Orientadora: Profa. Dra. Andrea de Oliveira Cardoso / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental, 2016. / Devido à importância do conhecimento das variações da vazão de rios para o planejamento dos usos múltiplos da água, este mestrado objetiva explorar as influências remotas do clima, via padrões de variabilidades climáticas, e regionais, via precipitação e vazão em bacias de contribuição. Para tanto, foram desenvolvidos modelos empíricos de previsão de vazões mensais na parte baixa da Bacia Hidrográfica do Rio Paraná (BHRP), mais especificamente onde está localizada a Usina Hidrelétrica (UHE) de Itaipu. Visando garantir séries históricas longas e completas, necessárias para construção de modelos empíricos, os dados de precipitação foram tratados de forma a identificar dados duvidosos e preencher dados faltantes. Além disso, os dados de precipitação foram interpolados, pelo método de Krigagem ordinária, e posteriormente, regionalizados, através de Análise de Cluster, visando diminuir o número de séries inseridas no modelo, mantendo regiões com padrões distintos. O modelo empírico utilizado foi o de Regressão Linear Múltipla, sendo aplicado para estimativas de vazão em Itaipu com defasagens variando de 1 a 4 meses, considerando todos os meses consecutivos (modelo geral). Também foram desenvolvidos modelos mensais, para cada mês do ano, separadamente, com defasagens variando de 1 a 12 meses. Para o desenvolvimento dos modelos, considerou-se o período de 1980 a 2000 para calibração e o período de 2001 a 2010, para validação. Estes modelos foram testados com diferentes grupos de preditores, tais como: índices climáticos; precipitação em regiões pluviométricas homogêneas; vazão em pontos a montante e na UHE Itaipu; e o conjunto de todos os preditores anteriores. Por meio do método stepwise foram selecionados os preditores mais significativos, sendo destacados os seguintes preditores: índices do El Niño Oscilação Sul e de anomalias de temperatura da superfície do mar no Atlântico Tropical Sul; precipitação em regiões ao sul da BHRP; e a própria vazão em Itaipu defasada. Os modelos foram validados, indicando de um modo geral maior desempenho nas defasagens mais curtas, quando considerados os preditores de vazão e precipitação, sendo que para os meses de janeiro, julho e agosto, a precipitação tem maior contribuição. Nas defasagens mais longas, verificou-se que o melhor desempenho, ocorre para o modelo considerando somente os índices climáticos, mas na maioria dos casos os extremos não são bem capturados, exceto nos meses de abril, junho e julho. Portanto, os resultados deste estudo demonstram a importância de serem consideradas as influências remotas do clima nas estimativas de vazão, principalmente para previsões de mais longo prazo. / Given the importance of knowledge of river flow variations to the planning of multiple uses of water, this objective masters explore the remote climate influences, though patterns of climate variability, and regional, though precipitation and flow in contribution of basins. Therefore, were developed empirical models of monthly streamflow in the lower of basin the Parana River (BHRP) at the site Itaipu Dam. In order to ensure long and complete historical series, necessary for building empirical models, the rainfall data were analyzed in order to identify unreliable data and fill out incomplete sets. Furthermore, the precipitation data were interpolated by the method kriging ordinary and subsequently regionalized through the cluster analysis, in order to reduce the number of inserted in series model, keeping regions with different patterns. The empirical model used was of multiple linear regression to estimate streamflow in Itaipu with period lagged by 1 to 4 months considering all consecutive months (general model). Also monthly models were developed for each month of the year, separately, with period lagged by 1 to 12 months. For the development of the models, it was considered the period from 1980-2000 for calibration and the period from 2001-2010, for validation. These models were tested with different groups of predictors as: I) only the lagged climate indices; II) only precipitation in homogeneous rainfall regions; III) only flow at upstream points and even the streamflow of Itaipu; IV) and the set of predictors cited I, II and III. Through stepwise method the most significant predictors were selected, being highlighted the best predictors: the contents of the El Niño Southern Oscillation and temperature anomalies of the sea surface in the tropical South Atlantic; rainfall in areas south of BHRP; and proper streamflow lagged in Itaipu. The models were validated, indicating generally higher performance in shorter lags, when considered predictors of flow and precipitation, except for the months of january, july and august, where precipitation has greater contribution. In the longer lags, it was found that the best performance is for the model considering only the climate indices, but in most extreme cases is not captured, except in april, june and july. Therefore, the results of this study demonstrate the importance of considering the remote climate influences on flow estimates, especially longer-term forecasts.

Orientador: Prof. Dr. Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / O aumento da demanda energética e depreciação das reservas de combustíveis fósseis implicam na adoção de metodologias que estimulem a utilização de fontes alternativas na produção de combustíveis. A biomassa possui considerável importância neste cenário, sendo uma promissora fonte de energia renovável quando convertida a combustíveis e produtos químicos de importância industrial. Reações de desidratação e hidrogenação ocorrem em meio ácido, podendo ser catalisadas por sólidos ácidos. O objetivo deste trabalho foi avaliar a atividade de catalisadores mono- e bimetálicos, contendo Sn e Ru suportados em carvão, assim como o impacto do aumento da acidez do meio utilizando sólidos sulfonados como co-catalisadores. As condições foram otimizadas para a reação com um catalisador comercial 5 % de Ru em carvão. Neste trabalho foram testados nióbia (CBMM ¿ HY-340), argila pilarizada (Fluka) e carvão (Darco) sulfonado na conversão do ácido levulínico. Com o intuíto de otimizar a reação de hidrogenação avaliou-se o uso de carvão variando-se a relação metálica Sn/Ru. Os sólidos foram tratados com ácido sulfúrico fumegante concentrado, os carvões contendo metal sofreram impregnação sucessiva e impregnação simultânea. A presença de grupos sulfônicos e o aumento da acidez dos sólidos demonstram a adequação do processo de sulfonação. O melhor catalisador para reação de hidrogenação do ácido levulínico foi o carvão Darco contendo Sn-Ru 1:0,5, associado ao co-catalisador carvão sulfonado, apresentando conversão de 75% após duas horas de reação e 98% de seletividade para GVL, à 100 °C e pressão de 30 bar de hidrogênio. / Increasing energy demand and depreciation of the fossil fuels reserves implicate in the adoption of methodologies that stimulate the use of alternative sources in the production of fuels. Biomass has considerable importance in this scenario, being a promising source of renewable energy when converted to fuels and chemical products of industrial importance. Dehydration and hydrogenation reactions take place in acid medium, and may be catalyzed by acid solids. The objective of this work was to evaluate the activity of monometallic and bimetallic catalysts, containing Sn and Ru supported on carbon, as well as the impact of the increase of the acidity in the reaction system using sulfonated solids as co-catalysts. Reaction conditions were optimized with a commercial catalyst, 5% of Ru supported on carbon. In this work niobia (CBMM. HY -340), pillared clay (Fluka) and sulfonated carbon (Darco) were tested in the conversion of the levulinic acid. With the aim of optimizing the hydrogenation reaction the use of carbon was evaluated by varying the Sn/Ru metallic relationship. The solids were treated with concentrated fuming sulfuric acid, while the carbon containing both Sn and Ru was submitted to successive and simultaneous impregnation processes. The presence of sulfonic acid groups and the increase of the acidity of the solids demonstrate the viability of the sulfonation process. The best catalyst for reaction of levulinic acid hydrogenation was Darco carbon containing Sn-Ru 1:0,5, associated to the sulfonated carbon as co-catalyst, presenting conversion of 75% after 2 h reaction time and 98% of selectivity for GVL, under 100 °C and hydrogen pressure of 30 bar.

Orientador: Prof. Dr. Álvaro Takeo Omori / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Nos últimos anos tem havido intensa pesquisa sobre novos compostos que possam ser empregados como fotossensibilizadores para uso em Terapia Fotodinâmica. Foram sintetizadas e caracterizadas duas ftalocianinas funcionalizadas com o grupo 4- hidroxibenziloxi (A3B e AAAA) para serem avaliadas como suporte na síntese de peptídeos em fase sólida como equivalente à resina Wang. A ideia foi aproveitar a baixa solubilidade das ftalocianinas em determinados solventes a fim de facilitar o processo de precipitação. Assim, um dos métodos desenvolvidos foi incorporar um aminoácido ao macrociclo em fase líquida e, através da adição de um segundo solvente precipitar a ftalocianina substituída facilitando o work-up e a purificação. Somente com a ftalocianina A3B foi possível à reação de acoplamento com os aminoácidos Boc-Glicina-OH e Fmoc- Alanina-OH. Os compostos sintetizados foram caracterizados por RMN, HRMS e IR. As caracterizações fotoquímicas e fotofísicas foram determinadas por análise de espectros de absorção, excitação e emissão na região do UV-Vis e o rendimento quântico de geração de oxigênio singlete. / In recent years there has been intensive research on novel compounds which can be employed as photosensitizers for use in photodynamic therapy. Two functionalised phthalocyanines 4-hydroxybenzyloxy group (A3B and AAAA) were synthesized and characterized to be evaluated as a support in peptide solid phase synthesis (equivalent to Wang resin). The idea is to take advantage of low solubility of phthalocyanines in certain solvents in order to facilitate the precipitation process. Thus, a tentative protocol was developed to incorporate one amino acid to the macrocycle in liquid phase followed by adding a second solvent to precipitate the reacted support facilitating the work-up and purification. The coupling reaction was only succeeded with the phthalocyanine A3B. Thus, two new phthalocyanine derivatives were synthesized from the coupling with Boc-Glycine- OH and Fmoc-Alanine-OH amino acids. The compounds were characterized by NMR, IR and HRMS. The photochemical and photophysical characterization were determined by analysis of absorption spectra, excitation and emission in the UV-Vis region and the quantum yield of singlet oxygen generation.

Orientador: Prof. Dr. Artur Franz Keppler / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Em termos gerais, o estresse oxidativo decorre de um desequilibrio entre a geracao de compostos oxidantes e a atuacao dos sistemas de defesa antioxidante. Quando sao formadas quantidades significativas de radicais livres, estes conduzem ao estresse oxidativo, responsavel por varias desordens fisiologicas, podendo levar ate mesmo a morte celular. O termo radical livre refere-se ao atomo ou molecula altamente reativo, que contem numero impar de eletrons em sua ultima camada eletronica. Sendo assim, ha uma necessidade de desenvolvimento de compostos que captem esses radicais livres em sistemas biologicos, para que essas deficiencias e tambem uma possivel morte celular sejam evitadas. Atualmente existem varios compostos que possuem em geral o grupamento nitrona ou nitroso. As nitronas sao conhecidas como captadores de radicais livres, visto sua afinidade por especies paramagneticas de oxigenio, possuindo grande capacidade de minimizar o efeito deleterio de especies paramagneticas em sistemas vivos, pois estes reagem com uma variedade de diferentes radicais livres para formar adutos nitroxidos, como se fossem garmadilhash (traps) para os radicais livres (spin). Porem, ha uma grande dificuldade em detectar esses radicais, pois seu tempo de vida e curto e rapido e isto gera um grande problema de analise, impedindo a sua medicao direta e dificultando sua quantificacao. Varios metodos espectrofotometricos podem ser aplicados, mas a maioria apresenta varias limitacoes analiticas, que os impedem de serem eficazes e reprodutiveis, como a especificidade e a baixa sensibilidade a certos radicais livres. O objetivo deste trabalho foi identificar a melhor tecnica para acompanhar o processo de transformacao das nitronas durante uma condicao oxidativa, criar uma metodologia analitica e identificar os produtos gerados durante este processo. Comparando duas diferentes tecnicas analiticas, espectroscopia UV-VIS e HPLC, foi possivel determinar que a cromatografia liquida e a mais apropriada para acompanhar a reatividade das ¿¿-aril-N-aril nitronas durante uma reacao Fenton. Alem de reprodutivel, o emprego do HPLC demonstrou-se mais completo do que o uso da espectroscopia de UV, pois a separacao cromatografica permitiu determinar o numero de especies geradas durante a reacao e, dessa maneira, determinar a reatividade das moleculas em estudo / In general terms, oxidative stress results from an desproportional generation between oxidants and compounds of antioxidant defense systems. When are formed significant amounts of free radicals, they lead to oxidative stress, responsible for many physiological disorders and may even lead to cell death. The free radical term refers to the atom or highly reactive molecule that contains odd number of electrons in its last electron shell. Thus, there is a need to develop compounds capable to capture these free radicals in biological systems so that these shortcomings and also a possible cell death are avoided. There are several compounds formed by nitrone or nitrous grouping. Nitrones are known as free radical spin trap, because of its affinity for paramagnetic oxygen species, having large capacity to minimize the deleterious effect of paramagnetic species in living systems, since these react with a variety of different free radicals to form adducts nitroxides. However, there is great difficulty in detecting these radicals, because their lifetime is short and fast, leading a large analysis problems by preventing their direct measurement and making it difficult to quantify. Several spectroscopic methods can be applied, but most have analytical limitations that prevent them from being effective and reproducible, as the specificity and low sensitivity to certain free radicals. The objective of this study was to identify the best technique to monitor the process of transformation of nitrones during oxidative condition, create an analytical methodology and identify the products generated during this process. Comparing two different analytical techniques, UV-VIS spectroscopy and HPLC, it was determined that the liquid chromatography is most suitable for monitoring the reactivity of á-aryl-N-aryl nitrones during a Fenton reaction. In addition to reproducibility, the use of HPLC proved to be more complete than UV spectroscopy, because the chromatographic separation allowed the determination of the number of species generated during the reaction and thereby determine the reactivity of the molecules under study.

Orientador: Prof. Dr. Vani Xavier de Oliveira Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Apos a descoberta da penicilina por Alexander Fleming - em 1940, muitos outros compostos antimicrobianos foram relatados, oriundos de uma ampla variedade de invertebrados, plantas e especies de animais - os antimicrobianos, como: tirocidina, gramidicina, bombinina, melitina, surgindo assim a gera antibioticah. Em seguida, no intuito de obter candidatos para a geracao de novas drogas, particularmente no combate aos virus, fungos e bacterias, o foco na obtencao de peptideos antimicrobianos tambem passou a serem bacterias, fungos, insetos, aracnideos, crustaceos, anfibios, peixes e plantas. Nesse contexto, um peptideo antimicrobiano, denominado IsCT foi isolado em 2001, em Isalo-Madagascar, durante a analise do veneno do escorpiao Opisthacanthus madagascariensis, o qual apresentou atividade hemolitica e antimicrobiana. No intuito de obter-se melhores resultados biologicos contra os agentes patogenicos e uma baixa toxicidade, esse trabalho propoe o desenho de novos analogos do IsCT, com a substituicao de alguns residuos de aminoacidos da sua sequencia, levando-se em consideracao o balanco hidrofobico, carga e sua anfipaticidade. Todos os peptideos foram sintetizados em fase solida, pela estrategia Fmoc, purificados em Cromatografia Liquida de Alta Eficiencia (HPLC) e caracterizados por Espectrometria de Massas (LC/ESI-MS); alem disso, foram realizados estudos conformacionais por Dicroismo Circular (CD).Os ensaios biologicos foram realizados em bacteria gram-negativa Escherichia coli (SBS 363), bacteria gram-positiva, Micrococcus luteus (A270) e a levedura Candida albicans (MDM8). Alem disso, foram realizados ensaios hemoliticos e de degradacao enzimatica. Os resultados demonstraram que o analogo 6foi duas vezes mais ativo que o IsCT nativo, nos tres micro-organismos testados, enquanto que os analogos 1, 5 e 8 mostraram-se menos ativos. Em contrapartida, os analogos 2, 3, 6, 7 e 9 apresentaram um aumento na atividade hemolitica. Todos os analogos apresentaram uma rapida cinetica de degradacao, contudo verifica-se que as substituicoes na posicao 8 (analogo 3 e 4) propiciaram analogos um pouco mais resistentes as proteases. Nos Estudos de CD observa-se que a maioria dos analogos apresenta uma propensao a ¿¿-helice em meios com 50% de TFE e 10 ¿ÊM de SDS, como relatado para o IsCT nativo. De forma geral, com os resultados obtidos dos dez peptideos sintetizados neste trabalho foi possivel obter dois peptideos - [Lys]3-IsCT e [Ala]1[Phe]5[Lys]8-IsCT - os quais mostraram uma reducao do 50% na inibicao dos micro-organismos testados, uma menor atividade hemolitica, em comparacao com o IsCT (peptideo nativo), alem de serem mais resistentes a degradacao proteolitica, indicando que as alteracoes pontuais no IsCT afetam significativamente a sua atividade biologica, hemolitica e a sua estruturacao, tornando-os possiveis candidatos a novas drogas. / After the discovery of penicillin by Alexander Fleming in 1940, many other antimicrobial compounds (as tyrocidine, gramicidin, bombin and melittin) were described from a wide variety of plants, invertebrates and other animal species, providing the Antibiotic Era. Then, in order to obtain candidates for the generation of new drugs, particularly in the fight against viruses, fungi and bacteria, focus on obtaining antimicrobial peptides also came to be bacteria, fungi, insects, arachnids, crustaceans, amphibians, fishes and plants. In this sense, an antimicrobial peptide called IsCT was isolated in 2001 in Isalo Madagascar, while analyzing the venom of the scorpion Opisthacanthus madagascariensis that showed hemolytic and antimicrobial activity. In the attempt to obtain better biological outcomes against pathogens and a low toxicity, this study proposes the design of new IsCT analogues, with the replacement of some amino acids of its original sequence, considering its hydrophobic balance, charge and amphipathicity. All peptides were synthesized on solid phase, by Fmoc strategy, purified by high-performance liquid chromatography (HPLC) and characterized by mass spectrometry (LC / ESI-MS); furthermore, were performed conformational studies by circular dichroism (CD). The biological tests were carried out on gram-negative bacteria Escherichia coli (SBS 363), gram-positive bacteria Micrococcus luteus (A270) and Candida albicans (MDM8). In addition, enzymatic degradation and hemolytic assays were performed. The results showed that the analog 6 was twice more active than native IsCT in three micro-organisms tested, whereas the analogs 1, 5 and 8 were less active. In contrast, the analogous 2, 3, 6, 7 and 9 exhibited an increase in hemolytic activity. All analogs exhibited rapid degradation kinetics, however, it is seen that substitutions at positions 8 (analogous 3 and 4) analogs provided a little more resistant to proteases. In the CD studies, was observed that most analogs presents a propensity for á-helix in solutions with 50% TFE and 10 ìM of SDS, as has been reported for the native IsCT. In general, the results obtained from the ten peptides synthesized in this work it was possible to obtain two peptides to [Lys]3-IsCT and [Ala]1[Phe]5[Lys]8-IsCT which showed a reduction of 50% in inhibition of tested microorganisms, a lower hemolytic activity compared with the IsCT (native peptide) plus were more resistant to protease degradation, indicating that specific changes in IsCT significantly affect its biological activity, hemolytic and their structure, making the possible candidates for new drugs.

Orientador: Prof. Dr. Bruno Lemos Batista / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / O arroz e seus derivados sao importantes fontes de elementos essenciais e nao essenciais. Os elementos essenciais como ferro e selenio sao vitais para manter varios processos bioquimicos. Por outro lado, elementos nao essenciais, como por exemplo, o arsenio (As), podem estar presentes em alimentos a base de arroz e, consequentemente, expor a populacao. A exposicao de populacoes mesmo a baixas concentracoes de As pode levar a graves consequencias para saude humana, especialmente criancas e celiacos que consomem alimentos a base de arroz. O objetivo desse estudo foi determinar a concentracao de As em produtos a base de arroz (macarrao, doces, biscoitos, barra de cereal, farinha, pao, leite e mingau) e papinhas infantis, bem como estimar a ingestao diaria de As e avaliacao in vitro da bioacessibilidade atraves do consumo destes alimentos no Brasil. As determinacoes totais e bioacessiveis para As foram realizadas usando ICP-MS. Para o estudo de especiacao, a tecnica utilizada foi HPLC-ICP-MS. As concentracoes de As nos alimentos a base de arroz variaram entre 15,8 e 101,3 ¿Êg kg-1. Ja nas papinhas infantis contendo arroz, os valores ficaram entre 4,2 e 16,0 ¿Êg kg-1. Considerando os dados da especiacao quimica, amostras de macarrao, farinha e mingau apresentaram a seguinte concentracao de As inorganico (As-i): 79,7; 63,4 e 34,3 ¿Êg kg-1, respectivamente que representa 39,4; 56,8 e 33,5 % da concentracao total de As. Ja as papinhas infantis as concentracoes de As-i foram de 17,5 e 22,8 ¿Êg kg-1. A especiacao revelou que As-i, forma mais toxica, esta presente em 100% das amostras analisadas. Praticamente todas as amostras apresentarem uma fracao bioacessivel maior que 50 %. O que demonstra o potencial bioacessivel do As em amostras a base de arroz incluindo alimentos infantis. O Brasil segue padroes e normas internacionais desenvolvidos pelo Codex Alimentarius para contaminantes em alimentos como o As em arroz. Parametros de seguranca alimentar, bem como regulamentos e codigo de praticas para a agricultura e processamento de alimentos, devem ser adotadas no futuro visando a melhoria de avaliacao de risco. / Due to intense anthropogenic activities, metal ions are among the most important Rice and its derivatives are important sources of essential and non-essential. The essential elements such as iron and selenium are vital to maintain multiple biochemical processes. On the other hand, non-essential elements, such as arsenic (As), may be present in rice-based food and thus exposing the population. The exposure of populations even at low concentrations of As can lead to serious consequences for human health, especially children and celiacs consuming rice-based foods. The aim of this study was to determine the concentration of As in rice products (pasta, pastries, biscuits, cereal bar, flour, bread, milk and porridge) and children's baby food, and to estimate the daily intake of As and in vitro evaluation the bioaccessibility through the consumption of these foods in Brazil. Total determinations and bioaccessible for were performed using ICP-MS. For the study of speciation, the technique used was HPLC-ICP-MS. The concentrations in rice-based foods ranged between 15.8 and 101.3 ìg kg-1. Already infant baby food concentrations of As-i were 17.5 and 22.8 ìg kg-1. Speciation showed that As-i, the most toxic form, is present in 100% of the samples. Virtually all samples present a bioaccessible fraction greater than 50%. This demonstrates the potential of bioaccessible As in rice-based samples including baby food. Brazil follows international standards and norms developed by the Codex Alimentarius for contaminants in foods such as As in rice. Food safety parameters and regulations and code of practice for agriculture and food processing, should be adopted in the future in order to improve risk assessment.

Orientador: Prof. Dr. Anderson Orzari Ribeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Neste trabalho foram obtidos dez compostos derivados de fenóis, sendo eles o 2-hidroxi-5-nitro-benzaldeído, (AQ-1), 2-hidroxi-3-nitro-benzaldeído, (AQ-2), 1-(2,4-dihidroxi-3-nitro-fenil)-etanona (HMQ-1), 1-(2,4-dihidroxi-3,5-dinitro-fenil)-etanona (HMQ-2), 2-(3-metilbut-2-eniloxi)-benzaldeído, (MP-1), 1-(3-metilbut-2-eniloxi)-2-(2-nitrovinil)-benzeno, (MP-2), 2-[2-(3-metil-but-2-eniloxi)-benzilideno]-malononitrila, (MP-3), 2-(furan-2-carbonil)-3-[2-(3-metil-but-2-eniloxi)-fenil]-acrilonitrila, (AQ-12), 2-(3-metil-but-2-eniloxi)-5-nitro-benzaldeído, (AQ-3) e 1-(3-metil-but-2-eniloxi)-4-nitro-2-(2-nitro-vinil)-benzeno, (AQ-6). Para a obtenção dos compostos foram empregados diversos métodos sintéticos. Destaca-se a obtenção dos compostos AQ-1, AQ-2 e HMQ-1 pelo método de nitração direta sem a utilização de catalisadores, do composto HMQ-2 que possui dois substituintes nitro no anel aromático, dos compostos MP-1 e MP-2 obtidos por micro-ondas o que diminui drasticamente o tempo de obtenção destas moléculas e do composto AQ-6, análogo estrutural do MP-2 que possui um substituinte nitro no anel aromático, o que confere a molécula características eletrônicas diferentes ao do seu antecessor. Os produtos obtidos foram caracterizados mediantes diferentes métodos de caracterização, entre eles a espectroscopia de absorção infravermelho, massa, RMN-1H e 13C, DEPT e de duas dimensões 1H,1H COSY, 1H,1H NOESY e 1H,13C espectro combinatório (HSQC, HMBC). O composto MP-2, obtido a partir da síntese Knoevenagel do composto MP-1 com nitrometano, apresentou significativa atividade antitumoral seletiva, sendo 4,64 vezes mais ativo frente as células tumorais do que as células sadias e ação antimetastática, inibindo por completo o processo de migração das células tumorais nas diferentes concentrações testadas. / In this study were obtained ten phenol derivatives, 2-hydroxy-5-nitrobenzaldehyde, (AQ-1), 2-hydroxy-3-nitrobenzaldehyde (AQ-2), 1-(2,4-dihydroxy-3-nitro-phenyl)-ethanone (HMQ-1), 1- (2,4-dihydroxy-3,5-dinitro-phenyl)-ethanone (HMQ-2) 2-(3-methylbut-2-enyloxy)benzaldehyde, (MP-1), 1-(3-methylbut-2-enyloxy)-2-(2-nitrovinyl)benzene, (MP-2), 2-[2-(3-methyl-but-2-enyloxy)benzylidene]-malononitrila (MP-3), 2-(furan-2-carbonyl)-3-[2-(3-methyl-but-2-enyloxy)-phenyl]-acrilonitrila, (AQ-12), 2-(3-methyl-but-2-enyloxy)-5-nitrobenzaldehyde (AQ-3) and 1- (3-methyl-but-2-enyloxy)-4-nitro-2-(2-nitro-vinyl)benzene (AQ-6). Various synthetic methods were employed to obtain the compounds, as such, ultrasound bath, microwave reactor and agitation plate. Noteworthy is the achievement of AQ-1 compounds, AQ-2 and HMQ-1 by direct nitration method without the use of catalysts, the HMQ-2 compound having two nitro substituents on the aromatic ring, the MP-1 compounds and MP-2 using microwave-oven which dramatically reduces the reaction time for obtaining these molecules and AQ-6 compound structural analogue of the MP-2, but having a nitro substituent on the aromatic ring, which gives the molecule different electronic characteristics to that of its predecessor. The products obtained were characterized by the use of different spectroscopic methods in different centers, highlighting the characterization carried out in Germany Rostock. The employer spectroscopic methods were: infrared absorption spectroscopy, mass spectrometry, 1H-NMR and 13C-NMR spectroscopy, DEPT and two-dimensional 1H, 1H COSY, 1H, 1H NOESY and 1H, 13C combinatorial spectra (HSQC, HMBC). The MP-2 compound obtained from the Knoevenagel synthesis of MP-1 compound and nitromethane, showed significant selective antitumor activity and antimetastatic action of tumor cells.

Orientador: Prof. Dr. Pablo Alejandro Fiorito / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Nos últimos anos, houve uma grande expansão na busca e desenvolvimento de novos dispositivos voltados para a área de biossensores. Tendo em vista esta grande demanda relacionada ao desenvolvimento de novos dispositivos para detecção de determinadas biomoléculas, como ácidos desoxirribonucleicos (DNA), este trabalho descreve o desenvolvimento de um método para modificação química reversível de superfícies de microcantilevers que são aplicados em estudos de biossensores nanomecânicos. Dessa maneira, para a elaboração desta metodologia foi utilizado o conceito de Click Chemistry aliado à atividade redox de compostos de telúrio junto a grupos tióis, grupo este, que está presente em muitas biomoléculas aplicadas em processos de detecção em biossensores. A parte inicial deste trabalho consistiu na síntese de teluretos bis-arílicos não simétricos, no qual foi possível obter um rendimento isolado para o telureto de 3-nitrofenil 4-metoxifenila de 90%. Após a obtenção deste composto, foram realizadas mais duas etapas de síntese para obtenção do ácido 4-((3-((4-metoxifenil)teluro)fenil)amino)-4-oxobutanóico sendo obtido um rendimento isolado de 60%. Este derivado de telúrio foi imobilizado sobre a superfície de microcantilevers sendo possível verificar a sua atividade redox junto à biomoléculas tioladas de DNA. Paralelamente foi realizado um estudo de viabilidade para troca de biomoléculas que atuam como "receptores" no processo de detecção da fita complementária de DNA. Este resultado se torna relevante, pois possibilita realizar a troca do sistema de detecção a partir da regeneração da superfície além de demonstrar a eficácia da proposta deste trabalho. / In recent years, it has been a great expansion in the search and development of new devices focused on biosensors area. In view of this high demand related to the development of new devices for the detection of certain biomolecules, like deoxyribonucleic acid (DNA) ones, this work describes the development of method for reversible chemical modification of surfaces of microcantilevers are used in biosensors nanomechanical studies. Thus, for the preparation of this methodology it was used the concept of Click Chemistry together with the redox activity of tellurium compounds with thiol groups, which is present in many biomolecules applied to detection processes in biosensors. The initial part of this work involved the synthesis of unsymmetrical diaryl tellurides, in which it was possible to obtain an isolated yield for the telluride of 3-nitrophenyl 4- (4-methoxyphenyl)(3-nitrophenyl)tellane of 90%. After obtaining this compound two more synthesis steps for obtaining acid 4 - ((3 - ((4-methoxyphenyl) teluro) phenyl) amino) -4-oxobutanoic acid were performed being obtained an isolated yield of 60%. The tellurium derivative was immobilized on the surface of microcantilevers being possible to verify its redox activity by biomolecules (DNA) with thiol groups. At the same time it carried out a feasibility study to exchange of biomolecules that act as "receptors" in the detection process of complementary DNA. This result is significant because it enables performing the exchange of the detection system from the surface of regeneration besides demonstrating the effectiveness of this proposal work.

Orientadora: Profa. Dra. Roseli Frederigi Benassi / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental, 2016. / As zonas úmidas são importantes fontes de gases com potencial de efeito estufa como o metano e o dióxido de carbono devido aos processos de decomposição da matéria orgânica por diferentes vias metabólicas. Por esta razão, este trabalho determinou os fluxos destes gases na zona úmida no Braço do Rio Grande, no Reservatório da Billings, e a sua relação com as variáveis limnológicas e a carga poluidora afluente. Para atingir este objetivo foram efetuadas medições físico-químicas do perfil da coluna de água e coletadas amostras de macrófitas, sedimento, água e gases na interface água-ar em três estações (Estação 1, Estação 2 e Estação 3) localizadas em áreas com diferentes graus de ocupação do solo para análise em laboratório. Com base nos resultados obtidos, verifica-se que as três estações de medição apresentaram indicadores distintos tanto sazonalmente como espacialmente, sendo que a Estação 2, no período seco, é a que possui valores mais elevados de Fósforo, Sólidos em Suspensão Totais, Condutividade Elétrica e Nitrogênio Total, indicadores de poluição por esgoto bruto, além de emitir os maiores fluxos de metano e gás carbônico, na ordem de 0,31 e 60,86 g.m-2.d-1, respectivamente, embora não seja a estação com as maiores concentrações de carbono. Os fluxos de gás carbônico variaram na ordem de 3,31 a 60,86 g.m-2.d-1, para as estações no período considerado seco, enquanto que no período chuvoso a ordem foi de 3,74 a 18,34 g.m-2.d-1. Para metano, os fluxos variaram de 0,09 a 0,31 g.m-2.d-1, no período seco e de 0,09 a 0,13 g.m-2.d-1, no período chuvoso. As zonas úmidas do Reservatório da Billings emitiram quantidade significativa de gás carbônico e metano, principalmente na Estação 2, devido a diversos fatores, principalmente a alta concentração de Nitrogênio Total e Fósforo Total, responsável também pelo estado hipereutrófico no braço Rio Grande, além da alcalinidade, elevada concentração de Carbono Dissolvido Inorgânico e a profundidade. As macrófitas e os sedimentos também armazenaram grande quantidade de fósforo total e nitrogênio total, principalmente na Estação 2. Considerando que as altas concentrações de nitrogênio, fósforo e carbono provenientes da coluna d¿água, macrófitas e sedimentos da zona úmida da Billings contribuíram para aumentar a emissão de gases de efeito estufa, cuja origem provavelmente seja o lançamento de esgoto doméstico e poluição difusa remanescente, soma-se mais uma razão para impedir o despejo de efluente neste reservatório cujo principal uso é de abastecimento público e proteger suas zonas úmidas. / The wetlands are important sources of gases with potential greenhouse effect as methane and carbon dioxide, due organic matter decomposition processes by different metabolic pathways. Therefore, this academic work determined the flow of these gases in wetlands in branches of Rio Grande, in Billing¿s Reservoir, and it¿s relation with the limnological variables and affluent polluting load. To achive this goal physicochemical measurements of the water column profile were made and collected samples of macrophytes, sediment, water and gas in the water-air interface in three treatment plants (Station 1, Station 2 and Station 3) located in areas with different occupation rate for laboratory analysis. Based on the results obtained, it appears that the three measuring stations showed different indicators both seasonally as spatially, which the Station 2, in the dry season, has higher levels of phosphorus, total suspend solids, electrical conductivity, total nitrogen, pollution indicators by raw sewage, addition to emit the highest methane fluxes and carbon dioxide, approximately 0,31 and 60,86 g.m-2.d-1, respectively, although it is not the station with the highest concentrations of carbon. The carbon dioxide fluxes vary in order 3,31 to 60,86 g.m-2.d-1, for dry seasons, whereas in the rainy season the order was from of 3,74 to 18,34 g.m-2.d-1. For methane, the fluxes vary from 0,09 to 0,31 g.m-2.d-1, in the dry season and from 0,09 a 0,13 g.m-2.d-1, in rainy season. The wetlands of the Billing¿s Reservoir, emitted significant amount of carbon dioxide and methane, especially in Station 2, due to several factors, mainly the high concentration of total nitrogen and total phosphorus also responsible for hypertrophic condition in branches of Rio Grande, besides of alkalinity, high concentration of dissolved inorganic carbon and depth. The macrophytes and sediments also store large amounts of total nitrogen and total phosphorus, mainly in Station 2. Considering that the high nitrogen concentrations, phosphorus and carbon from the water column, macrophytes and sediments of Billings's wetlands contributed to increasing the greenhouse gases, whose origin probably the domestic sewage flushing and diffuse pollution remainder, adds one more reason to prevent the effluent dump in this reservoir and protect its wetlands.

Orientadora: Profa. Dra. Lúcia Helena Gomes Coelho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental, 2016. / O uso de pesticidas na agricultura e um dos principais fatores de poluicao do solo e das aguas superficiais e subterraneas, sendo potencialmente danoso ao ambiente e a saude humana. Comumente, os residuos de pesticidas estao presentes em concentracoes baixas, o que torna necessaria a extracao e pre-concentracao do analito a fim de elevar a detectabilidade dessas substancias. Neste trabalho, avaliou-se a viabilidade tecnica de aplicacao da metodologia para extracao e pre-concentracao de tracos do herbicida Paraquat, presente em amostras de agua, por extracao em ponto nuvem, minimizando a utilizacao de solventes organicos toxicos e a geracao de residuos, estrategias de preparo de amostra de grande interesse para as areas de tecnologias verdes. Os procedimentos foram realizados utilizando-se diferentes surfactantes: nao ionico (Triton X-114) e ionicos (SDS ¡V anionico e CTAB ¡V cationico). Testou-se a influencia de composto ionico na amostra para auxiliar a separacao das fases e observou-se que, para o sistema SDS/CTAB, a adicao de 10% de NaCl (m/v) ajudou na separacao da fase micelar em relacao a fase aquosa, porem este sistema nao foi eficaz para a extracao do Paraquat devido ao aspecto coloidal da fase organica. Para o Triton X-114, o composto ionico nao apresentou diferenca significativa na separacao das fases, nao justificando a utilizacao do reagente. Este sistema apresentou resposta linear para solucoes entre 0,2 e 5,0 mg L-1 de Paraquat, com FE de 71 e recuperacao entre 62 e 100% para concentracao de 3 mmol L-1 em surfactante, e, FE 45 e recuperacao de 100% para 6 mmol L-1 em surfactante. A solucao de Triton X-114 3 mmol L-1 apresentou repetibilidade em suas extracoes, com coeficiente de variacao medio de 15,5%, porem nao foi reprodutivel. Para quantificacoes em amostras reais, fez-se necessaria a reacao com ditionito para seletividade do Paraquat, pois substancias presentes na amostra podem ser extraidas e absorverem no mesmo comprimento de onda que o analito de interesse (¿Ü = 258 nm). Os limites de deteccao e quantificacao foram, respectivamente, 15 e 50 £gg L-1 para a leitura direta e 50 e 167 £gg L-1 para a determinacao colorimetrica. Contudo, a aplicacao em amostras reais nao apresentou a mesma eficiencia de pre-concentracao e extracao, sobretudo pela elevada solubilidade do Paraquat em agua, concluindo-se que a tecnica nao se mostrou a mais adequada para a aplicacao proposta. A quantificacao por colorimetria e uma alternativa interessante a determinacao por HPLC por ser mais rapida, menos laboriosa e de menor custo, alem do residuo ser de mais facil disposicao que os solventes organicos convencionalmente utilizados em cromatografia. / The use of pesticides in agriculture is one of the main factors of soil, surface and groundwater pollution, and they are potentially harmful to the environment and human health. Pesticides residues are commonly present at low concentrations, which makes necessary an extraction and pre-concentration step of the analyte in order to increase the detectability of these substances. In this work, it was evaluated the feasibility of application of the extraction and pre-concentration of traces of the herbicide Paraquat present in water samples, using cloud point extraction methodology, minimizing the use of toxic organic solvents and the generation of residues, which are considered strategies of sample preparation with huge interest for green technologies. The procedures were performed using different surfactants: nonionic (Triton X-114) and ionic (SDS - anionic and CTAB - cationic). It was tested the influence of ionic compounds in the sample to aid phase separation and it was observed that, for SDS/CTAB system, the addition of 10% NaCl (w/v) helped the micellar phase separation, but this system was not effective for Paraquat extraction once the organic phase produced had a colloidal aspect . For the Triton X-114, the ionic compound was no significant difference, not justifying the use of the reagent. This system showed linear response between 0.2 and 5.0 mg L-1 of Paraquat, with enrichment factor of 71 and recovery between 62 and 100% with the concentration of 3 mmol L-1 in tensoative, and, enrichment factor 45 to 100% recovery for 6 mmol L-1 in surfactant. The solution of Triton X-114 3 mmol L-1 showed repeatability in the cloud point extraction, with mean variation coefficient of 15.5%, but it was not reproducible. For the measurements using real samples, it was necessary a prior reaction with dithionite for selectivity detection of Paraquat, once many substances present in the water sample can be simultaneously extracted and analysed at the same wavelength as the target analyte (ë = 258 nm). The limits of detection and quantification were, respectively, 15 and 50 ìg L-1 for the direct analysis and 50 and 167 ìg L-1 for the colorimetric determination. However, the application in real samples did not show the same efficiency of pre-concentration and extraction, especially because Paraquat has high solubility in the water, concluding that the technique was not the most suitable for the proposed application. The colorimetric quantification is an interesting alternative to HPLC determination because it is faster, less laborious and lower cost, in addition to generating an easier disposition residue than conventionally organic solvents used in chromatography.