Neste trabalho apresenta-se um método para a geração computacional de estruturas amorfas de carbono com vínculos estruturais arbitrários. O método utiliza o algoritmo de Simulated Annealing para encontrar o mínimo global de uma Função Custo simples, mas cuidadosamente proposta para a geração de carbono amorfo. Essa Função Custo consiste em um primeiro termo que penaliza configurações de alta energia, e em um segundo que dificulta a formação de materiais que possuam átomos de carbono em hibridizações indesejáveis. Um terceiro termo opcional que segrega átomos com coordenações distintas também foi implementado, de forma a proporcionar um controle no grau de homogeneidade da estrutura final. Utilizando essa abordagem, um conjunto de 90 estruturas amorfas de carbono foi gerado, preenchendo quase todas as possíveis combinações de carbono nas hibridizações sp, sp2 e sp3. O módulo volumétrico dos materiais foi subsequentemente calculado através do potencial empírico de Brenner. Com base na aproximação de campo médio de Phillips e Thorpe, o módulo volumétrico foi ajustado em uma lei de potência, e a transição de fase de estruturas flexíveis para rígidas ocorreu para uma coordenação média zp = 2;10_0;11 com um expoente V = 1;51_0;17. Os resultados obtidos sugerem que o módulo volumétrico depende fortemente da coordenação média, o que vai de acordo com dados da literatura. No entanto, para estruturas heterogêneas, a correlação entre o módulo volumétrico e a coordenação média diminui. Utilizando as 90 estruturas geradas, construiu-se também um banco de dados de funções de distribuição radial (RDFs), e as RDFs das estruturas geradas foram comparadas com a literatura. Porém, mostrou-se que o método deste trabalho pode ser facilmente modificado para incluir efeitos como a presença de hidrogênio e defeitos químicos, e características estruturas como a presença ou não de anéis de carbono. / In this work a method to generate amorphous structures with arbitrary structural constraints is described. This method employs the Simulated Annealing algorithm to minimize a simple yet carefully tailored Cost Function (CF). The Cost Function is composed of two parts: a simple harmonic approximation for the energy-related terms and a cost that penalizes con gurations that do not have atoms in the desired coordinations. Using this approach, a set of 90 amorphous carbon structures was generated, spawning nearly all the possible combinations of sp, sp2 and sp3 hybridizations. The bulk moduli of this set of amorphous carbons structures was calculated using Brenner's potential. Following Phillips' and Thorpe's mean eld approximation, the bulk modulus for homogeneous structures was adjusted to a power law, and the oppy to rigid phase transition was found to occur at a mean coordination zp = 2;10 0;11 with an exponent = 1;51 0;17. A modi ed Cost Function that segregates carbon with di erent hybridizations is also presented, and another set of structures was generated. With this new set of amorphous materials, the correlation between the bulk modulus and the mean coordination weakens. Using the 90 generated structures, a database of radial distribution functions (RDFs) was also built, and the structures' RDFs were compared with the literature. Finally, it is shown that the method proposed can be easily modi ed to explore the e ects on physical properties of the presence hydrogen, dangling bonds, and structural features such as carbon rings.

O rápido crescimento da nanotecnologia tem despertado cada vez mais o interesse de diversos pesquisadores pela produção de econanomateriais, visando sua posterior aplicação em temáticas relacionadas às questões ambientais. Neste contexto, o presente trabalho teve por objetivo preparar e caracterizar filmes de poli(hidrocloreto de alilamina) (PAH) e poli(ácido acrílico) (PAA) com nanopartículas de prata (AgNPs) e reticulados com glutaraldeído, visando o desenvolvimento de um novo material que pudesse ser utilizado como agente bactericida no tratamento microbiológico de efluentes industriais para reuso. Após a automontagem, os filmes foram caracterizados por meio de diferentes técnicas instrumentais, incluindo a espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta e visível (UV-Vis), a espectroscopia de emissão óptica por descarga luminescente (GD-OES), a espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS) e a microscopia eletrônica de transmissão (MET). Testes microbiológicos foram igualmente realizados em ágar nutriente para se avaliar a atividade inibitória dos mesmos frente a micro-organismos Gram-positivos (Staphylococcus aureus) e Gram-negativos (Escherichia coli). Em geral, a incorporação das nanopartículas nos filmes foi dependente tanto do pH da solução coloidal de prata, como do pH das soluções dos polieletrólitos. Dentre todos os sistemas avaliados, o filme (PAH8,0/PAA4,0)20 imerso em solução de AgNPs em pH = 6,0 por 4 h e reticulado com glutaraldeído, foi aquele que apresentou a maior atividade inibitória, tanto em relação ao S. aureus como à E. coli. A maior inibição, entretanto, foi observada para a E. coli que apresenta uma camada de peptidoglicanos menos espessa do que a S. aureus, o que acaba facilitando a migração de prata para o interior das células desses micro-organismos. O tratamento do efluente industrial para reuso com os filmes produzidos neste trabalho, por sua vez, reduziu em cerca de 90% a contagem total de coliformes presentes na amostra inicial, tanto pelo contato como pela lixiviação de prata. Finalmente, considerando-se a facilidade de aplicação, o baixo impacto ambiental, os custos reduzidos e ação inibidora satisfatória, os filmes desenvolvidos neste trabalho apresentam um grande potencial para serem utilizados como auxiliares no tratamento microbiológico de efluentes industriais. / The rapid growth of nanotechnology has attracted increasing interest from many researchers for producing econanomaterials, aiming its subsequent application in thematics related to environmental issues. In this context, the present study aimed to prepare and characterize films of polyallylamine hydrochloride (PAH) and acrylic polyacid (PAA) with silver nanoparticles (AgNPs) and cross-linked with glutaraldehyde, aiming to develop a new material that could be used as bactericidal agent in microbiological treatment of industrial wastewater for reuse. After the self-assembling, the films were characterized by means of different instrumental techniques, including molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet and visible region (UV-Vis), glow discharge optical emission spectroscopy (GD-OES), Rutherford backscattering spectrometry (RBS) and transmission electron microscopy (TEM). Microbiological tests were also carried out on nutrient agar to evaluate the inhibitory activity of the films against Gram-positive (Staphylococcus aureus) and Gram-negative (Escherichia coli) microorganisms. In general, the results showed that the incorporation of the nanoparticles in the films was dependent both on the pH of the silver colloidal solution as the pH of solutions of polyelectrolytes. Among all systems evaluated, the film (PAH8.0/PAA4.0)20 immersed in AgNPs solution at pH = 6.0 for 4 h and cross-linked with glutaraldehyde it was one that showed the highest inhibitory activity, both in relation to S. aureus as the E. coli. The greatest inhibition was, however, observed for E. coli which has a less thick peptidoglycan layer of the S. aureus, which ultimately facilitating the migration of silver into the interior of the cells of these microorganisms. The industrial wastewater treatment for reuse with the films produced in this work, in turn, by reduced about 90% the total count of coliform bacteria presents in the initial sample, both the contact and the leaching of silver. Finally, considering the ease of application, low environmental impact, reduced costs and satisfactory inhibitory action, the films developed in this work have a great potential to be used as auxiliaries in microbiological treatment of industrial wastewaters.

Óxidos de zinco (ZnO), com partículas de tamanho nano (nano ZnO) são um tipo de carga inorgânica multifuncional, que apresenta um vasto uso e importância em formulações elastoméricas. Notavelmente, as mais relevantes pesquisas com nano ZnO estão direcionadas em usá-lo como um substituto do ZnO convencional e, que tem a função principal de ativador de vulcanização para sistemas com enxofre ou doadores de enxofre para composições de borracha. Neste trabalho, o efeito de três tipos de ZnO foi investigado em compostos com terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM). ZnO convencional (sZnO), nano ZnO (ZnO 40) e nano ZnO disperso em carbonato de cálcio (ZnO 30) e suas características analisadas. A caracterização destes óxidos de zinco foram através de análises de absorção atômica, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, área superficial específica e distribuição de tamanho de partículas e poros. As composições elastoméricas foram processadas em um misturador de rolos industrial e os diferentes tipos de ZnO foram adicionados em um misturador de rolos de laboratório. Uma composição para perfis automotivos foi preparada variando a quantidade de sZnO (1, 2, 3, 4 e 5 partes por cem de borracha (phr)). Para ZnO 30 e ZnO 40, dez composições foram desenvolvidas (1, 2, 3, 4, e 5 phr), além de um composto sem a adição de ZnO (amostra Branco). As propriedades de cura foram determinadas a partir de um reômetro de disco oscilatório. As composições não vulcanizadas também foram caracterizadas por um viscosímetro Mooney e um analisador de processamento de borracha (RPA). Após a vulcanização, as amostras tiveram suas propriedades físico-mecânicas analisadas, bem como por microscopia eletrônica de varredura. O envelhecimento acelerado em estufa, os parâmetros e mecanismos cinéticos de degradação foram estudados para os compostos com mesmo teor em massa de Zn (sZnO 4 phr, ZnO 30 3 phr e ZnO 40 2 phr), além da amostra Branco. Os resultados destas investigações demonstraram que ZnO 30 e ZnO 40 apresentam menor tamanho de partícula e maior área superficial, tornando-os mais reativos e classificando-os como nano ZnO. O efeito dos três diferentes ZnO nas propriedades físico-mecânicas das composições foram satisfatórios, demonstrando que resultados similares são obtidos utilizando menores teores de ZnO na formulação, principalmente com o uso de nano ZnO. A partir dos cálculos de energia de ativação, constatou-se que com o uso de ZnO 30 e ZnO 40 os valores desta propriedade foram superiores ao sZnO, confirmando a maior estabilidade térmica. O mecanismo de reação de degradação determinado pelo método de Coats Redfern (CR) e confirmado pelo método de Criado foi do tipo F1, que significa uma reação com cisão randômica da cadeia polimérica, em termos de cinética de primeira ordem. Assim, o uso de nano ZnO torna-se interessante, economicamente viável e importante para o meio ambiente, pois conseguiu-se uma redução de Zn nas composições sem prejuízo ao desempenho mecânico dos artefatos. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / Zinc oxide nanoparticle (nano ZnO) is a kind of inorganic multifunctional filler, which has extensive uses in rubber additives. Notably, most of relevant researches about nano ZnO focused on using them as a substitute of conventional ZnO and an essential cure activator for rubber crosslinking by sulfur or sulfur donors in rubber composites. In this work, the effect of three kinds of ZnO on the properties of ethylene, propylene and diene (EPDM) elastomeric compounds was investigated. Standard ZnO (sZnO), nano ZnO (ZnO 40) and nano ZnO dispersed in CaCO3 (ZnO 30) were used and their characteristics were analyzed. The characterizations of these ZnO were carried out by atomic absorption spectrometry, X-ray diffraction, surface area, scanning electron microscopy, pore and particle size distribution. The elastomeric composites were processed in an industrial two-roll mill and the different ZnO were added in a laboratory two-roll mill. A usual composition to bus body rubber profile were prepared with varying the proportion of ZnO (1, 2, 3, 4 and 5 parts per hundred of rubber (phr)). To ZnO 40 and ZnO 30 ten composites were developed (1, 2, 3, 4 and 5 phr), including a compound without ZnO (White sample). The cure properties were determined in an oscillating disk rheometer. The unvulcanized compositions are also characterized by a Mooney viscometer and a rubber process analyzer (RPA). After vulcanization, the compositions had their physical- mechanical properties analyzed, as well as scanning electron microscopy. The thermal oxidative aging, the parameters and degradation kinetic mechanisms were studied for the compounds with the same mass content of Zn (sZnO 4 phr, ZnO 30 3 phr and ZnO 40 2 phr), as well as the white sample. The results of these investigations showed that ZnO 30 and ZnO 40 have a smaller particle size and higher surface area, making them more reactive and classifying them as nano ZnO. The results of the investigation of the effect of different types of zinc oxide in the EPDM composites were satisfactory, since the same results were obtained with lower amounts of ZnO, particularly with the use of nano ZnO. The non-isothermal degradation process of EPDM rubber compounds were investigated with thermogravimetric analysis (TGA) and derivative thermogravimetry (DTG), using the different calculation procedures. It was found that the values of activation energy of the composition with ZnO 30 and ZnO 40 showed higher results to sZnO, confirming the higher thermal stability. The degradation reaction mechanism determined by the method Coats Redfern (CR) and confirmed by Criado method was the F1 type, can be described by the random scission mechanism, in terms of the first order kinetics. Thus, the use of nano ZnO in elastomeric compositions became interesting, economically viable, important for the environment and it could be a reduction of Zn in the compositions without prejudice to the mechanical performance of the artifacts.

Orientador: Vitor Baranauskas / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-03T16:29:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JingGuo_Zhao_D.pdf: 1072525 bytes, checksum: 187cf6bcaca16a2f362527ac4d87c3d5 (MD5) Previous issue date: 2003 / Doutorado

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:11:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 340639.pdf: 2430437 bytes, checksum: 8d5dcbe686fb6e0d7c452a3c506e3b97 (MD5) Previous issue date: 2016 / No presente estudo, fibras e fibrilas de celulose foram obtidas a partir de resíduo de sisal e incorporadas em matriz de quitosana, para tanto, o trabalho foi dividido em três etapas. Na primeira etapa, as fibras de celulose foram isoladas de resíduos de fibras de sisal utilizando dois tratamentos, em meio ácido e em meio básico. Na segunda etapa, as fibras de celulose foram submetidas à hidrólise enzimática e ultrassonicação a fim de reduzir o tamanho para obtenção de fibrilas de celulose. Na terceira etapa, as fibras e fibrilas obtidas na primeira e segunda etapa, respectivamente, foram dispersas em solução de quitosana para formação de filmes por casting. As fibras foram caracterizadas com relação à cor, morfologia, tamanho, composição química, comportamento térmico e cristalinidade. Os tratamentos ácido e básico produziram fibras menores, de coloração branca e com maior grau de cristalinidade do que as fibras de sisal. O tratamento ácido foi mais efetivo na desfibrilação e redução de tamanho das fibras em comparação com o tratamento básico. As fibrilas obtidas na segunda etapa foram caracterizadas quimicamente e avaliadas com relação à estabilidade em suspensão, morfologia, tamanho, cristalinidade e comportamento térmico. As fibrilas apresentaram dimensões menores (em escala micro e nanométrica), com aumento no índice de cristalinidade e alteração no comportamento térmico quando comparadas às fibras de origem. Na terceira etapa, os filmes de quitosana, quitosana/fibras e quitosana/fibrilas foram caracterizados com relação ao aspecto visual, rugosidade superficial, morfologia, propriedades mecânicas e de barreira à água. Os filmes com fibras e fibrilas apresentaram-se mais opacos que os filmes de quitosana, além da presença das mesmas alterar o perfil de rugosidade superficial dos filmes. A presença de fibras e fibrilas na matriz de quitosana, nas condições estudadas, não mostraram efetivas mudanças nas propriedades mecânicas e de barreira à água.<br> / Abstract: In the present study cellulose fibers and fibrils were obtained from sisal residue and incorporated in chitosan films. The study was divided into three stages. In the first step, the cellulose fibers were isolated from sisal fiber waste using two treatments in acidic and basic medium. In the second step, the cellulose fibers were subjected to enzymatic hydrolysis and ultrasonication to reduce the size to obtain cellulose fibrils. In the third step, the fibers and fibrils were dispersed in chitosan solution for forming films by casting. In the first step the fiber properties were evaluated with respect to color, morphology, size, chemical composition, crystallinity and thermal behavior. The acidic and basic treatments produced smaller fibers, white coloration and with a higher degree of crystallinity than the sisal fibers. The acidic treatment was more effective for defibrillation and fiber size reduction compared to the basic treatment. The fibrils obtained in the second stage were characterized chemically and evaluated the suspension stability, morphology, size, crystallinity and thermal behavior. The fibrils presented smaller dimensions (in micro and nano-scale), increased crystallinity index and change in thermal performance when compared to fibers. In the third step, the chitosan films and chitosan/cellulose fibers or fibrils were characterized with respect to visual appearance, surface roughness, morphology, mechanical properties and water barrier. The films with fibers and fibrils showed to be more opaque than the chitosan films and the presence of the fibers and fibrils changed the surface roughness profile of the film. The presence of cellulose fibers or fibrils in the chitosan matrix, under the conditions studied, showed no effective change in the mechanical properties and barrier to water.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:17:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 341055.pdf: 12025364 bytes, checksum: 742a1efbdf3280952d20602056e2eba8 (MD5) Previous issue date: 2016 / A inovação constitui-se como o caminho mais efetivo para alcançar vantagem competitiva e garantir a sobrevivência das organizações. Isto porque, em um ambiente de negócios cada vez mais acirrado e dinâmico, marcado pela complexidade e pela incerteza, é a inovação que permite criar valor para o cliente e para a empresa, melhorando os processos produtivos e fortalecendo a posição no mercado. No entanto, para obter inovação as organizações se veem diante do desafio de gerir informações estratégicas e criar conhecimento novo, alimentando este processo. Ao reconhecer a dificuldade de identificar, acessar e difundir as informações e os conhecimentos necessários à inovação, este estudo procurou propor um Modelo de Observatório, que atue como mecanismo de inteligência, apoiando ao processo de inovação nas organizações. Desta forma, esta pesquisa caracteriza-se como aplicada, gerando conhecimentos para aplicação prática e concreta. Também, é descritiva quanto aos seus objetivos, procurando compreender os objetos e fenômenos estudados, as variáveis, os fatores e as correlações. No que diz respeito aos procedimentos, a pesquisa é qualitativa e fundamentada em uma sólida revisão teórica dos temas pertinentes. Assim, o delineamento da pesquisa foi estruturado em três eixos. No primeiro, o de Ruptura, desenvolveu-se a exploração por meio de estudos da bibliografia acerca de inovação e seus processos, de sistema de inovação, de criação do conhecimento para a inovação, aprofundando, também, o conhecimento sobre os observatórios, seus benefícios, suas condicionantes e sua forma de atuação. Para isto, além do estudo bibliográfico, realizou-se o estudo de campo com sete observatórios, no Brasil e na Espanha. Ainda, no que diz respeito ao Eixo de Ruptura, investigou-se a inovação nas indústrias brasileiras, sua trajetória e, em especial, o papel da indústria de Bens de Capital como difusor do desenvolvimento tecnológico, detalhando fragilidades e estratégias inovativas. No segundo eixo, o de Construção, iniciou-se o desenvolvimento do Modelo de Observatório, estruturado em quatro dimensões: Proposta de Valor, Clientes, Infraestrutura eSustentabilidade. O terceiro eixo, o de Verificação, possibilitou a realização da coleta e análise de dados, com base na opinião de especialistas, ajustando e melhorando o modelo proposto. Com isto, na etapa de experimentação, estruturou-se do Observatório de Inteligência, voltado para as indústrias brasileiras do setor de Bens de Capital, amparado pela Rede de Centros de Inovação em Manufatura e Bens de Capital do SIBRATEC. Desta forma, respondendo aos propósitos elencados, este estudo possibilitou o aprofundamento do tema observatório junto à academia, detalhando e analisando suas características e atribuições, estruturando um modelo e contribuindo para minimizar as lacunas de conhecimento sobre o tema. O Observatório de Inteligência, por sua vez, permite que as indústrias do setor de Bens de Capital usufruam de produtos e serviços de inteligência, acessando informação e conhecimento estratégico, como subsídio aos seus processos de tomada de decisão e inovação. Por fim, o modelo proposto possibilita aos atores do sistema nacional de inovação dispor de um instrumento que favorece o fortalecimento de um espaço para o desenvolvimento do conhecimento e para a aproximação e interação de todos agentes da inovação.<br> / Abstract: Innovation is constituted as the most effective way to achieve competitive advantage and ensure the survival of organizations. This is because in an increasingly fierce and dynamic business environment, marked by complexity and uncertainty, it is innovation that creates value for the customer and for the company, improving processes and strengthening market position. However, for innovation, organizations find themselves faced with the challenge of managing strategic information and creating new knowledge, to feed this process. Recognizing the difficulty to identify, access and disseminate the information and knowledge necessary for innovation, this study sought to propose a monitoring model, which acts as an intelligence engine, supporting the innovation process in organizations. Thus, this research is characterized as applied, generating knowledge for practical and concrete application. Also, it is descriptive of its goals, trying to understand the studied objects and phenomena, variables, factors and correlations. With regard to procedures, the research is qualitative and based on a solid theoretical review of the relevant issues. Thus, the design of the research was structured in three axes. In the first, the rupture, the operation was developed through literature studies about innovation and its processes, innovation system, creation of knowledge for innovation, also deepening the knowledge of the observatories, benefits, constraints and the way they operate. For this, besides the bibliographical study, a field study was carried out with seven observatories in Brazil and Spain. Still, with regard to the rupture axis, the innovation in Brazilian industry was investigated, together with its history and in particular the role of the capital goods industry as a diffuser of technological development, detailing weaknesses and innovative strategies. In the second axis, the Construction axis, which began the development of the Observatory Model, is divided into four dimensions: Value Proposition, Customer, Infrastructure and Sustainability. The third axis was Verification, which made it possible to carry out the collection and analysis of data, based on expert opinion, adjusting and improving the model. With this, in the trial stage, Observatory Intelligence was structured, focusing on Brazilian industries in the Capital Goods sector, supported by the Innovation Centre Network of Manufacturing and capital goods of SIBRATEC. Thus, responding to the listed proposals, this study enabled the deepening of the observatory theme together with academy, detailingand analyzing its characteristics and functions, structuring a model and helping to minimize the knowledge gaps on the subject. The Intelligence Observatory, in turn, allows the industries of capital goods to benefit from products and services of intelligence, accessing information and strategic knowledge, as input to their processes of decision making and innovation. Finally, the proposed model allows the actors of the national innovation system to take advantage of an instrument that favors the strengthening of a space for the development of knowledge and the approach and interaction of all innovation actors.

O objetivo deste trabalho foi a obtenção de uma formulação elastomérica à base de EPDM para aplicação em temperaturas elevadas. A influência de características como o teor de eteno, propeno, dieno e a viscosidade Mooney, a utilização de aditivos estabilizantes e diferentes sistemas de cura, e a variação do teor de carga e plastificante sobre a morfologia e propriedades físico-mecânicas e dinâmicas das formulações foram avaliadas. Partindo de uma formulação padrão para aplicação em temperaturas elevadas, a utilização de um elastômero de maior viscosidade Mooney apresentou melhores propriedades de torque mínimo, torque máximo, tensão na ruptura e deformação permanente à compressão. As formulações preparadas com aditivos estabilizantes não apresentaram melhoria na resistência ao envelhecimento térmico com base na avaliação da deformação permanente à compressão realizada a 70 °C e 120 °C. Comparando os sistemas de cura, a formulação curada através do sistema eficiente foi a que apresentou uma melhor combinação de resultados, inclusive de resistência ao envelhecimento térmico, em comparação às demais composições curadas através do sistema semi-eficiente ou por peróxido. O aprimoramento das propriedades foi em função de um maior predomínio de ligações cruzadas monossulfídicas que são termicamente mais estáveis do que as dissulfídicas e polissulfídicas. Por fim, a formulação com teores reduzidos de carga e plastificante apresentou melhor balanço de propriedades, com aumento na retenção de propriedades com o envelhecimento térmico e menor deformação permanente à compressão, sendo estas as principais características de interesse para a aplicação proposta. / The objective of this work was to obtain an EPDM elastomeric formulation for application at high temperatures. The influence of characteristics such as the ethene, propene, and diene content and Mooney viscosity, the use of stabilizers and different curing systems, and the variation of the filler and plasticizer content on the morphology and physico-mechanical and dynamical properties of the formulations were evaluated. Based on a standard formulation for application at high temperatures, the use of an elastomer of higher Mooney viscosity showed the best properties of minimum and maximum torque, tensile strength, and compression set. The formulations prepared with stabilizers showed no improvement in the resistance to thermal aging based on the evaluation of the compression set performed at 70 °C and 120 ° C. Comparing the curing systems, the formulation cured through the efficient system presented the best set of results, including thermal aging resistance, compared to other compositions cured through the semi-efficient system or peroxide. The enhancement of the properties was due to a greater predominance of monosulfidic crosslinks which are thermally more stable than the disulfidic and polysulfidic ones. Finally, the formulation with a reduced content of filler and plasticizer presented best balance of properties, with an increase in the retention of properties with the thermal aging and lower compression set. These are the main characteristics of interest for the proposed application.

Orientador: Eduardo René Pérez Gonzáles / Banca: Marysilvia Ferreira da Costa / Banca: Cristiano Raminelli / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia dos Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Os axo-compostos aromáticos apresentam uma versatilidade de aplicações em diversas áreas, como têxtil, farmacêutica, cosmética, alimentar, tecnológica (como lasers, displays de cristal líquido e dispositivos eletro-ópticos) e em síntese orgânica. A primeira parte deste trabalho descreve a síntese de compostos do tipo azo-diol. Esses compostos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas (RMN, FT-IR, UV-vis) e espectrométrica (ESI-MS). Além disso foram realizar cálculos teóricos para determinar a influência do grupo p-substituinte no comprimento de onda de absorção máxima dos espectros de absorção no UV-vis. Na sequência, discute-se a preparação de monômeros azo-carbonatos por duas rotas sintéticas. Uma pela reação direta do azo-diol com DMC e a outra por meio de acoplamento de sais de arildiazônio com bis-carbonato. Por fim, testou-se a reatividade dos monômeros azo-carbonatos em reações de policondensação com um diol o uma diamina utilizando TBD como catalisador para formação de poli(azo-carbonato) ou poli(azo-uretana), respectivamente. O catalisador TBD mostrou-se eficiente para a reação de policondensação e as estruturas dos copolímeros foram confirmadas por técnicas espectroscópicas (RMN, FT-IR, UV-Vis) e espectrométrica (MALDI-TOF), onde pode-se determinar os diferentes grupos terminais das cadeias poliméricas formados / Abstract: Aromatic azo-compounds have a wide range of applications, such as textile, pharmaceutical, cosmetics, food, technology (as lasers, liquid crystal displays and electro-optical devices) and advanced organic synthesis. The first part of this work describes the synthesis of azo-dialcohol compounds in good yields. These compounds were chareacterized by NMR, IR and UV-VIS spectroscopy and by mass spectrometry with electrospray ionization (ESI-MS). Moreover, theoretical calculation were performed to determine the influence of the psubstituent group at the wavelength of maximum absorption of the spectra of UV-vis. Following, we discuss the preparation of azo-carbonates monomers by two synthetic routes. One way by direct reaction of the diol and DMC and another by coupling of aryldiazonium salts with bis-carbonate. Finally, we tested the reactivity of azo-carbonate monomers in the polycondensation reaction with a diol or a diamine using TBD as a catalyst for the formation of poly(azo-carbonate) or poly(azo-urethane), respectively. The TBD catalyst was efficient for the reaction of polycondensation and the structures of the copolymers were confirmed by FT-IR, NMR and MALDI-TOF, allowing determinate the different end-groups of the polymer chains formed / Mestre

Orientador: Antonio Riul Júnior / Banca: Osvaldo Novais de Oliveira Júnior / Banca: José Alberto Giacometti / Banca: Daniel Souza Correa / Banca: Leonardo Giordano Paterno / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Este trabalho de doutorado dá continuidade aos esforços iniciados no mestrado, apresentando os principais resultados obtidos na integração de uma "língua eletrônica" com recursos de microfluídica. Brevemente, trata-se de uma "língua eletrônica" utilizando microlitros para análise e descarte de amostras, visando desenvolvimentos que, possibilitem posteriormente a fabricação de dispositivos "lab-on-a-chip", abrindo fronteiras para possibilidades múltiplas de integração na análise de bebidas, desenvolvimento de formulações na indústria farmacêutica, biossensores, análises clínicas, etc. Para viabilizá-las, fez-se necessário depositar filmes ultrafinos nanoestruturados no interior de microcanais, previamente selados sobre eletrodos interdigitados (IDEs) de ouro, através de uma adaptação da técnica de automontagem (LbL, do inglês Layer-by-Layer), o que resultou em boa reprodutibilidade na fabricação dos dispositivos. Os filmes nanoestruturados no interior dos microcanais foram caracterizados insitu durante o processo de deposição através de medidas de espectroscopia de impedância elétrica, que indicaram alterações nos padrões observados em função da nanoestruturação de materiais sobre os IDEs, principalmente confirmado pela análise Raman. Completamente, para melhor compreensão das alterações causadas pelos filmes automontados no interior dos microcanais, as medidas elétricas foram analisadas através e circuitos elétricos equivalentes, implicando em uma simplificação no modelo que utilizamos por mais de uma década. Na sequência, o desempenho da "língua eletrônica microfluídica" aqui desenvolvida foi confrontado com os resultados por uma "língua eletrônica convencional", na qual os eletrodos interdigitados são imersos em um béquer contendo as amostras líquidas. A partir das respostas elétricas apresentadas por tais... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This PhD work continues the efforts initiated a our Master degree, presenting the main results obtained in the integration of an electronic tonque system using microfluidics. Briefly, it is an e-tongue device using microliters for sampling and discharge analysis, envissaging developments that might later enable the fabrication of lab-on-a-chip, devices, opening frontiers to multiple possibilities of integration in the analysis of beverages, developments of pharmaceutical formulations, biosensors, clinical analysis, etc. To get it into reality it was required the deposition of nanostructured ultrathin films inside microchannels, previously sealed onto gold interdigitated electrodes (IDEs), throughout and adaptation of the layer-by-layer (LbL0 technique, completely eliminating leakages, resulting in good reproducibility in the fabrication of the devices. The nanostructured thin films inside microchannels were characterized in-situ during the deposition process throughout impedance spectroscopy, indicating changes in the observed electric patterns due to the nanostructuration of materials onto the IDEs, further corroborated by Raman analysis. Complementarily, to better understand changes caused by the layer-by-layer films inside a microchannel, the impedance data were analyzed using equivalent electric circuits, resulting in a simplification of the model used by us for more than a decade. Sequentially, the performance of the microfluidic e-tongue developed here was confronted with data acquired in a conventional e-tongue, in which the IDEs were left soaking in a beaker having liquid samples. Principal Component Analysis was applied in the data from the electrical responses presented by these e-tongues, indicating that the microchannel system has a similar performance when compared to the conventional system of IDEs immersed in a liquid sample... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior / Banca: Henrique de Santana / Banca: Emerson Marcelo Girotto / Banca: Marystela Ferreira / Resumo: Diferentes técnicas de preparação de filmes finos podem ser aplicadas para a modificação de substratos condutores. Neste projeto de doutorado será explorada a modificação de substratos condutores a partir das técnicas de eletropolimerização e Langmuir-Schaefer (LS) para o complexo metálico N,N'-bis(salicilideno)-1,3-propanodiamina de níquel (Ni-Salpn) e ftalocianina de ferro (FePc), cujas diferentes maneiras de estruturar-se podem levar a distintas respostas eletroquímicas. As técnicas de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica, espectroscopias de absorção no UV-Vis, infravermelho, espalhamento micro-Raman e difração de raios-X serão aplicadas para a determinação da arquitetura supramolecular dos filmes finos. Diferentes técnicas voltamétricas serão utilizadas para a caracterização eletroquímica e determinação de analitos da classe das catecolaminas, como a L-Dopa e a dopamina. Pretende-se com este projeto contribuir para a área de sensores eletroquímicos a partir de eletrodos modificados com filmes finos que apresentam diferentes arquiteturas supramoleculares. / Abstract: This work reports the modification of conductor substrates in sensorial application from the deposition of thin films of two metallic complexes (Ni-Salpn and FePc) using the LangmuirSchaefer (LS) and electrodeposition techniques, aiming to correlate the structural and electrochemical properties of these films. The Langmuir films of Ni-Salpn exhibited low stability on the interface water/air, which made it impossible the deposition of these films on solid substrates using the LS technique. However, were easy deposited by electrodeposition. In structural terms, the Ni-Salpn electrodeposited film showed a formation of "molecular columns", being the Ni-Salpn molecules preferentially oriented with one of the complex macrocycles perpendicular to the substrate plane. The FePc films were formed by both deposition techniques (LS and electrodeposition). In structural terms, the FePc electrodeposited films were more homogeneous (surface morphology), less rough and more compact than the LS films. The FePc molecules are preferentially oriented in a flat-on position in relation to the substrate plane to both FePc films. The largest difference between FePc LS and FePc electrodeposited films is the oxidation state of the metal center, being the FeII to LS films and FeI to electrodeposited films ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor