU al dendrón ha presentando grandes problemas de estabilidad que generaban compuestos asociados a la pérdida temprana parcial o total de unidades de 5FU contenido en los conjugados. A pesar de todo esto, se pudieron llevar a cabo varios estudios biológicos, entre los que cabe destacar un estudio de biosdistribución en ratones. A pesar que los conjugados 5FU-OEG-dendrón no presentaron toxicidad, su acumulación en tumor fue muy baja, proporcionando pocas ventajas respecto al fármaco libre. En el segundo capítulo se estudiaron distintos conjugados basados en PEG con el antitumoral 7-Et11-10-hidroxi-camptotecina (SN38). El SN38 es un derivado de la camptotecina, que a pesar de presentar una alta actividad frente a un gran número de tumores, tiene una baja solubilidad en disolventes acuosos o mezclas apropiadas para su administración in vivo. Nuestro objetivo era aprovechar las características solubilizadoras del PEG para generar nanoconjugados que fueran más solubles y facilitara así su administración. Como primera aproximación se realizaron conjugados del SN38 a dendrones de morfología idéntica a los ya empleados, pero con ramas de OEG de mayor peso molecular, aumentando así la relación en peso de PEG/SN38 y asegurándonos así una buena solubilidad. Estos dendrones fueron sintetizados pero no se pudieron caracterizar apropiadamente. Así se optó por una segunda estrategia donde se conjugaba el fármaco SN38 a cadenas lineales de PEG, las cuales podían contener o no un péptido director que previamente se había sintetizado junto con otros y seleccionado. Los resultados de la biodistribución in vivo de estos nanoconjugados mostraron resultados prometedores. Se consiguieron nanoconjugdos con buena solubilidad en medios acuosos y un claro incremento de la acumulación del fármaco en el tejido tumoral en el caso del conjugado que contenía el péptido director. En el tercer capítulo de la tesis se presentan nanoconjugados basados en la PEGilación a una proteína, la α-Galactosidasa A, empleada en terapia sustitutiva contra la enfermedad de Fabry. Se realizaron nanoconjugados con dos proteínas α-Galactosidasa A, expresadas de diferentes maneras, obteniendo patrones de PEGilación similares en ambos casos y con PEGs que contenían o no distintos péptidos directores. Algunos de estos conjugados presentaron resultados in vitro prometedores, ya que la internalización y eficacia mostrada por ellos no difería en gran medida de la mostrada por la proteína que actualmente es administrada en pacientes. Finalmente, también se estudió el uso de un derivado colesterol-PEG-péptido director en la formación de vesículas unilamelares pequeñas para la encapsulación de la proteína antes mencionada. Se ha demostrado que la introducción de nuestro sistema colesterol-PEG-péptido director proporciona sistemas más unilamelares, homogéneos respecto a su tamaño y que presentan una mayor internalización, directamente relacionada con la presencia del péptido director. / Polyethylenglycol (PEG) is one of the most employed therapeuthic polymers, being in the 50s, the first therapeuthic polymer to be approved for human use. The main objective of this PhD project is to explore diverse type of PEG and OEG-based conjugates as drug delivery systems of small drugs or proteins, with the aim to improve drug pharmacokinetics and pharmacodynamics properties. First, a drug delivery system based on a conjugate of the drug 5-Fluorouracil (5FU) with an OEG-based dendrimer was described. 5FU is a drug used in the treatment of colorectal cancer, but its quick catabolization in inactive metabolits, short half-live time in plasma and low accumulation in tumor makes necessary new strategies to improve its biomodulation. Here, the proposed PEGylated platform was a dendron structure composed by four oligoethylenglycol arms linked to a DTPA core, that contains 5FU linked through the functional group of each of the four equivalent arms. A biodistribution study demonstrated that despite OEG-dendron-5FU conjugate is not toxic, presented a low accumulation in tumor and a quick renal elimination. Secondly, we present a new conjugate based on the use of 7-Ethyl-10-hydroxy-camptothecin (SN38) as a drug. Our objective was to take advantage of the properties of PEG as solubilizer to improve the administration of SN38. The designed systems were highly soluble in aqueous solutions and biodistribution experiments in vivo showed differences between the conjugate that contain a targeting peptide (SN38-PEG- TCP-1) to those without (SN38-PEG). The results showed a clear effect in the drug accumulation in cancer tissues when the drug delivery system contains a specific targeting moiety. The third chapter of this work is an example of a protein PEGylation. The protein to be PEGylated was a-Galactosidase A, which is used as enzymatic replacement theraphy for the treatment of Fabry disease. Some of the conjugates showed promising results in vitro preliminary studies. In this last chapter were also presented the results obtained with liposomes that contained cholesterol-PEG-peptides on its composition and the use of these liposomes as drug delivery system for a-Galactosidase A.

In this thesis we have studied the vortex dynamics in type-2 superconducting thin films made of La1.82Sr0.18CuO4, patterned Pb and MgB2, by means of the combination of microwave, dc and ac measurements. In particular, we explore first the magnetic moment response in real time under continuous and pulsed microwave mode, and second commensurability effects both in presence of microwave fields under ac susceptibility mode and using microwave reflection spectrometry. To carry out these measurements, we have designed and developed a low-temperature microwave setup to be used inside of an rf-SQUID-based magnetometer. This layout has been used to perform measurements under different microwave modes, namely sweeping, pulsed and power reflected. A theoretical model has been proposed to obtain an estimation of the characteristic frequencies and the electric and magnetic fields of the resonant structure formed by a multi-turn coil with a sample loaded in its core. We presents the results on vortex dynamics of superconducting thin films made of La1.82Sr0.18CuO4, patterned Pb and MgB2 under continuous and pulsed microwave modes. In the first set of experiments, the temporal- and frequency-dependent magnetic moment has been investigated at different values of the temperature, dc magnetic fields, and nominal microwave power in the three samples. Irregularities forming ripples, small steps, jumps and negative peaks at discrete frequency values under different thermodynamics variables (temperature and dc magnetic field) and microwave nominal powers have registered. The presence of these frequency-triggered anomalies has been interpreted as nucleation of instabilities in the propagation of the flux front and explained by considering the energy fed at some specific resonant modes, the vortex dynamics in thin-film geometry, and the contribution from the microwave electric and magnetic fields generated in the coil. In the second set of experiments, the temporal evolution of the sample magnetization has been recorded when single microwave pulses are applied at fixed values of temperature, dc magnetic fields, pulse duration and nominal power in the La1.82Sr0.18CuO4, and MgB2 samples. The onset of a significant variation in the sample magnetization which exists below threshold values of temperature, dc magnetic field, and pulse duration is interpreted as an avalanche-like flux penetration. The microwave fields are suggested to contribute to the nucleation of the fast vortex diffusion. The additional microwave electric field is surmised to guarantees the occurrence vortex instabilities under adiabatic conditions via the enhancement of the flux flow resistivity. We expose results obtained for patterned Pb under ac susceptibility and microwave power reflection techniques. The in-phase and out-of-phase components of the ac susceptibility are measured under the combination of crossed dc and microwave magnetic fields at different fixed values of microwave power and frequency for temperature close to Tc. The results show that commensurability effects are strongly dependent on the values of the frequency and nominal power of the microwave radiation. The magnetic field dependence of the microwave backward reflection coefficient is studied in a wide range of temperature (from 6.80 K to 7.20 K) at different fixed microwave resonant modes and powers. Commensurability effects related to the matching of the vortex lattice parameter and the antidot array spacing at integer and fractional matching field values have been observed as peaks in the magnetic field dependence of the microwave backward reflection coefficient for different values of temperature, frequency and power. These peaks appear as a result of the contribution of the vortex dynamics to the reflected signal a the matching fields and their observation depends on the values of the microwave power supplied to the sample. / L’objectiu d’aquesta tesi és estudiar la dinàmica de vòrtexs en diverses capes primes superconductores de tipus-2. En particular, explorem la resposta del moment magnètic en temps real a camps continus i polsats de microones. A més, estudiem els efectes de commensurabilitat mitjançant mesures de susceptibilitat magnètica en presència de camps de microones, i fent servir també espectrometria de reflexió de microones. Les mostres utilitzades en aquesta tesis són mostres de capes primes superconductores fetes de LaSrCuO, Pb amb una formació periòdica micro-forats o antidots i MgB2. Les mesures dels moments magnètics, de la magnetització en funció del temps i de la susceptibilitat magnètica es van realitzar amb un magnetòmetre MPMS basat en un dispositiu rf-SQUID. Per realitzar mesures de microones a baixes temperatures, es va dissenyar una sonda formada per un cable coaxial semi-rígid el qual acaba en una bobina de múltiples voltes amb la mostra localitzada al seu nucli (CS). Per caracteritzar l’estructura ressonant formada pel CS, s’ha proposat un model teòric basat en el ressonador helicoïdal. L’estudi de la dinàmica de vòrtexs sota l’escombrat de freqüència es va dur a terme en les tres mostres esmentades anteriorment. La relaxació monòtona és interrompuda per la presència d’irregularitats en forma de salts, pics negatius, ondulacions i petits passos. Aquestes anomalies apareixen a cert valors de la freqüència de microones i a diferents valors de les variables termodinàmiques (temperatura i camp magnètic continu) i dels paràmetres d’excitació de microones (potència i freqüència). La presència d’irregularitats en la resposta del moment magnètic en funció de la freqüència apareix determinada per la freqüència ressonant del CS. Altres aspectes que poden afavorir l’aparició d’aquestes irregularitats són la geometria de la capa fina i la contribució dels camps elèctrics i magnètics de microones. Aquests últims resulten significatius a la vora de la regió mostra-bobina i poden ajudar a activar inestabilitats termo-electromagnètiques dels vòrtexs. Particularment, la contribució del camp elèctric pot facilitar el desenvolupament d’aquesta mena d’inestabilitat en condicions adiabàtiques. El registre de la variació temporal de la magnetització sota la influència d’un pols de microones es va dur a terme en las mostres LaSrCuO i MgB2. Les corbes d’evolució temporal de la variació de la magnetització mostren clarament un règim de ràpida difusió dels vòrtexs. Aquest règims existeixen dins d’un marge de valors del camp magnètic continu, la temperatura, i la durada del pols. A més, aquestes corbes presenten valors de màxima difusió en funció d’aquests mateixos paràmetres. La presència d’aquestes inestabilitats disparades pels pols sembla que resulten de la contribució dels camps elèctrics i magnètics de microones i de la geometria de capa prima. Les mesures dels components de la susceptibilitat magnètica en funció del camp magnètic continu irradiat amb diferents valors de potència i freqüència de microones mostren els característics efectes de commensurabilitat per a múltiples enters i fraccionaris dels camps de coincidència (matching). Les corbes a diferents valors de freqüència i potència mostra que l’augment de qualsevol d’aquest dos paràmetres resulta en la reducció de l’apantallament i l’increment de la dissipació. Aquest efecte va ser confirmat realitzant mesures de les components de la susceptibilitat magnètica en funció de la potència als diferents valors de la freqüència de microones. Les corbes del mòdul del coeficient de reflexió de microones en funció del camp magnètic continu a una potència i freqüència de microones fixes, mesurades a diferents valors de temperatura, mostren clarament els efectes de commensurabilitat. L’empremta d’aquest efecte es mostra en forma de pics a valors enters i fraccionaris dels camps de coincidència. L’observació dels pics a les corbes del coeficient de reflexió apareix com a resultat de la contribució de la dinàmica de vòrtexs al senyal reflectit als camps de coincidència. La presència d’aquest pics es pot explicar considerant els conceptes de la conductivitat complexa del model de dos fluids, la longitud de penetració de London i les forces que descriuen la dinàmica de vòrtexs en l’equació de balanç fenomenològic. Les limitacions tèrmiques de la sonda experimental han estat testades fent mesures del coeficient de reflexió en funció del camp magnètic continu a diferents valors de la potència de microones, per a valors fixos de temperatura.

Tesi realitzada a l'Institut de Ciències de la Terra Jaume Almera (CSIC) / This thesis is devoted to the study of the interactions of phonons in indium nitride (InN) and materials of the (In,Ga)N system with wurtzite structure. For this purpose, we present Raman spectroscopy on nanowires (NWs), thin films and bulk samples, in order to adress phonon interactions in these materials. We also present Brillouin spectrsocopy measurements of InN thin films, from which a reliable set of elastic constants is proposed. We have studied the phonon anharmonic interactions and phonon decay channels of InN, both in thin films and NWs. The temperature dependence of Raman peak width of all the phonon modes has been studied using a model that considers the contribution of three- and four-phonon processes, taking into account the phonon density of states obtained by ab-initio calculations. In InN thin films, we find that the E2h phonon mode mainly decays through 4-phonon processes, whereas the extremely narrow E2l mode can decay only through up-conversion processes. The LO and the TO modes are found to decay through 3-phonon and 4-phonon interactions. In InN NWs we found the same phonon decay channels but phonon linewidths are significantly reduced, indicating a higher crystalline quality. The lifetimes of the phonon modes are derived from the measured phonon linewidths. The long-lived E2l phonon exhibits the largest lifetime, which is mainly limited by impurity scattering. We also study the anharmonic decay of high-frequency LVMs H complexes in Mg-doped InN, which can be explained by considering dephasing due to quasi-elastic acoustic phonon scattering. We have discussed the relevant electronic resonances that affect Raman scattering in the (In,Ga)N system. We show that the optical excitation of the longitudinal optical modes in InN occurs via the Martin's double resonance both in InN layers and nanostructures, even though the defect density of the latter is significantly lower. By performing wavelength-dependent measurements on InN thin films and NWs, the A1(LO) and the E1(LO) wave-vector dispersion close to zone-center have been obtained. We have also studied the impurity-mediated cascade mechanism of multiphonons in InGaN layers. To ascertain the role of the impurities we have studied as-grown samples in comparison with He+-implanted InGaN layers. UV Raman-scattering measurements allow us to measure up to fifth order multiphonon scattering due to cascade mechanism. Relative multiphonon intensities depend on the indium concentration and implantation dose. Finally, we have studied the LO-Phonon-Plasmon Coupled Modes (LOPCMs) in InN and GaN using the Lindhard-Mermin model. We have determined the electron density in undoped, Si-doped and Mg-doped NWs. We have also studied a bulk, ammonothermally-grown Si-doped GaN sample. No evidence of LOPCMs was detected in the Ga-polar face, probably due to the higher defect density existing in this sample sector. We have detected both branches of the LOPCMs in the N-polar face, and we have made a study of the distribution of the free charge density by means of confocal micro-Raman measurements. / Aquesta tesi està dedicada a l’estudi de les interaccions dels fonons en nitrur d'indi (InN) i en semiconductors del sistema (In.Ga)N amb estructura wurtzita. Amb aquest objectiu es presenten estudis d'espectroscòpia Raman en capes primes, nanofils (NWs), i mostres bulk, que han permès abordar de manera global les interaccions dels fonons en aquests materials. Hem estudiat les interaccions anharmòniques i els canals de decaïment dels fonons de InN, tant en capes primes com en NWs. La dependència de l’amplada del pic Raman amb la temperatura de tots els modes fonònics s’ha estudiat utilitzant un model anharmònic que considera la contribució dels processos de tres i quatre fonons, i tenint en compte la densitat d'estats de fonons obtinguda mitjançant càlculs ab-initio. L'anàlisi dels temps de vida fonònics i de la dependència amb temperatura de les freqüències permet afirmar que els NWs tenen una estructura més relaxada que les capes primes. També hem estudiat el decaïment anharmònic de modes locals de vibració corresponents a complexos d'H en InN fortament dopat amb Mg. Hem estudiat les ressonàncies en el sistema (In,Ga)N i la influència de la densitat d’impureses en l’eficiència dels mecanismes ressonants. Hem demostrat que la dispersió Raman de modes òptics longitudinals en el InN es produeix a través de la doble ressonància del Martin tant en capes primer com en nanoestructures, tot i que la densitat de defectes d'aquestes últimes és significativament menor. Hem estudiat també el mecanisme de cascada mediat per impureses, a través del qual es produeix la dispersió de multifonons, en capes primes de InGaN amb diferent composició i diferent grau d’implantació d'ions d'He, i hem comprovat que les intensitats relatives dels multifonons depenen de la concentració d’indi i de la dosi de la implantació. Finalment, hem estudiat l’acoblament de fonons polars amb els plasmons mitjançant el model dielèctric de Lindhard-Mermin, amb la finalitat d’investigar la densitat d’electrons lliures utilitzant espectroscòpia Raman. Hem determinat la concentració d'electrons en NWs de InN sense dopar, dopats amb Si i dopats amb Mg. També hem fet un estudi de la distribució de la densitat de càrrega en una mostra de GaN ammonotermal mitjançant mesures de micro-Raman confocal.

The AdS/CFT correspondence is one of the most important developments in the history of theoretical physics. Using as a binding bridge superstring theory, or, more concretely, some theoretical aspects in the interaction between superstrings and D-branes, the Maldacena conjecture establishes that the physics of a strongly-coupled, perturbatively-inaccessible quantum field theory in d-dimensions can be described equivalently in terms of the dynamics of a dual classical gravitational theory in (d + 1)-dimensional AdS space. Two particular aspects of the duality are of great importance. First, the duality ascertains that the quantum field theory lives in the boundary of the AdS space in which the dual gravitational system exists, and that the two-point functions of the dual field theory are computed in terms boundary-to-bulk propagators. This difference between the dimensions of the theories makes the duality holographic, so giving evidence to the idea that a quantum theory of gravity should be indeed a holographic in nature. The second important aspect we must mention is that the AdS/CFT co-rrespondence is a strong/weak-coupling duality: it allows one to formulate a strongly-coupled quantum problem in terms of the classical Einstein equations of the dual higher-dimensional gravitational system. Because of this particular nature of the duality, it provides a promising new way of studying quantum gauge theories in the strongly-coupled regime, where the usual perturbative methods fail to apply. The gauge/gravity duality has thus been used to gain insight in a wide variety of physical systems where a satisfactory description in terms of standard methods is lacking, such as the quark-gluon plasma or in condensed matter theory. / En aquesta tesi s'ha demostrat que la correspondència AdS/CFT ofereix una nova manera d'estudiar la fase superconductora de les teories large-N al règim fortament acoblat. En discutir els cuprats al final del Capítol 1, veiem algunes de les deficiències que els acostaments usuals basats en teories de camps tenen quan es tracta d'abordar sistemes de molts cossos fortament acoblats. Potser que la més greu d'aquestes deficiències és el col.lapse del concepte de quasi-partícula a causa de les fortes interaccions involucrades. La dualitat gauge/gravity ens permet plantejar problemes gairebé intractables en sistemes quàntics de molts cossos en termes de la dinàmica clàssica d'un sistema dual de gravetat en l'espai AdS. Usant aquest nou punt de vista hologràfic, la condensació de parells de Cooper al costat de la teoria del camps es tradueix en la creació espontània de solucions amb pèl carregat al costat gravitatori de la dualitat. Això dóna lloc a una fase en la teoria del camps dual, on es recuperen els aspectes fenomenològics fonamentals de la superconductivitat. Crida l'atenció que amb només observar al problema des d'un punt de vista hologràfic, es pot demostrar que aquests sistemes completament intractables en el règim d'acoblament fort presenten una fase superconductora. a causa de l'èxit del mètode hologràfic i les dificultats ja esmentades sobre els enfocaments estàndard basats en teories de camps, pot ser que no sigui massa agosarat imaginar que, efectivament, la definició teòrica natural de la superconductivitat en el règim fort acoblament està donada pel sistema dual de gravetat. Amb aquestes consideracions generals en ment, en aquesta tesi ens hem esforçat a presentar una imatge el més completa possible dels diferents enfocaments seguits en la superconductivitat hologràfica.

Tesi realitzada a l'Institut de Recerca en Energia de Catalunya (IREC) / Fuel cells are one of the promising technology at present to meet the growing demand of clean energy and technology. Among the different varieties of fuel cells, Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) research is advancing towards the device miniaturization (called “micro-SOFC” with thin film components) with the operation temperature in the range ≈ 500°C to 700°C for portable device application. In SOFC components, cathode causes major polarization loss due to the sluggishness of oxygen reduction reaction (ORR) at low operating temperature that would affect the device efficiency. To rectify this there are various groups working towards the enhancement of cathode functionality at low operating temperature. Generally, the functionality of cathode can be enhanced by two ways i) improving the intrinsic properties of existing cathode materials by making modifications in the cathode microstructure ii) search for the new cathode materials. The thin film cathodes studied in this thesis are La0.8Sr0.2MnO3+δ (LSM), La0.8Sr0.2CoO3-δ (LSC) and La0.8Sr0.2Mn1-xCoxO3±δ (LSMC; from x=0 to 1) a pseudo-binary system, which are Mixed Ionic Electronic Conductors (MIEC) conduct both ions and electrons. The aforementioned two ways are followed in this thesis to enhance the cathode functionality by implementing nanoionics concept. The behavior of ionic conduction in nano-regime (<100nm) is totally different than bulk and the study of such ionic transport in nanoscale is the field of nanoionics. Especially, the interfaces such as space-charge layer and grain boundaries act as a highway for fast oxygen ion conduction that can enhance the overall charge transport in the nanostructures. In this thesis, oxygen mass transport properties are studied in cathodes in thin film form by making modifications in the thin film nanostructure in order to observe and enhance the charge transport along the interface of grain boundaries as well as to understand the fast ionic transport in such interfaces. Generally, the thin film nanostructure offered by Pulsed Laser Deposition (PLD) exhibit columnar grains that can act as a highway for ionic conduction and suitable for the proposed work. Therefore PLD is used as a tool to study the ionic transport in the interfaces. Further, LSM/LSC multilayer deposition studies are conducted in PLD to find out the optimum thickness for the fabrication of a combinatorial LSMC pseudo-binary system without any parasitic phases. Among the cathode materials studied in this thesis, LSM is a classical and well-studied cathode material. The functional properties i.e. oxygen mass transport properties (oxygen self-diffusion and surface exchange coefficients, D^*and k^*, respectively) of LSM thin film cathodes are studied by Isotope Exchange depth Profiling using Secondary ion Mass Spectroscopy (IEDP-SIMS) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) techniques in the temperature range 500°C to 700°C. In the study on LSMC pseudo-binary, a novel (new) methodology is presented for the screening of materials for SOFC application. The methodology is based on a combinatorial deposition of thin films by PLD on 4-inch silicon wafers, further it is possible to predict the thickness and compositional map of LSMC binary using this methodology. The proposed methodology can be extended for generating full range binary and ternary diagrams of compositions even for very complex oxides (due to an excellent transfer of the stoichiometry). IEDP-SIMS is carried out for evaluating oxygen mass transport properties of LSMC system in the compositions with cobalt content x ≈ 0.04 to 0.85 in the temperature range 600°C to 800°C. This thesis is divided into six chapters and a short summary to each chapter is given below including appendix. Chapter 1: An introduction to the scope of the thesis. Chapter 2: An introduction to the experimental method employed in this thesis. Chapter 3: Parent materials (LSM and LSC) microstructural optimization in PLD. Chapter 4: Oxygen ion transport study in LSM thin film cathodes. Chapter 5: Fabrication and microstructural characterization of LSMC thin film pseudo-binary system. Chapter 6: Oxygen ion transport study in LSMC thin film system. Appendix A: Introduction to Two-slab model. Appendix B: Fabrication of LSM-LSC-LSF pseudo-ternary system. / La Nanoiónica se ha convertido en un campo cada vez más prometedor para el futuro desarrollo de dispositivos avanzados de conversión y almacenamiento de energía, tales como baterías, pilas de combustible y supercondensadores. En particular, los materiales nanoestructurados ofrecen propiedades únicas o combinaciones de propiedades en electrodos y electrolitos en una gama de dispositivos de energía. Sin embargo, la mejora de las propiedades de transporte de masa a nivel nano, a menudo se ha encontrado que son difíciles de implementar en nonoestructuras. En esta tesis, se investigó el transporte de iones oxígeno en cátodos tipo perovskita-conductor mixto iónico y electrónico (MIEC) de capa delgada (grosor < 200nm) con una estructura nonoestructurada, con el objetivo de correlacionar el transporte de iones oxígeno con la estructura del film a nivel de grano interior y límite de grano. El trabajo desarrollado en esta tesis se ha dividido en seis partes. El primer capítulo, introduce los conceptos básicos de las pilas de combustible de óxido sólido, la importancia de los cátodos de película delgada y el concepto de nanoiónica. El segundo capítulo explica el principio y el funcionamiento de todas las técnicas experimentales empleadas en esta tesis para la caracterización microestructural y funcional de los cátodos de película delgada. Los siguientes capítulos contienen el trabajo principal de la tesis. Las condiciones de deposición y estudios de optimización microestructural realizados mediante PLD para fabricar cátodos de película delgada se compilan en el capítulo tres. Las propiedades de transporte de iones de oxígeno del La0.8Sr0.2MnO3+δ (LSM) de películas delgadas se estudian en el capítulo cuatro. Además, en el capítulo cinco se presenta una nueva metodología de proyección de materiales, para celdas de combustible de óxido sólido (SOFC). La metodología se basa en una deposición combinatoria de La0.8Sr0.2Mn1-xCoxO3±δ (LSMC) por PLD en una oblea de silicio de 4 pulgadas que permite la generación de un diagrama binario completo de composiciones, incluso para óxidos complejos. El capítulo seis se dedica a los estudios funcionales del sistema binario LSMC La técnica de intercambio de isotopos en perfiles profundos combinada con la espectroscopia iónica de masas (IEDP-SIMS) se empleó en el rango de temperatura de 500°C a 800°C para la evaluación de las propiedades de transporte de masa de oxígeno del LSM y el sistema binario LSMC. Además, las propiedades de transporte de masa de oxígeno del LSM se estudió mediante Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS).

El objetivo general de la presente tesis fue la evaluación de la adición de enmiendas de origen orgánico para la inmovilización de metales pesados en suelos contaminados. Se caracterizaron ocho materiales: un compost generado a partir de residuos orgánicos municipales (MOW), un compost de origen doméstico (DOM), un material compostado producido con residuos sólidos urbanos (MSW), un material compuesto por residuos vegetales (GW), dos materiales derivados de la industria del aceite de oliva (OWH y OP) y dos biochars (BF y BS). Se determinaron propiedades relevantes para la disponibilidad de los metales pesados en suelos, como el pH, capacidad de neutralización ácida (ANC), contenido de materia orgánica en la fase sólida y en solución, etc. Además del análisis estructural (FTIR y 13C-NMR), se evaluó su capacidad de sorción de metales pesados (Cd, Cu, Ni, Pb y Zn), mediante la determinación del coeficiente de distribución sólido-líquido (Kd) a concentraciones crecientes de metal, y posterior ajuste de las isotermas de sorción a modelos de Freundlich y lineal. A partir de los resultados en cuanto a ANC, pH y capacidad de sorción, se seleccionaron MOW, GW, BF y BS como los materiales más idóneos para la inmovilización de metales pesados en suelos contaminados. Se evaluó la viabilidad del modelo NICA-Donnan para predecir las isotermas de sorción de algunos materiales orgánicos y de un suelo orgánico. Utilizando los parámetros de sorción genéricos, se observó que las isotermas de sorción predichas por el modelo para los materiales discreparon de los datos experimentales, con alguna excepción para el caso de Cu. Esta discrepancia fue atribuida a la baja concentración y al bajo grado de estabilización de las sustancias húmicas presentes los materiales. En cambio, las isotermas predichas para el suelo orgánico coincidieron con los datos experimentales, especialmente para Cd, Cu y Zn. El proceso de optimización para el suelo orgánico permitió obtener isotermas que se ajustaron de forma excelente con los datos experimentales y demostró que algunos parámetros variaron hasta dos órdenes de magnitud respecto a los valores genéricos iniciales. Los cuatro materiales seleccionados en la primera fase de la tesis fueron utilizados para enmendar cinco suelos contaminados de características contrastantes en cuanto a pH, ANC, carbono orgánico disuelto (DOC) y contenido total y extraíble de los metales. Se realizaron ensayos de lixiviación de metales en un amplio intervalo de pH. En paralelo, las mezclas también fueron caracterizadas en cuanto a pH, ANC y DOC. Las reducciones más importantes de metal extraíble se observaron en aquellos suelos con menor pH y ANC inicial, enmendados con materiales de elevada ANC y pH. En algunos casos, se observó el posible rol adicional del aumento de la capacidad de sorción sobre la disminución de la lixiviación producto de la adición de enmiendas. Finalmente, se evaluó la estabilidad de las enmiendas una vez adicionadas a los suelos contaminados. Se prepararon mezclas con tres suelos contaminados y tres enmiendas. Las muestras se sometieron a ciclos de secado y mojado sucesivos para acelerar el envejecimiento. Durante el tiempo de envejecimiento se determinaron las propiedades fisicoquímicas relevantes de las muestras, tales como pH, ANC, DOC y capacidad de sorción. El proceso de envejecimiento no comportó cambios significativos en ninguna de las propiedades clave de la interacción suelo/enmienda-metal. El mayor efecto en la inmovilización de metales se produjo inmediatamente después de la adición de las enmiendas y se mantuvo hasta el final de experimento. De este modo, el efecto de las enmiendas sobre las propiedades fisicoquímicas y la lixiviación de metales en los suelos fue persistente en el tiempo. / The aim of this work was the evaluation of the addition of organic wastes and biochars for the immobilisation of heavy metals in contaminated soils. Eight materials were tested: a compost derived from organic waste (MOW), a compost derived from food leftovers (DOM), a compost derived from municipal solid waste (MSW), a green waste material (GW), two biochars (BF and BS) and two by-products from the olive oil industry (OP and OWH). Key physicochemical properties for the immobilisation of heavy metals were evaluated, such as pH, ANC, TOC and DOC. The sorption capacity of metals (Cd, Cu, Ni, Pb and Zn) was evaluated by means of the determination of the solid-liquid distribution coefficient (Kd). The obtained isotherms were fitted to Freundlich and linear models. From pH, ANC and sorption capacity results, MOW, GW, BF and BS were selected as the best materials for the immobilisation of heavy metals in contaminated soils. The viability of NICA-Donnan model for the prediction of sorption isotherms for some of the tested materials and an organic soil was evaluated. Sorption isotherms calculated from the generic parameter set of the model were in disagreement with respect to materials. This disagreement was related to the low organic matter content and low stabilization of organic matter in the materials. On the other hand, predicted isotherms for the organic soil were in agreement with experimental data, especially for Cd, Cu and Zn. Parameter optimisation for the organic soil resulted in sorption isotherms that accurately fitted to experiment, with some parameters that differed up to two orders of magnitude from generic parameters. Four materials were employed to amend five contaminated soils with differing physicochemical properties in terms of pH, ANC, DOC, total and water soluble metal content. Leaching experiments were performed on the mixtures in a broad pH range. Samples were also characterized with respect to pH, ANC and DOC. Most important reductions in metal leaching were observed in soils with low pH and ANC amended with materials with high pH and ANC. In some cases, the effect of sorption capacity on the reduction of metal leaching was also observed. Finally, the stability of amendments was evaluated in soil+amendment mixtures by means of drying-wetting cycles to accelerate aging. Relevant physicochemical properties remained constant until the end of the experiment. The largest effect on metal immobilization was observed immediately after amendment addition, while the effect of aging was minor. In this way, tested amendments have proven to be stable during aging period.

Pine wilt disease is the result of a complex interaction between a nematode, a host tree and an insect vector. The pine wood nematode (PWN) Bursaphelenchus xylophilus (Steiner and Buhrer) Nickle is the causal agent, being pines the most important hosts. To be dispersed between hosts the nematode requires a vector insect, being the most effective the cerambycid beetles of the genus Monochamus Dejan. The first detection of PWN in Portugal occurred in 1999, and in 2001 it was associated with its local vector; the pine sawyer Monochamus galloprovincialis (Olivier). Since then M. galloprovincialis has been the main focus of a complex and detailed strategic plan to fight this disease. Management and control strategies against PWN are directed in three ways; controlling the nematode’s populations; creation of trees resistant to the disease and avoiding the spread of the nematode by the dispersal of vector insects, being presently the most effective one. This is done with the implementation of strict sanitary measures in affected forests, by locating, felling and removing/destroying symptomatic trees during autumn and winter, to prevent adult emergences carrying the PWN. During spring and summer, M. galloprovincialis adults are exhaustively controlled by the use of baited traps, diminishing beetles populations. Despite such efforts, the PWN still causes significant mortality in native maritime pine forests in Portugal, and between 2000 and 2007 the number of felled pine trees with wilting symptoms significantly increased, causing significant economic and environmental impacts. Simultaneously, the spread of wilt disease to Spain underlines the necessity to develop and promote innovative control strategies against this sanitary problem. With the intention of developing new biological control strategies, the works here presented were focused on: i) improving a laboratory reared population of M. galloprovincialis, ii) reveal M. galloprovincialis actual distribution and the associated parasitoid guild, iii) discover the most promising entomopathogenic fungi associated with this insect and an effective method for field application. The initial studies concerning the artificial rearing of a laboratory population of M. galloprovincialis allowed the attainment of adults on shorter periods and with less effort. Such objective was successfully accomplished by the development of an artificial rearing substrate which is cheaper to produce and does not require fresh pine material recently extracted from live trees. Concerning the unveil of the insect distribution across the country and its parasitoid guild, it was found that the cerambycidae is present on more than 90% of the surveyed regions, without showing signs of strong susceptibilities to the edaphoclimatic variations of each site. Also, the parasitoid guild associated with this insect showed to be relatively disperse and diverse across the studied regions. Most of the parasitoids found were larval parasitoids, being the most common among them Cyanopterus flavator (Fabricius). Regarding the assays with entomopathogenic fungi, it was revealed that Beauveria bassiana (Bals.-Criv.) Vuill was an important mortality agent for M. galloprovincialis adults while Metarhizium sp. strongly affected the larvae of this insect. A successful application method was also developed using fiber bands to impregnate entomopathogenic fungi under laboratory conditions. It is now possible to state that it was comprehensively studied the parasitoid guild associated with the pine sawyer and the effects of the more common entomopathogenic fungi found in Portugal and associated with this beetle, being now unveiled the basis for a biological control program against M. galloprovincialis populations. / La enfermedad del decaimiento súbito del pino (Pine Wilt Disease, PWD) consiste en una interacción entre tres organismos; el nematodo Bursaphelencus xylophilus (Steiner y Buhrer) Nickle, un insecto vector del genero Monochamus Dejan, y un árbol huésped del género Pinus Linnaeus. Se cree que la enfermedad llegó a Portugal en 1999 a través de la entrada de madera contaminada proveniente de China. En Europa, Portugal es el único país con una gran área de árboles afectados por esta enfermedad, siendo el único huésped el pino marítimo (Pinus pinaster Aiton). La entrada del nematodo en un árbol sano suele llevar a su muerte en algunos meses o mismo semanas y en este país, su principal insecto vector pertenece a la especie Monochamus galloprovincialis (Olivier). Las técnicas actualmente existentes para combatir esta enfermedad son en gran parte basada en metodologías biotécnicas, químicas y culturales para disminuir las poblaciones del insecto, todavía estas medidas no fueron suficientes, pues en el bienio de 2011/2012 aproximadamente 900.000 árboles fueron identificadas como portadores de síntomas de PWD y cortados en el terreno. Su detección en España enfatiza la necesidad de descubrir nuevos métodos de control. Con este objetivo en mente se desarrollaron los trabajos presentados en esta tesis. Se prospectó el país para encontrar la actual distribución del insecto, el complejo de enemigos naturales nativos, y los hongos entomopatógenos que lo afectan. La prospección ha demostrado que este insecto se encuentra ampliamente distribuido por todo el territorio. Juntamente, se descubrió que existen 14 especies de parasitoides en la región Paleártica que pueden afectar esta escarabajo. Los resultados de los ensayos con hongos entomopatógenos demostraron que la especie Beauveria bassiana (Bals.-Criv.) Vuill suele ser más eficaz en el control de adultos de mientras que Metarhizium sp. afecta más los estadios larvales. La técnica de aplicación de estos hongos utilizando bandas de polyester impregnadas con esporos demostró también resultados muy promisores. Se puede considerar que se estudiaron algunos elementos esenciales de un futuro programa de control biológico contra M. galloprovincialis.